JPH02311470A - 無水マレイン酸の着色防止方法 - Google Patents
無水マレイン酸の着色防止方法Info
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- JPH02311470A JPH02311470A JP1128626A JP12862689A JPH02311470A JP H02311470 A JPH02311470 A JP H02311470A JP 1128626 A JP1128626 A JP 1128626A JP 12862689 A JP12862689 A JP 12862689A JP H02311470 A JPH02311470 A JP H02311470A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は無水マレイン酸の長期貯蔵及び加熱溶融時にお
ける熱安定性を向上し着色を防止する方法に関する。
ける熱安定性を向上し着色を防止する方法に関する。
無水マレイン酸はベンゼン又は炭素数4の炭化水素留分
(以下C4留分と記す)を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、2個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々の反応を行うことが出来、不飽和
ポリエステル樹脂、フマール酸、コハク酸、リンゴ酸、
紙のサイズ剤、塩化ビニルの安定剤、可塑剤、農薬、界
面活性剤などの原料として広く使用される有用な物質で
ある。
(以下C4留分と記す)を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、2個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々の反応を行うことが出来、不飽和
ポリエステル樹脂、フマール酸、コハク酸、リンゴ酸、
紙のサイズ剤、塩化ビニルの安定剤、可塑剤、農薬、界
面活性剤などの原料として広く使用される有用な物質で
ある。
この無水マレイン酸の一般的な製造方法はベンゼン又は
C4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
C4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
しかしながら精製した無水マレイン酸においても酸化副
生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、そのた
め熱安定性に欠は加熱溶融時に着色すると言う傾向があ
り、特に長期間固化貯蔵した場合に於いてこの傾向が著
しい。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイン
酸を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこれ
らの商品価値を著しく損なう結果となる。
生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、そのた
め熱安定性に欠は加熱溶融時に着色すると言う傾向があ
り、特に長期間固化貯蔵した場合に於いてこの傾向が著
しい。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイン
酸を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこれ
らの商品価値を著しく損なう結果となる。
従って、工業原料としての無水マレイン酸には加熱溶融
及び長期貯蔵において着色現象を起こさない事が厳しく
要求されている。
及び長期貯蔵において着色現象を起こさない事が厳しく
要求されている。
このような状況に於いて着色防止の為に従来から種々の
方法が提案されてきているが、本発明者らも先に無水マ
レイン酸に没食子酸n−プロピルエステルを添加し、更
に塩化第一銅、更に塩化亜鉛を添加して熱安定性を改善
する方法につき提案した。
方法が提案されてきているが、本発明者らも先に無水マ
レイン酸に没食子酸n−プロピルエステルを添加し、更
に塩化第一銅、更に塩化亜鉛を添加して熱安定性を改善
する方法につき提案した。
しかしながら、従来技術においてはまだ長朋固化貯藏に
於いて現今の惑しい品質要求に対して充分ではなく、ま
たフェノール類やカテコール類の従来の添加剤において
は添加量が多くなる場合、それ自体によっても着色の原
因となる等の問題があり、更にフェノール類やカテコー
ル類は光線や酸素等の外的要因により経時的に失効する
という性質もある為、このような要因の無い安定した添
加剤による優れた色安定化方法の探索が行われてきた。
於いて現今の惑しい品質要求に対して充分ではなく、ま
たフェノール類やカテコール類の従来の添加剤において
は添加量が多くなる場合、それ自体によっても着色の原
因となる等の問題があり、更にフェノール類やカテコー
ル類は光線や酸素等の外的要因により経時的に失効する
という性質もある為、このような要因の無い安定した添
加剤による優れた色安定化方法の探索が行われてきた。
(課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題点につき鋭意研究を行った結果、
本発明に到達したものである。
本発明に到達したものである。
即ち本発明の無水マレイン酸の着色防止方法は、無水マ
レイン酸に炭素原子数3〜8迄の脂肪族1価及び2価の
アルコールの塩素モノ置換体を5〜100pp■、銅化
合物を0.1〜59P−更に亜鉛化合物を0.1〜5P
P■添加することを特徴とするものである。
レイン酸に炭素原子数3〜8迄の脂肪族1価及び2価の
アルコールの塩素モノ置換体を5〜100pp■、銅化
合物を0.1〜59P−更に亜鉛化合物を0.1〜5P
P■添加することを特徴とするものである。
以下本発明をさらに詳細に説明する、本発明の方法にお
いて使用するアルコールの塩素モノ置換体は例えば、l
−クロロ−2−プロパツール、2−クロロ−1−プロパ
ツール、3〜クロロ−1−プロパツール、4−クロロ−
1−フタノール、5−クロロ−1−ペンタノール、6−
クロロ−1−ヘキサノール、7−クロロ−1−ヘプタツ
ール、8−クロロ−1−オクタツール、2−クロロ−1
,3−プロパンジオール、3−クロロ−1,2−プロパ
