JP2787432B2

JP2787432B2 - トイレ用固形脱臭剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP2787432B2
Application number: JP8083177A
Authority: JP
Inventors: 政雄福田; 栄西出
Original assignee: KANKYO RIBAIBU KK; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: KANKYO RIBAIBU KK; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2016-03-11
Also published as: JPH08332212A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトイレ用固形脱臭剤
及びその製造方法に関し、更に詳しくは保形性が良好で
脱臭効果の長期持続性に優れる水洗トイレ用固形脱臭剤
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トイレ用固形脱臭剤は、トイレ内を清浄
に保ち、糞尿等及びこれらの分解物の悪臭を化学反応を
利用して直接除去するか又は悪臭をマスキングする目的
のために、日常生活において広く用いられている。トイ
レ用固形脱臭剤は、それ自体を水洗トイレの貯水タンク
内に直接投入するか、又は、貯水タンク上の手洗い部に
置いて、水洗時の流水により洗浄剤を徐々に溶解または
分散させて、１ヶ月程度の期間連続的に使用される。こ
のようなトイレ用固形脱臭剤としては、徐溶化剤に、洗
浄成分、芳香成分および着色成分が配合したものが一般
的である。また、徐溶化剤としては、例えば、高分子量
のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの
片末端または両末端の水酸基をエーテル化またはエステ
ル化したもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体等の高分子量ポリエチレングリコール系の
ものが知られている（特開昭５１−３９７０５号、同５
５−１３１０９８号および同５７−１７９２９８号公
報）。しかし、これらの徐溶化剤は何れも水で膨潤して
形状が崩れて保形性が悪くなり、泥状化し、排水口に流
れ込み、排水管を詰まらせる原因となるため、これまで
男子小便器用として使用することができなかった。その
ため、パラジクロルベンゼンからなる昇華性の固形芳香
剤が防臭剤として相変わらず使用されているのが現状で
ある。特開平２−１６９０９２号公報には、前述のよう
なマスキングタイプの防臭剤とは全く異なり、微生物成
分、栄養成分、香料成分からなる速効性尿石分解剤によ
る屎尿臭を抑制する方法（１）が提案されている。ま
た、特開平３−４９１６号公報には、バチルス属、スト
レプトコッカス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター
属、シュードモナス属、、アスペルギルス属の混合微生
物、グルコース、乳酸、塩化アンモニウム、有機質接着
剤、色素を配合して多孔質体に成型した男子便器悪臭防
止成型体（２）が提案されている。この多孔質成型体
は、多孔質すなわち空隙部分に微生物と栄養剤が閉じ込
められており、空隙部分に水が浸透すると微生物が休眠
からさめて増殖を開始して酵素等を生産し、流水により
酵素等の微生物生産物が成型体から排出されて、便器の
排水管等に付着している悪臭成分を分解して悪臭を抑制
するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の尿石分解剤は薬剤散布直後の脱臭性に優れているが、
経日と共に脱臭効果が薄れてくるので、脱臭効果を持続
させるためには定期的に、例えば、週一回程度、分解剤
を便器に散布する必要がある。また、この分解剤は水溶
液であるため、通常の常温保管では、水が腐敗するの
で、せいぜい２、３日程度しか保存できず、散布する度
毎に新たに分解剤を作成する必要がある等メンテナンス
が非常に面倒であった。また、（２）の便器悪臭防止成
型体については、多孔質体の空隙内の微生物は水と接触
後、栄養分を取込み急速に増殖するが、グルコース、塩
化アンモニウムなどの水溶性の栄養分は空隙から排出さ
