KR920001790B1 - 무수 말레인산의 제조방법 - Google Patents

무수 말레인산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

무수 말레인산의 제조방법
본 발명은 무수 말레인산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 열안정성 및 색안정성이 개량된 무수 말레인산의 제조방법에 관한 것이다.
무수 말레인산은 벤젠 또는 탄소수 4의 탄화수소 유분(이하 C4유분이라 약칭함)을 접촉 산화시킴으로써 수득되는 불포화 2염기산이다. 무수 말레인산은 2개의 카르복실기를 산무수물 형태로 가지며, 또한 반응성이 큰 이중결합을 가지고 있다. 그로인해 무수 말레인산은 여러가지 반응에 이용되고 있다. 무수 말레인산은 합성고무, 가소제, 합성수지, 접착제, 합성섬유, 합성피혁, 농약등의 원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 물질이다.
무수 말레인산은 일반적으로 벤젠 또는 C4유분을 촉매로 사용하여 접촉 기상 산화시키고, 수득되는 반응생성물을 증류함으로써 얻어진다. 그러나, 증류에 의해 수득된 무수 말레인산에는 부생성물등과 같이 제거하기 곤란한 불순물들이 미량 잔존하고 있다. 그로인해 상기 방법으로 수득된 무수 말레인산에 있어서도 열안정성이 결여되어 있고 가열 용융시에 착색되는 경향이 있으며, 특히 장기간 저장하는 경우에 있어서 위의 경향이 두드러진다. 상기 가열 용융시의 착색성은 무수 말레인산을 원료로 하는 각종 2차 제품의 품질에 크게 작용하여 이들 상품 가치를 현저히 손상시키는 결과를 초래한다.
따라서, 공업원료로서의 무수 말레인산에 있어서는 가열 용융 및 장기 저장시 착색 현상이 일어나지 않도록 하는 사항이 엄격하게 요구되고 있다.
이하에서는 먼저 기존의 착색 방지제들을 열거하고자 한다. 일본국 특허공고 공보 소화 제41-19405호에는 무수 말레인산에 하기 일반식
Figure kpo00001
(식중 R1은 H 또는 OH, R2는 H, C(CH3)3또는 COOH 또는 그의 지방산에스테르이다)
으로 나타내어지는 화합물을 첨가하고, 다시 아연, 동, 알루미늄, 이들의 산화물 또는 염화 제1동, 염화아연, 염화알루미늄등의 염류를 첨가하여 열안정성을 개선시키는 방법이 제시되고 있다.
일본국 특허공고 공보 소화 제47-26766호에는 무수 말레인산에 히드로퀴논과 동 또는 몰리브덴의 단체, 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 가열 용융색을 안정화시키는 방법이 제시되고 있다.
일본국 특허공고 공보 소화 제57-51393호에는 정제 말레인산에 유기 인산 폴리에스테르류외 플루오로 붕산 금속 염류, 금속 동 및 동 화합물을 첨가하는 색안정화법이 제시되어 있다.
일본국 특허공개 공보 소화 제49-116023호에는 무수 말레인산에 아인산 에스테르 또는, 아인산 에스테르와 금속 할로겐화물을 함께 첨가함으로써 무수 말레인산의 열안정성을 개선시키는 방법이 제시되어 있다.
일본국 특허 공개 공보 소화 48-23719호에는 무수 말레인산에 티오인산 히드로카르비놀을 첨가함으로써 고온에서의 무수 말레인산의 착색도를 안정화시키는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 의한 방법으로서는 작금의 엄격한 품질 요구를 만족시킬 수 있는 충분한 결과를 얻을 수가 없다.
본 발명의 일차적인 목적은 조무수 말레인산을 증류하여 열안정성 및 색안전성이 우수한 무수말레인산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이차적인 목적은 상술한 증류 결과 수득되는 무수 말레인산을 가열 용융시킨 상태로, 또는 고화시킨 상태로 장기간 저장하는 경우에 있어서 열안정성 및 색안정성이 우수한 무수 말레인산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제점에 대하여 예의 연구한 결과, 특정 안정제를 첨가함으로써 본 발명의 목적이 성취된다는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다 즉, 본 발명은
(1) 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서,
(a) 조무수 말레인산을 증류하고,
(b) 수득된 무수 말레인산에 몰식자산 n-프로필 에스테르, 염화 제1동 및 염화 아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 무수 말레인산의 제조 방법.