ンジオール、2−クロロ−1−ブタノールなどを挙げる
ことが出来、なかでも特に4−クロロ−1−ブタノール
、5−クロロ−1−ペンタノール、6−クロ0.1−へ
−1−9/−ル、2−クロロ−1,3−プロパンジオー
ル、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、が好まし
い。
いて使用するアルコールの塩素モノ置換体は例えば、l
−クロロ−2−プロパツール、2−クロロ−1−プロパ
ツール、3〜クロロ−1−プロパツール、4−クロロ−
1−フタノール、5−クロロ−1−ペンタノール、6−
クロロ−1−ヘキサノール、7−クロロ−1−ヘプタツ
ール、8−クロロ−1−オクタツール、2−クロロ−1
,3−プロパンジオール、3−クロロ−1,2−プロパ
ンジオール、2−クロロ−1−ブタノールなどを挙げる
ことが出来、なかでも特に4−クロロ−1−ブタノール
、5−クロロ−1−ペンタノール、6−クロ0.1−へ
−1−9/−ル、2−クロロ−1,3−プロパンジオー
ル、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、が好まし
い。
銅化合物は塩化銅(!及び■)、臭化銅(I及び■)等
のハロゲン化銅、硫酸銅(I及び■)、硝酸銅(I及び
■)、酸化銅、金属銅粉末、叉、安息香酸鋼(■及び■
)、酢酸銅(I及び■)等の無機、有機の塩等が使用出
来るがなかでも塩化銅(1及び■)、酢酸銅(■)、安
息香酸鋼(II)が特に好ましい。
のハロゲン化銅、硫酸銅(I及び■)、硝酸銅(I及び
■)、酸化銅、金属銅粉末、叉、安息香酸鋼(■及び■
)、酢酸銅(I及び■)等の無機、有機の塩等が使用出
来るがなかでも塩化銅(1及び■)、酢酸銅(■)、安
息香酸鋼(II)が特に好ましい。
亜鉛化合物は金属亜鉛粉末、酸化亜鉛及び、塩化亜鉛、
臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、叉硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、などの無機、有機亜鉛塩が
使用出来るが特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。
臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、叉硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、などの無機、有機亜鉛塩が
使用出来るが特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。
これら銅化合物、亜鉛化合物はすでに無水マレイン酸の
安定化剤として知られているが、これらを組み合わせて
用いてもそれほどの安定化作用を示すものではなく、本
発明に於いてはこれに炭素原子数3〜8迄の脂肪族1価
及び2価のアルコールの塩素モノ置換体を加えることに
より、長期にわたり極めて卓越した着色防止効果を得る
ことが出来るのである。
安定化剤として知られているが、これらを組み合わせて
用いてもそれほどの安定化作用を示すものではなく、本
発明に於いてはこれに炭素原子数3〜8迄の脂肪族1価
及び2価のアルコールの塩素モノ置換体を加えることに
より、長期にわたり極めて卓越した着色防止効果を得る
ことが出来るのである。
本発明の方法に於ける添加剤の添加方法は、特に限定は
なく例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン酸或
いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加混合
攪拌することで良く、その際アルコールの塩素置換化合
物と銅化合物、亜鉛化合物それぞれを何れを先に添加し
ても良く、叉予め混合して添加しても目的とする効果を
確実に得ることが出来る。添加量は重量比で無水マレイ
ン酸に対してアルコールの塩素置換化合物は1〜100
pp−の範囲であり、銅化合物は0.1〜5pρ−の範
囲、更に亜鉛化合物は0.1〜5pρmの範囲で適量を
選択して添加すれば良い。
なく例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン酸或
いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加混合
攪拌することで良く、その際アルコールの塩素置換化合
物と銅化合物、亜鉛化合物それぞれを何れを先に添加し
ても良く、叉予め混合して添加しても目的とする効果を
確実に得ることが出来る。添加量は重量比で無水マレイ
ン酸に対してアルコールの塩素置換化合物は1〜100
pp−の範囲であり、銅化合物は0.1〜5pρ−の範
囲、更に亜鉛化合物は0.1〜5pρmの範囲で適量を
選択して添加すれば良い。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、勿
論本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない
。
論本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない
。
尚、実施例に示すppmは重量単位により示したもので
あり、叉、溶融色はJIS、に−1359により溶融時
の色相をAPI+A表示したものであり、加熱溶融色は
無水マレイン酸を入れた直径約20−鏑、高さ15(1
msの石英製試験管(J 13. K−1359の溶融
色測定に用いたものと同型)を181°Cに1li1節
して60分間加熱した後の色相をAPIIAにより表示
したものである。
あり、叉、溶融色はJIS、に−1359により溶融時
の色相をAPI+A表示したものであり、加熱溶融色は
無水マレイン酸を入れた直径約20−鏑、高さ15(1
msの石英製試験管(J 13. K−1359の溶融
色測定に用いたものと同型)を181°Cに1li1節
して60分間加熱した後の色相をAPIIAにより表示
したものである。
実施例1〜13
C4留分の接触空気酸化反応で得られた粗無水マレイン
酸を蒸留により精製して得た熔融無水マレイン酸にアル
コールの塩素置換化合物と銅化合物、更に亜鉛化合物を
それぞれ所定量添加して均一に分散混合し、60分間加
温放置し、溶融色と加熱溶融色を測定した、更に固化状