れやすいので、多孔質空隙内の栄養分は経日と共に急速
になくなり、多孔質空隙内で増殖した微生物は逆に死滅
へと向かうので、脱臭効果も経日と共に急速に低下して
いくこととなる欠点を有している。このような問題点を
解決するため、水中に浸漬しても固形脱臭剤内部に水が
浸透せずに固形脱臭剤内部の微生物は休眠状態のままで
あり、流水により固形化剤の外側から徐々に溶解するこ
とで、水と接触したことにより活動を開始した微生物が
すこしづつ排出されてトイレの悪臭を継続的に除去する
という機能を果たすことの出来る徐溶性の固形脱臭剤の
出現が待望されていた。本発明の目的は、上記の点に鑑
み、水と接触しても膨潤および泥状化が起こらず、メン
テナンスが簡単で、更に脱臭効果の持続性に優れるトイ
レ用固形脱臭剤を提供するところにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究した結果、特定の組成の徐溶化剤を微
生物資材と組み合わせることにより上記目的が達成され
ることを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明
は、徐溶化剤（Ａ）及び微生物資材（Ｂ）からなるトイ
レ用固形脱臭剤において、前記徐溶化剤（Ａ）が融点５
０℃以上のオキシエチレン基含有芳香族化合物（Ｃ）か
らなるか、又は、前記融点５０℃以上のオキシエチレン
基含有芳香族化合物（Ｃ）と水溶性脂肪族化合物（Ｄ）
からなり、該（Ｃ）が芳香族ポリカルボン酸のエチレン
オキシド付加物又は芳香族ポリカルボン酸のエチレング
リコールエステルであることを特徴とするトイレ用固形
脱臭剤、及び、上記トイレ用固形脱臭剤の原材料を加熱
溶融し混合して原材料混合液を得る第１工程と、前記原
材料混合液を複数の窪みを有するフィルム型の窪み部分
に注入する第２工程と、前記原材料混合液が注入された
前記フィルム型を３５℃以下に冷却し前記原材料混合液
を固形化する第３工程と、固形化した前記原材料混合液
の固形化物を前記フィルム型から離型する第４工程とか
らなることを特徴とするトイレ用固形脱臭剤の製造方法
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、融点５０℃以上
のオキシエチレン基含有芳香族化合物（Ｃ）としては、
例えば分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有す
る高融点芳香族化合物のエチレンオキシド（以下エチレ
ンオキシドを「ＥＯ」と略す）付加物等が挙げられる。
その具体例としては、例えば、安息香酸、サリチル酸な
どの芳香族モノカルボン酸のＥＯ付加物（又はエチレン
グリコールエステル）（Ｃ１）；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸などの芳香
族ポリカルボン酸のＥＯ付加物（又はエチレングリコー
ルエステル）（Ｃ２）；レゾルシン、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの炭素数６〜
２０の芳香族２価フェノールのＥＯ付加物（Ｃ３）；メ
チレンジアニリンなどの芳香族アミンのＥＯ付加物（Ｃ
４）等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種
以上混合しても使用できる。これらの中では、保形性お
よび溶解スピードのバランスの良い点から（Ｃ１）、
（Ｃ２）の化合物が好ましく、なかでも（Ｃ２）の化合
物が更に好ましく、特に好ましいのはビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートであり、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートが最も好ましい。オキシエチレン
基含有芳香族化合物（Ｃ）の融点は、通常５０℃〜２０
０℃好ましくは５０〜１５０℃である。（Ｃ）の融点が
５０℃未満であると、固形脱臭剤の表面がべた付きやす
く、２００℃を超えるとこれの溶融に多大のエネルギー
が必要で不経済である。上記オキシエチレン基含有芳香
族化合物（Ｃ）の２０℃での溶解度（ｇ／１００ｇＨ₂
Ｏ）は通常３〜０．０００１、好ましくは１〜０．００
１である。溶解度が３を超えると、溶解スピードが速く
なり、固形脱臭剤の溶解持続性が悪くなり、また０．０
００１未満であると、固形脱臭剤がほとんど溶解しなく
なる。