(2) 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서,
(a) 조무수 말레인산에 프리데실 포스파이트를 첨가하고 증류하는 것을 특징으로 하는 무수 말레인산의 제조 방법, 및
(3) 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서,
(a) 조무수 말레인산에 트리데실 포스파이트를 첨가하여 증류하고,
(b) 수득된 무수 말레인산에 몰식자산 n-프로필 에스테르, 염화 제1동 및 염화아연을 첨가하는 것을 특징으로하는 무수 말레인산의 제조 방법에 관한 것이다.
무수 말레인산의 원료는 벤젠 또는 나프타를 분해시켜 얻어지는 C4유분이다. C4유분을 n-부탄을 주성분으로 하며 (96중량%이상), 나머지는 이소부탄, 프로판, 펜탄류이다.
벤젠 또는 C4유분을 접촉 산화시키는데는 바나듐, 몰리브덴계 또는 바나듐 ·인계의 촉매가 일반적으로 사용된다. 접촉 산화 공정은 일반적으로 350-550℃에서 행하여진다.
벤젠 또는 C4유분을 접촉 산화시켜 수득된 반응 생성물을 70-90℃에서 냉각시킴으로써 조무수 말레인산이 얻어지나, 그의 일부는 물을 흡수하여 말레인산이 되므로, 이어서 탈수 시킴으로써 조무수 말레인산이 수득된다. 상기 조무수 말레인산에 인계 항산화제인 트리데실포스파이트를 첨가하여 증류 공정을 행한다.
트리데실포스파이트의 첨가 방법은 회분식 또는 연속식중 어느 것이라도 무방하다. 조작상 연속 첨가 방식이 보다 바람직하다. 조무수 말레인산을 증류탑에 공급하기에 앞서 목적하는 농도가 되도록 트리데실포스 파이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 트리데실포스파이트의 첨가량은 중량비를 기준으로 하여 조무수 말레인산에 대하여 50-500ppm, 바람직하기로는 100-200ppm이다.
트리데실포스파이트를 첨가한 후, 조무수 말레인산을 가열처리하지 않고 증류할 수도 있으나, 가열처리할 경우 효과가 더욱 높아진다. 가열 처리는 조무수 말레인산의 용융온도-비점의 온도범위, 바람직하기로는 120-190℃에서 행하여진다. 가열 처리에 요하는 시간은 1-10시간이다. 가열 처리 방법은 회분식 또는 연속식중 어느것이라도 무방하다. 트리데실 포스파이트를 균일하게 분산시켜 가열할 수 있는 방법이면 어느 것이라도 무방하다.
조무수 말레인산을 증류함으로써 무수 말레인산이 얻어진다. 증류 공정은 압력 50-100mmHg하에서 증류탑의 탑 바닥 온도를 120-160℃ 로 유지시키면서 실시한다.
증류 결과 수득된 무수 말레인산에 안정제를 첨가한다. 본 발명에서 사용하는 안정제는 몰식자산 n-프로필에스테르, 염화 제1동 및 염화 아연으로 구성된다. 안정제의 첨가 방법은 특정한 것으로 한정되지 않으며, 예컨대 증류 공정에서 유출되는 무수 말레인산 또는 용융 상태로 저장되고 있는 무수 말레인산에 안정제를 첨가하여 알맞게 혼합 교반한다. 몰식자산 n-프로필 에스테르와 염화 제1동을 각각 단독으로 첨가하여도 되고, 또 미리 혼합하여 첨가하여도 된다. 각각을 단독으로 첨가하는 경우, 첨가 순서는 중요치 않다. 이어서 염화 아연을 그대로 직접 첨가할 수도 있고, 물, 유기 용매, 예컨대 에탄을등에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
그 어느 방법에 있어서도 목적하는 효과가 확실하게 얻어진다. 안정제의 첨가량은, 중량비를 기준으로하여, 무수 말레인산에 대하여, 몰식자산 n-프로필에스테르는 1-100ppm의 범위, 염화 제1동은 0.1-5ppm의 범위가 적당하다. 또한 염화 아연은 0.1-5ppm의 범위에서 적량을 선택할 수 있다.