態で24時間放置したものと、同様に30日間及び60
日間放置したものについて、再溶融し溶融色、加熱溶融
色を測定した。結果を第1表及び第2表に示す。
酸を蒸留により精製して得た熔融無水マレイン酸にアル
コールの塩素置換化合物と銅化合物、更に亜鉛化合物を
それぞれ所定量添加して均一に分散混合し、60分間加
温放置し、溶融色と加熱溶融色を測定した、更に固化状
態で24時間放置したものと、同様に30日間及び60
日間放置したものについて、再溶融し溶融色、加熱溶融
色を測定した。結果を第1表及び第2表に示す。
本発明の方法によれば極少量の添加剤でしかも添加剤の
経時劣化も無く、無水マレイン酸の長期貯蔵における着
色による品質劣化を防止し、安定した高品質を保つこと
が出来るうえに、経済性も良好である。
経時劣化も無く、無水マレイン酸の長期貯蔵における着
色による品質劣化を防止し、安定した高品質を保つこと
が出来るうえに、経済性も良好である。
Claims (1)
- 無水マレイン酸に炭素原子数3〜8迄の脂肪族1価及び
2価のアルコールの塩素モノ置換体を5〜100ppm
、銅化合物を0.1〜5ppm更に亜鉛化合物を0.1
〜5ppm添加することを特徴とする無水マレイン酸の
着色防止方法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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DE69007021T DE69007021T2 (de) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Verfahren zur verhinderung der maleinsäureanhydridverfärbung. |
US07/499,430 US5157130A (en) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Method of preventing discoloring of maleic anhydride |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002534489A (ja) * | 1999-01-13 | 2002-10-15 | ハンツマン・ペトロケミカル・コーポレーシヨン | 無水物の安定化 |
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CN114133365B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-11-03 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 顺丁烯二酸酐色号稳定剂及其制备方法 |
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US3903117A (en) * | 1970-05-27 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Color stabilization of refined maleic acid anhydride |
JPS49110624A (ja) * | 1973-03-10 | 1974-10-22 |
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1989
- 1989-05-24 JP JP1128626A patent/JP2788481B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-23 WO PCT/JP1990/000656 patent/WO1990014345A1/en active IP Right Grant
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- 1990-05-23 DE DE69007021T patent/DE69007021T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 US US07/499,430 patent/US5157130A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 EP EP90907480A patent/EP0428746B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 KR KR1019910700026A patent/KR930005626B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 CA CA002032529A patent/CA2032529A1/en not_active Abandoned
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002534489A (ja) * | 1999-01-13 | 2002-10-15 | ハンツマン・ペトロケミカル・コーポレーシヨン | 無水物の安定化 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CA2032529A1 (en) | 1990-11-25 |
DE69007021D1 (de) | 1994-04-07 |
US5157130A (en) | 1992-10-20 |
KR920701188A (ko) | 1992-08-11 |
EP0428746A1 (en) | 1991-05-29 |
WO1990014345A1 (en) | 1990-11-29 |
JP2788481B2 (ja) | 1998-08-20 |
DE69007021T2 (de) | 1994-08-04 |
KR930005626B1 (ko) | 1993-06-23 |
ES2052259T3 (es) | 1994-07-01 |
EP0428746B1 (en) | 1994-03-02 |
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