【０００６】水溶性脂肪族化合物（Ｄ）としては、例え
ば、低揮発性（沸点が１５０℃以上）で、２０℃での溶
解度（ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）が３０以上の化合物が挙げ
られる。その具体例としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル等の炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１）；
グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等
の３価以上の脂肪族多価アルコール（Ｄ２）；ポリプロ
ピレングリコール（分子量２５０以下）、ポリエチレン
グリコール（分子量３０００以下）ポリ（プロピレンー
エチレン）グリコール（分子量３０００以下）などのポ
リアルキレングリコール（Ｄ３）等が挙げられる。上記
（Ｄ１）〜（Ｄ３）の中では、（Ｄ１）、（Ｄ２）が固
形脱臭剤の保形性が良好である点で好ましく、（Ｄ２）
が更に好ましく、特にグリセリンが最も好ましい。沸点
が１５０℃未満であると、経日とともに（Ｄ）が揮発し
て固形脱臭剤の形状が、例えば、収縮、ボイドの発生等
起こし易くなる。２０℃での溶解度（ｇ／１００ｇＨ₂
Ｏ）が３０未満であると、固形脱臭剤は水と接触して膨
潤し易くなる。

【０００７】本発明において、微生物資材（Ｂ）は、バ
クテリア、真菌、酵母等の微生物を１種以上含み、更
に、酵素、培地および担体等からなる粉末状のもので、
水分は約５重量％以下で実質的に水分を含んでいない状
態であるので、（Ｂ）中の微生物は休眠（不活性）状態
にある。微生物資材（Ｂ）中に含有されてよい微生物と
しては、例えば、バチルス属（Bacillus）、ラクトバチ
ルス属（Lactobacillus）、ストレプトコッカス属（Str
eptococcus）、エンテロコッカス属（Enterococcus）、
エンテロバクター属（Enterobacter）、ニトロソモナス
属（Nitrosomonas）、ニトロバクター属（Nitrobacte
r）、セルロモナス属（Cellulomonas）、シュードモナ
ス属（Pseudomonas）、アグロバクテリウム属（Agrobac
terium）、リゾープス属（Rhizopus）、アスペルギルス
属（Aspergillus）、酵母（Yeast）等が挙げられる。こ
れらの微生物は２種以上併用することもできる。併用す
ることによって、同一環境下で共存して共同的に作用
し、役割分担することによって有機物、悪臭物質等の分
解に効果的に作用する場合が多い。上記微生物の中で
は、バチルス属（Bacillus）、ラクトバチルス属（Lact
obacillus）、ストレプトコッカス属（Streptococcu
s）、エンテロコッカス属（Enterococcus）、ニトロソ
モナス属（Nitrosomonas）、ニトロバクター属（Nitrob
acter）、リゾープス属（Rhizopus）、アスペルギルス
属（Aspergillus）、サッカロマイセス属（Saccharomyc
es）の微生物がが悪臭成分（有機物）の発酵分解能力に
優れる点で好ましく、バチルス属（Bacillus）、ラクト
バチルス属（Lactobacillus）、ストレプトコッカス属
（Streptococcus）、エンテロコッカス属（Enterococcu
s）の微生物が更に好ましく、特にバチルス属の微生物
が、耐熱性に優れて、後記するように固形脱臭剤の成型
時における５０〜８０℃の高温下でも生存率が高い点で
最も好ましい。

【０００８】本発明において、上記微生物の菌種として
は、例えば下記のものが挙げられる。（１）バチルス属（Bacillus）バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ(Institute for Ferment
ation Osaka :財団法人発酵研究所、以下同様)１３７１
９）、バチルス・ナットウ（ＩＦＯ３０１３）、バチル
ス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）、バチルス
・コアギュランス（ＩＦＯ１２５８３）、バチルス・マ
セランス（ＩＦＯ３４９０）、バチルス・メガテリウム
（ＩＦＯ１２０８）、バチルス・ポリミキサ（ＩＦＯ１
３００３）など。（２）ラクトバチルス属（Lactobacillus）ラクトバチルス・カセイ（ＩＦＯ１２５２１）、ラクト
バチルス・アシドフィルス（ＩＦＯ１３９５１）、ラク
トバチルス・デルブリュッキ（ＩＦＯ３２０２）、な
ど。（３）ストレプトコッカス属（Streptococcus）ストレプトコッカス・フェカリス（ＩＦＯ３９７１）、
ストレプトコッカス・クレモリス（ＩＦＯ３４２７）、
ストレプトコッカス・ラクチス（ＩＦＯ１２００７）、
ストレプトコッカス・サリバリウス（ＩＦＯ１３９５
６）、ストレプトコッカス・サーモフィリス（ＩＦＯ１
３９５７）、ストレプトコッカス・フェシアム（ＩＦＯ
１２２５６）など。（４）エンテロコッカス属（Enterococcus）エンテロコッカス・フェカリス（ＩＦＯ３９７１、ＩＦ
Ｏ３９８９）、エンテルコッカス・フェシアム（ＩＦＯ
３１２８、ＩＦＯ３５３５）など。（５）エンテロバクター属（Enterobacter）エンテロバクター・アエロジニス（ＩＦＯ１２０１０、
ＩＦＯ１３５３４）など。（６）ニトロソモナス属（Nitrosomonas）ニトロソモナス・ユーロパエア（ＩＦＯ１４２９８）な
ど。（７）ニトロバクター属（Nitrobacter）ニトロバクター・アギリス（ＩＦＯ１４２９７）など。（８）セルロモナス属（Cellulomonas）セルロモナス・フラビゲナ（ＩＦＯ３７５４）、セルロ
モナス・ビアゾテア（ＩＦＯ１２６８０）、セルロモナ
ス・セラセア（ＩＦＯ３７４８）、セルロモナス・ウダ
（ＩＦＯ３７４７）、セルロモナス・ゲリダ（ＩＦＯ３
７４８）など。（９）シュードモナス属（Pseudomonas）シュードモナス・プチダ（ＩＦＯ１４１６４）、シュー
ドモナス・ニトロレデューセンス（ＩＦＯ１２６９４）
など。（１０）アグロバクテリウム（Agrobacterium）アグロバクテリウム・テュメファシエンス（ＩＦＯ３０
５８、ＩＦＯ１２６６７）など。（１１）リゾープス属（Rhizopus）リゾープス・オリザエ（ＩＦＯ４７０６）、リゾープス
・フォルモサエンシス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス
・ジャポニカス（ＩＦＯ４７３２）、リゾープス・デレ
マール（ＩＦＯ４７４６）など。（１２）アスペルギルス属（Aspergillus）アスペルギルス・オリザエ（ＩＦＯ３０１０４）、アス
ペルギルス・ニガー（ＩＦＯ３１１２５）、アスペルギ
ルス・ウサミイ（ＩＦＯ４３８８）、アスペルギルス・
ソーヤ（ＩＦＯ４３９１）、アスペルギルス・テレウス
（ＩＦＯ３１２１７）など。（１３）サッカロマイセス属（Saccharomyces）サッカロマイセス・セレビシエ（ＩＦＯ１０２１７）、
サッカロマイセス・カールスベルゲンシス（ＩＦＯ１１
６７）など。