몰식자산 n-프로필에스테르와 염화 제1동을 조합시키는 색 안정제는 일본국 특허 공고 공보 소화 제 41-19405호에서 이미 제안된 바 있으나, 전술한 바와 같이 그와 같은 조합으로서는 현재 요구되고 있는 가열 용융시의 열안정성 및 착색 방지 효과를 얻기에 아직 불충분하다. 본 발명자들은 여러 실험들을 수행한 결과, 몰식자산 n-프로필에스테르와 염화 제1동에 다시 염화 아연을 조합시킴으로써 놀랍게도 매우 현저한 열안정성을 얻을 수가 있었다. 몰식자산 n-프로필에스테르와 염화 제1동만을 조합시킬 경우, 이하에 기술하는 비교예들에서 나타나는 바와 같이 첨가량을 증가시켜도, 그 효능이 본 발명에서 얻어지는 결과보다는 훨씬 떨어진다. 염화아연을 단독 사용하는 경우에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 다량의 안정제를 사용하는 것은 무수 말레인산의 품질, 특히 화학적 성질상 불순물로 작용하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 안정제는 미량의 첨가량으로서도 충분한 효과를 얻을 수 있는 것이며, 무수 말레인산의 품질에 어떠한 악영향도 미치지 아니하므로, 따라서 이 무수 말레인산을 원료로 한 2차 가공제품에 대하여 서도 어떠한 장해를 주는 일이 없다.
[실시예]
이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이하의 실시예들에서 ppm은 중량 단위를 기준으로 하는 것이다.
「용융색」이란 JISK-1359에 따라 용융시의 색상을 APHA표시한 것이다 ″가열 용융색″이란 무수 말레인산을 넣은 직경 20mm, 높이 150mm의 석영제 시험관(JISK-1359 용융색 측정에 사용한 것과 동형)을 181℃로 조절된 오일 베드중에서 60분간 침지 가열한 후의 색상을 APHA에 따라 표시한 것이다.
[실시예 1]
C4유분(조성 : 이소-부탄 0.8wt%,n-부탄 98.0wt%, 펜탄류 1.2wt%)의 접촉 산화반응(촉매 : 피롤린산 디바나딜, 반응온도 430℃) 으로부터 수득된 조무수 말레인산 3000g을 유리제4목 플라스코에 달아서 도입하고, 이어서 트리데실포스파이트(아데카 아가스사 제, 상품명 MARE 3010)를 200ppm 첨가하였다. 이 플라스코를 충전탑식 정류탑(충전물 : 헤리팩 S-2, 충전부분의 크기 : 30mmø ×1200mmH)에 도입하고, 스틸 온도가 125℃가 되도록 탑 정부의 압력을 조절하면서 환류비 3, 압력 70mmHg로 증류를 실시하였다. 수득되는 유출율 20-90% 범위의 정제 무수 말레인산에 안정제를 첨가하였다. 안정제로서 몰식자산 n-프로필 에스테르 5ppm과 염화 제1동 1ppm을 첨가하였다. 안정제를 첨가하고 고화 상태에서 24시간 방치한 것과 동일한 방법으로 하여 30일간 방치한 것을 각각 다시 용융시켜, 용융색 및 열안정성 시험(가열용융색)을 실시하였다. 트리데실포스파이트를 첨가하지 않고, 안정제로서 몰식자산 n-프로필에스테르 5ppm과 염화 제 1동 1ppm을 첨가한 경우의 용융색 및 열안정성시험(가열 용융색)도 실시하였다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[실시예 2-3]
트리데실포스파이트의 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 수득된 정제 무수 말레인산에 대하여 용융색 및 열안정성 시험(가열용융색)을 실시하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00002
무첨가 :트리데실포스파이트를 첨가하지 않은 경우
[표 2]
Figure kpo00003
TDPH : 트리데실포스파이트
[실시예 4-7]
가열 처리를 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 수득된 정제 무수 말레인산에 대하여 용융색 및 열안정성 시험(가열용융색)을 실시하였다. 결과는 이하의 표 3에 나타내는 바와 같다.