【０００９】本発明において微生物資材（Ｂ）は、従来
より公知である例えば次のような方法で製造できる。す
なわち、上記の微生物（１種以上）、培地、担体の適当
量を水の中に加えて混合し、２５〜５０℃の温度で２４
〜７２時間程度培養して後、例えばスプレードライ法で
水分約５重量％以下に真空乾燥して粉末化して製造でき
る。上記培地としては、魚粉、油カス、フスマ、麦汁な
ど農水産物およびその廃棄物が使用でき、また、上記担
体としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、オガクズなどの無
機系または有機系粉末が使用できる。こうして得られる
微生物資材（Ｂ）中には、培養中微生物により作られ
た、プロテアーゼ、アミラーゼ、ラクターゼ、リパー
ゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼなどの酵素が含まれて
いる。本発明においては脱臭性を更に高めるために、上
記以外の酵素を微生物資材（Ｂ）に添加することもでき
るし、上記と同じ酵素を後添加することもできる。

【００１０】本発明においては、微生物資材（Ｂ）中に
占める微生物の含有量は、通常５〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％である。５重量％未満であると、
固形脱臭剤の脱臭性が低下し、７０重量％を超えると微
生物資材（Ｂ）の製造コストが上昇する。

【００１１】微生物資材（Ｂ）１ｇ中に含まれる微生物
の全生菌数は、通常１０⁸〜１０¹¹程度であるが、
（Ｂ）中におけるそれぞれの微生物の生菌数は、脱臭性
の観点から次の範囲にあるのが好ましい。すなわち、（１）バチルス属（Bacillus subtilis）：１０⁸〜１０¹¹／ｇ（２）ラクトバチルス属（Lactobacillus）：１０⁶〜１０¹⁰／ｇ（３）ストレプトコッカス属（Streptococcus）：１０⁶〜１０¹⁰／ｇ（４）エンテロコッカス属（Enterococcus）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（５）エンテロバクター属（Enterobacter）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（６）ニトロソモナス属（Nitrosomonas）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（７）ニトロバクター属（Nitrobacter）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（８）セルロモナス属（Cellulomonas）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（９）シュードモナス属（Pseudomonas）：１０⁶〜１０⁸／ｇ（１０）アグロバクテリウム属（Agrobacterium）：１０⁶〜１０⁸／ｇ（１１）リゾープス属（Rhizopus）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（１２）アスペルギルス属（Aspergillus）：１０⁶〜１０⁹／ｇ（１３）サッカロマイセス属（Saccharomyces）：１０⁶〜１０⁸／ｇ

【００１２】本発明においては、上記徐溶化剤（Ａ）と
上記微生物資材（Ｂ）のそれぞれの使用量は、通常
（Ａ）３０〜９５重量部、（Ｂ）７０〜５重量部であ
り、好ましくは（Ａ）４０〜９０重量部、（Ｂ）６０〜
１０重量部である。（Ａ）が３０重量部未満であると、
固形脱臭剤が壊れ易くなり、（Ａ）が９５重量部を超え
ると固形脱臭剤の脱臭性が小さくなる。また、（Ａ）の
構成成分である融点５０℃以上のオキシエチレン基含有
芳香族化合物（Ｃ）と水溶性脂肪族化合物（Ｄ）の使用
量は、（Ｄ）／（Ｃ）の重量比率で、（０／１００）〜
（７０／３０）、好ましくは、（１０／９０）〜（６０
／４０）である。（Ｄ）／（Ｃ）の重量比率が７０／３
０を超えると固形脱臭剤が溶け易くなって溶解持続性が
悪くなる。

【００１３】本発明においては、必要により例えば、非
イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、両性界面活性剤等の公知の界面活性剤がトイレ
便器の洗浄目的に使用できる。これらの中では、非イオ
ン界面活性剤が微生物増殖の障害にならない点で好まし
く、なかでも、炭素数１〜２５の脂肪族アルコール、炭
素数６〜２５のフェノール化合物等の活性水素含有化合
物にＥＯを付加した分子量３０００以下の非イオン界面
活性剤等がより好ましい。上記界面活性剤の使用量は、
徐溶化剤（Ａ）および微生物資材（Ｂ）の合計量に対し
通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
ある。本発明においては、必要により従来よりトイレ用
固形芳香洗浄剤等に使用されている公知の香料、着色剤
が使用できる。上記香料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の
合計量に対し通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜２重量％である。上記着色剤の使用量は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。本発明におい
ては、必要により芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ほう
酸等の無機塩が増量剤として使用できる。無機塩の使用
量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し通常１０〜２００重
量％、好ましくは２０〜１００重量％である。本発明に
おいては、必要によりタルク、コロイダルシリカ等の充
填剤が使用でき、さらにキレート化剤（金属捕捉剤）、
紫外線吸収剤等の添加剤が使用できる。

【００１４】次に、本発明のトイレ用固形脱臭剤の製造
方法の概略を説明する。（１）方法１上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混
合して、さらに必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の
中性領域に調整後、必要ならば冷却してから微生物資材
（Ｂ）を溶融混合物（温度：５０〜８０℃程度）に加え
て混合する。次に、溶融した混合液をプラスチック容器
や金型の中に充填して、室温で放置する等して冷却後、
離型して固形脱臭剤を得る。（２）方法２上記に例示した微生物資材（Ｂ）を除く各成分を溶融混
合して、さらに必要によりｐＨを４．０〜８．５程度の
中性領域に調整後、融点以下まで冷却してから粉砕して
微粉末化する。次に、微生物資材（Ｂ）の粉末を加えて
粉体ブレンドして均一にし、粉体ブレンドを型内に入れ
て、必要により加熱して加圧するか、又は、粉体ブレン
ドを再度溶融混合して上記方法１と同様の方法で成形し
て固形脱臭剤を得る。本発明のトイレ用固形脱臭剤の成
形方法としては、例えば押出成型法、射出成型法、液体
注型法、圧縮成型法（打錠成型法）等公知の方法が適用
できるが、上記方法１においては、射出成型法および液
体注型法が有利に適用でき、上記方法２においては、押
出成型法および圧縮成型法（打錠成型法）が有利に適用
できる。また、本発明においては、トイレ用固形脱臭剤
の製造方法としては、方法１の手順に従い液体注型法に
より成形する方法が、製造コストが安価である点で好ま
しく、特に複数の窪みを有するフィルム型を使用して下
記の第１から第４までの４工程で製造する方法が更に好
ましい。上記フィルム型の材料としては、例えば、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラス
チック等が挙げられる。これらのフィルム型の製造方法
としては、射出成型法、真空成型法が適用でき、特に約
０．１〜０．５ｍｍの厚みのプラスチックフィルムを真
空成型法で成型して製造したものが、安価である点で好
ましい。第１工程：原材料を加熱溶融して混合する。第２工程：加熱溶融された前記原材料混合物を複数の
窪みを有するフィルム型の窪み部分に注入する。第３工程前記原材料混合物の注入された前記フィル
ム型を、３５℃程度以下に冷却して、前記原材料混合物
を固形化する。第４工程前記固形化物を前記フィルム型から離形す
る。

【００１５】本発明においては、上記のようにして製造
した固形脱臭剤中の微生物の生菌数は、１Ｘ１０⁶個／
ｇ以上に維持する必要がある。（Ｂ）が１Ｘ１０⁶個／
ｇ未満では固形脱臭剤の脱臭性が低くなるためである。