[표 3]
Figure kpo00004
[비교예 1-3]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 조무수 말레인산 800g을 유리제 4목 플래스코에 달아서 도입하고, 술포살리칠산, 아인산 또는, 염화 아연과 염기성 탄산 알루미늄, 마그네슘(Mg6,Al2(OH) CO16.4H20상품명 :코워드 500, 쿄와가가쿠 코교(주) 제)을 첨가한 후, 135℃ 에서 60분간 가열처리하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 행하였다. 수득된 정제 무수 말레인산에 대하여 용융색 및 열안정성 시험(가열용융색)을 실시하였다. 결과는 이하의 표 4에 나타내는 바와 같다.
[실시예 8-11]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 조무수 말레인산에 트리데실포스파이트 200ppm을 첨가하고, 180℃에서 4시간 가열 처리한 후, 실시예 1에서와 같이 증류하였다. 증류 결과 수득된 용융 정제 무수 말레인산에 몰식자산 n-프로필에스테르 및 염화 제1동, 다시 염화아연을 각각 소정량 첨가하여 균일하게 교반 혼합한 후, 석영 시험관에 도입하고, 용융색 및 가열 용융색을 측정하였다. 결과는 이하의 표 5에 나타내는 바와 같다.
[비교예 4-8]
각종 안정제를 조합하여 실시예 8-11에서와 동일한 방법으로 용융색 및 가열 용융색을 측정하였다. 결과는 이하의 표 6에 나타내는 바와 같다.
[실시예 12-17]
실시예 8-11에서와 동일한 방법으로 안정제를 첨가하고, 시일이 경과함에 따른 변화를 알아보고자 각종 안정제를 첨가한 시료를 액상(65℃) 및 고체상으로 30일간 저장한 경우에 대하여 각각 용융색 및 가열 용융색을 측정하였다. 결과는 이하의 표 7에 나타내는 바와 같다.
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
[표 6]
Figure kpo00007
[표 7]
Figure kpo00008
트리데실포스파이트를 첨가하는 것만으로도 증류결과 수득되는 무수 말레인산의 열안정성 및 색안정성이 현저히 개선되었다. 또한, 증류에 의해 수득된 무수 말레인산에 본 발명에 따른 안정제를 첨가함으로써 열 안정성 및 색안정성이 더욱 개선되었다.
본 발명에 의하면, 종래 공지되어 있는 몰식자산 n-프로필에스테르와 염화 제1동을 조합하고, 다시 염화아연을 조합시킴으로서 무수 말레인산의 고온 용융색의 색상을 종래 예상치 못하던 정도로 저하시킬 수 있었다. 또한, 용융 저장시 시간 경과에 따른 색상 열화도 대폭으로 억제시킬 수가 있었다. 더우기 이들 안정제를 소량 첨가하여서도 충분히 그 효과를 얻을 수가 있으므로 제품에 대하여 불순물로 작용하는 일이 전혀 없으며, 그 결과 무수 말레인산의 고품질화에 크게 기여한다.

Claims (7)

  1. 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서, (a)조무수 맡레인산을 증류하고, (b) 수득된 무수 말레인산에 몰식자산 n-프로필에스테르, 염화 제1동 및 염화아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 무수 말레인산의 제조방법.
  2. 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서, (a)조무수 말레인산에 트리데실포스파이트를 첨가하고 증류하는 것을 특징으로 하는 무수 말레인산의 제조방법.
  3. 벤젠 및/또는 탄소수 4의 탄화수소 유분을 접촉 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는데 있어서, (a)조무수 말레인산에 트리데실포스파이트를 첨가하여 증류하고, (b) 수득된 무수 말레인산에 몰식자산 n-프로필에스테르, 염화 제1동 및 염화아연을 첨가하는 것을 특징으로 하는 무수 말레인산의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 증류탑 탑바닥의 온도를 120-160℃로 유지시키면서 증류를 실시하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 조무수 말레인산에 트리데실포스파이트를 첨가하고 가열 처리한 후 증류를 실시하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 가열 처리를 120-190℃ 로 실시하는 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 수득된 무수 말레인산에 대하여 중량비로 1-100ppm의 몰식자산 n-프로필에스테르, 0.1-5ppm의 염화 제1동 및 0.1-5ppm의 염화아연을 첨가하는 제조 방법..
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