【００１６】

【作用】本発明の固形脱臭剤は、次のような機構でトイ
レの悪臭を除去するものと考えられる。トイレの流水で
徐溶化剤と共に溶出した微生物群は、便器や排水管の壁
に着床し、排水管などの壁に付着している尿、尿石等の
悪臭源の有機物である澱粉質、タンパク質等を糖、アミ
ノ酸までに分解、発酵し、分解過程で発生する、トイレ
悪臭の元凶であるアンモニアを硝酸（塩）、さらには窒
素分子までに酸化するものである。ここにおいて、それ
ぞれの微生物の主たる役割は次のようであると考えられ
る。すなわち、バチルス属、シュードモナス属、ラクト
バチルス属、ストレプトコッカス属、リゾープス属、ア
スペルギルス属等の微生物群が悪臭源の有機物を分解、
発酵し、この分解過程で発生するアンモニアを、ニトロ
モナス属の菌体が亜硝酸（塩）まで酸化し、さらにニト
ロバクター属の菌体が硝酸（塩）にまで酸化して、無臭
化するものである。なお、ニトロモナス、ニトロバクタ
ーのバクテリアは、トイレの排水管等の中に常在してい
るので、必ずしも固形脱臭剤中に加えなくても良い。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部および％は重量部、重量％を示す。はじめに、
実施例および比較例で用いた固形脱臭剤の評価および試
験方法を次に示す。（１）融点微量融点測定装置（柳本製作所社製）で評価した。（２）持続時間および保形性円柱状に成型した固形脱臭剤（約３０ｇ）の入ったステ
ンレス製円筒網カゴ（直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を
１５Ｌの静水槽（水温２５℃）に沈め、５日毎に固形脱
臭剤の重量を測定して、重量が５ｇ未満となる日数を持
続時間とした。また、持続時間までの保形性（割れ、膨
潤等の有無）を観察した。尚、水槽の水は毎日１回新し
い水に交換した。（３）全生菌数下記の条件で混和平面培養法で測定した。単位は個／
ｇ。培地：標準寒天培地（Standard Method Agar）「商品
名：ニッスイ」（日本製薬社製）培養温度・時間：３５℃ｘ７２時間（４）脱臭性官能評価固形脱臭剤（約３０ｇ）１個を入れた通水性のプラスチ
ックケースを水洗機能付き男子用小便器（延べ５０回／
日利用）の目皿部の上に置き、２日後および１５日毎に
小便器の臭気について下記４段階基準で官能評価を行っ
た。なお、固形脱臭剤の持続時間に達した時点で新しい
固形脱臭剤と交換して試験を継続した。＜４段階基準＞１：殆ど感知できない臭気２：やっと感知できる臭気３：すぐに感知できる臭気４：強い臭気（５）アンモニア脱臭性１００ｃｃの３角フラスコに人工尿を５０ｇ入れ、次い
で乳鉢ですりつぶした固形脱臭剤の粉末を１ｇ加えてフ
ラスコ上部をゴム栓で蓋をした後、１分間振とうして約
２５℃の雰囲気下に静置した。イオンメーター（オリオ
ンリサーチ社製、イオンメータＥＡ９２０型）を用い
て、２４時間後のアンモニア濃度を測定してアンモニア
脱臭性を評価した。

【００１８】次に本発明の実施例、比較例で使用した原
材料について略称と組成を次に示す。（１）ＢＨＥＴ：ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（２）ＢＰ−Ｅ２：ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド２．２モル付加物（３）ＰＧ：プロピレングリコール（４）ＧＬＣ：グリセリン（５）ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（６）微生物資材（ｉ）バイオ資材（ａ）担体（炭酸カルシウム）を約５０％含み、微生物として
バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ１３７１９）８Ｘ１０⁹
／ｇ、バチルス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２０
０）１Ｘ１０⁹／ｇ、エンテロコッカス・フェカリス
（ＩＦＯ３９７１）６Ｘ１０⁸／ｇ、リゾープス・オリ
ザエ（ＩＦＯ４７０６）３Ｘ１０⁷／ｇの４属・種を含
有する微生物粉末資材（全生菌数：１Ｘ１０¹⁰／ｇ）（ｉｉ）バイオ資材（ｂ）担体（炭酸カルシウム）を約５０％含み、バチルス・ズ
ブチリス（ＩＦＯ１３７１９）５Ｘ１０⁹／ｇ、バチル
ス・リケニフォルミス（ＩＦＯ１２２００）１Ｘ１０⁹
／ｇ、バチルス・ポリミキサ（ＩＦＯ３０２０）１Ｘ１
０⁹／ｇの３属・種を含有する微生物粉末資材（全生菌
数：７Ｘ１０⁹／ｇ）（７）変性ＰＥＧポリエチレングリコール（分子量６０００）を４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネートでジョイントして、
分子量を５００００にした徐溶化剤。（８）活性剤１：ソルビタンのオレイン酸エステルに
ＥＯを７モル付加した化合物（９）活性剤２：プルロニック型非イオン活性剤（分
子量１７００のポリプロピレングリコールにＥＯを付加
した分子量２２００のポリオキシアルキレングリコー
ル）（１０）香料：ローズ油（１１）着色剤：食添青色１号アルミレーキ（１２）人工尿：尿素８０ｇ、塩化ナトリウム３２
ｇ、塩化カルシウム１．２ｇ、硫酸マグネシウム３．２
ｇ、２８％アンモニア水１．４ｇを水道水３８８２．２
ｇに溶解したもの（１３）フィルム型：真空成型法で成型された４５０×
５５０×０．２５（厚み）ｍｍの大きさのポリスチレン
フィルム（滑り向上剤であるシリコンオイルを微量含
む）型で、円盤状の容積５０ｍｌの窪み（底面直径４０
ｍｍ、上部開口部の円形平面の直径５０ｍｍ、高さ３０
ｍｍ）を縦５個、横６個（計３０個）有するもの

【００１９】実施例１〜４、比較例１表１に示す配合成分（バイオ資材を除く）を溶融混合
し、これを冷却して固化し、次いで微粉砕した。次に、
この微粉末とバイオ資材を表１に記載の比率で均一に粉
体ブレンドした後、打錠機で直径３８ｍｍ、高さ２５ｍ
ｍの円柱状タブレット（約３０ｇ）に成型し、性能評価
を行った。その結果を表１に示す。実施例５ＢＨＥＴ５５部、ＧＬＣ３０部、ＢＰ−Ｅ２の１５部を
加熱混合して約７５℃に調整した。これに着色剤０．３
部を加えて同温度で混合、溶解した。次に、バイオ資材
（ｂ）３０部を加えて３０秒間撹拌して、混合液の約３
０ｇを３０ｍｌのポリプロピレンカップ中に注いだ。室
温で２４時間放置した後、カップから脱型して固形脱臭
剤を取り出し、実施例１〜４と同様の評価を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】次に、実施例１〜５の固形脱臭剤および市
販の固形芳香洗浄剤（比較例２）を用いてアンモニア脱
臭性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例６ＢＨＥＴ６０部、ＢＰ−Ｅ２を１０部、ＧＬＣ３０部、
着色剤０．１部を加熱、溶融して約８５℃で均一に混合
した後、バイオ資材（ｂ）４０部と香料０．２部を加え
て、更に３０秒間混合した。次に、この加熱溶融した混
合液をフィルム型の全ての窪み部分に注ぎ入れた。約１
５時間そのままの状態で約２０℃の室内に放置して自然
冷却した後、フィルム型から固形化物を取り外して、重
量約５５ｇの固形脱臭剤３０個を得た。この固形脱臭剤
を実施例１〜５と同じ方法で評価したところ、融点６０
℃、持続時間３０日であり、使用期間中固形脱臭剤は膨
潤等の変形はなく保形性は良好であった。また、脱臭性
の官能評価結果は実施例５と同じであり、テスト開始２
日目からクラス１の水準で推移した。

【００２４】表１から明らかなように、従来の徐溶化剤
を用いた固形脱臭剤（比較例１）の場合は、固形脱臭剤
を交換してしばらくの間は脱臭性は良好であるが、交換
後１５日あたりから脱臭性が急速に低下する。脱臭性が
このように低下するのは、固形脱臭剤全体が水で膨潤し
て微生物が再び活性化したが、もともと固形脱臭剤中に
は栄養分がないために、固形脱臭剤中の活性化した微生
物はしばらくしてその多くが死滅したためと推定され
る。これに反して本発明の固形脱臭剤の場合は、水と接
触しても膨潤せず、水が固形脱臭剤の内部まで浸透しな
いので、固形脱臭剤内部の微生物は不活性化（休眠）状
態のままである。従って、水と接触した固形脱臭剤の外
側部分（活性化した微生物を含む）が徐々に溶出し、活
性化した微生物が、便器、排水口及び排水管に着床して
活動し、付着している有機物を分解して栄養分を取り込
んで増殖する。また、たとえ水洗等の流水により排水管
等に着床した微生物のいくらかが洗い流されたとして
も、固形脱臭剤が継続的に徐々に溶出することで、便
器、排水口および排水管等には新しく活性化した微生物
が少しずつ継続して安定補給され、これらの表面にはい
くらかの活性化した微生物がいつも付着した状態になっ
ているものと考えられる。このようなメカニズムの違い
から、本発明の固形脱臭剤の場合は２日後あたりから脱
臭性が良好となり、その状態が以後長期間維持され、固
形脱臭剤の交換前後においても脱臭性は非常に良好で変
化しない。また、本発明の固形脱臭剤は水と長時間接触
しても泥状化等せず、従来の徐溶化剤を用いた固形脱臭
剤よりも保形性が格段に優れていることから、排水管を
詰まらせることがなく、メンテナンスが簡単である。さ
らに、表２から明らかなように本発明の固形脱臭剤は、
トイレの主たる悪臭源であるアンモニアの脱臭性が極め
て優れている。

【００２５】

【発明の効果】本発明のトイレ用固形脱臭剤は、定期的
に（１〜３ヶ月で１回程度）固形脱臭剤を補給するだけ
でよい等メンテナンスが非常に簡単で、且つ１〜３ヶ月
の長期間使用しても脱臭性が低下しない特長を有してい
る。また、本発明のトイレ用固形脱臭剤は、グリオキザ
ールなどの化学系の脱臭成分ではなく、自然界に存在す
る微生物を脱臭成分として使用しているので、環境にも
優しいという利点も併せて持っている。本発明の脱臭
剤は保形性が優れていて、水と長時間接触しても膨潤、
泥状化しないので、これまで技術的に難しいとされてい
た男子トイレ用の固形脱臭剤として使用でき、その実用
的価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−179298（ＪＰ，Ａ) 特開平７−31668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61L 9/01 C11D 3/16 - 3/60 C11D 17/00 C09K 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】徐溶化剤（Ａ）及び微生物資材（Ｂ）か
らなるトイレ用固形脱臭剤において、前記徐溶化剤
（Ａ）が融点５０℃以上のオキシエチレン基含有芳香族
化合物（Ｃ）からなるか、又は、前記融点５０℃以上の
オキシエチレン基含有芳香族化合物（Ｃ）と水溶性脂肪
族化合物（Ｄ）からなり、該（Ｃ）が芳香族ポリカルボ
ン酸のエチレンオキシド付加物又は芳香族ポリカルボン
酸のエチレングリコールエステルであることを特徴とす
るトイレ用固形脱臭剤。
【請求項２】前記ポリカルボン酸がテレフタル酸であ
る請求項１に記載の固形脱臭剤。
【請求項３】前記水溶性脂肪族化合物（Ｄ）が、炭素
数２〜６のアルキレングリコール、及び／又は、３価以
上の脂肪族多価アルコールである請求項１又は２に記載
の固形脱臭剤。
【請求項４】前記３価以上の脂肪族多価アルコール
が、グリセリンである請求項３に記載の固形脱臭剤。
【請求項５】（Ａ）３０〜９５重量部、（Ｂ）７０〜
５重量部からなり、且つ（Ｄ）／（Ｃ）の重量比率が
（０／１００）〜（７０／３０）である請求項１〜４の
何れかに記載の固形脱臭剤。
【請求項６】前記微生物資材（Ｂ）が、バクテリア、
真菌、酵母からなる群から選ばれる１種以上の微生物を
含有する請求項１〜５の何れかに記載の固形脱臭剤。
【請求項７】前記微生物が、バチルス属（Ｂａｃｉｌ
ｌｕｓ）のバクテリアからなる請求項６に記載の固形脱
臭剤。
【請求項８】請求項１〜７の何れかに記載のトイレ用
固形脱臭剤の製造方法であって、すべての原材料を加熱
溶融し混合して原材料混合液を得る第１工程と、前記原
材料混合液を複数の窪みを有するフィルム型の窪み部分
に注入する第２工程と、前記原材料混合液が注入された
前記フィルム型を３５℃以下に冷却し前記原材料混合液
を固形化する第３工程と、固形化した前記原材料混合液
の固形化物を前記フィルム型から離型する第４工程とか
らなることを特徴とするトイレ用固形脱臭剤の製造方
法。