KR100263871B1 - 서용화제,화장실용고형탈취제,화장실용고형세정제 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물과 접촉해도 팽윤이나, 진흙 형상화를 일으키지 않고 유지가 간단하며, 더욱이 탈취 효과의 지속성이 우수한 화장실용 고형 탈취제 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 단독 또는 이것과 수용성 지방족 화합물 (D) 로 이루어지는 서용화제 (A), 상기 서용화제 (A) 와 미생물 자재 (B) 로 이루어지는 화장실용 고형 탈취제, 및 상기 서용화제 (A) 와 계면활성제 및 표백제로 이루어지는 화장실용 고형 세정제 및 이들의 제조방법이다.

Description

서용화제, 화장실용 고형 탈취제, 화장실용 고형 세정제 및 제조방법 {SUSTAINED-SOLUBILIZATION AGENT, SOLID TOILET DEODORIZER, SOLID TOILET CLEANSER, AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME}

화장실용 고형 탈취제는 화장실내를 청결하게 유지하고, 분뇨 등 및 이들 분해물의 악취를 화학반응을 이용하여 직접 제거하거나 또는 악취를 마스킹(masking)하는 목적으로 일상생활에 있어서, 널리 이용되고 있다. 화장실용 고형 탈취제는 그 자체를 수세식 화장실의 저수 탱크내에 직접 투입하거나 또는 저수 탱크상의 수세부에 놓아서, 수세시의 유수(流水)에 의해 서서히 용해 또는 분산시켜서 1 개월 정도의 기간 연속적으로 사용된다.

이와 같은 화장실용 고형 탈취제로서는 서용화제에 탈취성분, 방향성분, 착색성분 등을 배합한 것이 일반적이다. 또한, 서용화제로서는 예컨대, 고분자 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 한 쪽 말단 또는 양 쪽 말단의 수산기를 에테르화 또는 에스테르화한 것, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체 등의 고분자 폴리에틸렌 글리콜계의 것 등이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소 51-39705 호, 동 55-131098 호, 동 57-179298 호).

그러나, 이들 서용화제는 모두 물로 팽윤되어 형상이 무너져서 형태보존성이 나빠지고, 진흙 형상화되어, 배수구로 흘러들어서 배수관을 막히게 하는 원인이 되기 때문에 지금까지 남자 소변기용으로 사용할 수 없었다. 남자 소변기용의 고형 방향제 (방취제) 로서는 파라디클로르벤젠으로 이루어진 승화성 (昇華性) 의 남자 화장실용 볼이 변함없이 사용되고 있는 것이 현재 상태이다.

일본 공개특허공보 평 2-169092 호에는 상술한 바와 같은 마스킹 타입의 방취제와는 전혀 다르게, 미생물 성분, 영양 성분, 향료 성분으로 이루어진 속효성(速效性) 요석분해제에 의해 분뇨의 악취를 억제하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평 3-4916 호에는 바실러스속, 스트렙토코카스속, 니트로소모나스속, 니트로박터속, 슈도모나스속, 아스페르길루스속의 균을 혼합한 혼합 미생물, 글루코오스, 젖산, 염화암모늄, 유기질 접착제, 색소를 배합하여 다공질체로 성형한 남자 변기 악취방지 성형체가 제안되어 있다. 이 다공질 성형체는 다공질 즉, 공극부분에 미생물과 영양제가 갇혀 있어서, 공극부분에 물이 침투하면 미생물이 휴면에서 깨어나 증식을 개시하여 효소 등을 생산하고, 유수에 의해 효소 등의 미생물 생산물이 성형체로부터 배출되어, 변기의 배수관 등에 부착되어 있는 악취성분을 분해하여 악취를 억제하는 것이다.

그러나, 일본 공개특허공보 평 2-169092 호 기재의 요석 분해제는 약제 산포 직후의 탈취성이 우수하지만, 날이 경과함에 따라 탈취효과가 약해져 가므로, 탈취효과를 지속시키기 위해서는 정기적으로 예컨대, 주 1 회 정도 분해제를 변기에 산포할 필요가 있다. 또한, 이 분해제는 수용액이기 때문에 통상의 상온 보관으로는 물이 부패하므로, 겨우 2, 3 일 정도 밖에 보존할 수 없고, 산포할 때마다 새롭게 분해제를 작성할 필요가 있는 등 유지가 매우 까다롭다.

또한, 일본 공개특허공보 평 3-4916 호의 변기 악취 방지 성형체에 대해서는, 다공질체 공극내의 미생물은 물과 접촉후, 영양분을 둘러싸고 급속히 증식하지만, 글루코오스, 염화암모늄 등의 수용성 영양분은 공극으로부터 배출되기 쉬우므로, 다공질 공극내의 영양분이 날이 경과함에 따라 급속하게 없어지고, 다공질 공극내에서 증식한 미생물은 반대로 사멸로 향하므로, 탈취효과도 날이 경과함에 따라 급속하게 저하되어 가는 결점을 가지고 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수중에 침지하여도 고형 탈취제 내부에 물이 침투하지 않으면서 고형 탈취제 내부의 미생물은 휴면상태 그대로이며, 유수에 의해 고형화제의 외측부터 서서히 용해함으로써, 물과 접촉해서 활동을 개시한 미생물이 조금씩 배출되어 화장실의 악취를 계속적으로 제거하는 기능을 완수할 수 있는 서용성 고형 탈취제의 출현이 소망되고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 점을 감안하여, 물과 접촉하여도 팽윤이나 진흙 형상화가 일어나지 않고, 유지가 간단하며, 더 나아가 탈취효과의 지속성이 우수한 화장실용 고형 탈취제를 제공하는 데 있다.

본 발명은 서용화제 (徐溶化劑), 화장실용 고형 탈취제, 화장실용 고형 세정제 및 이들의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 서용화제, 형태보존성이 양호하고 탈취효과의 장시간 지속성이 뛰어난 화장실용 고형 탈취제, 및 수세 화장실용 고형 세정제, 그리고 이들의 효과적인 제조방법 등에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 관하여 예의 연구한 결과, 특정 조성의 서용화제를 미생물 자재와 조합시킴으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 로 이루어지거나, 또는 이것과 수용성 지방족 화합물 (D) 로 이루어지는 서용화제 (A), 상기 서용화제 (A) 와 미생물 자재 (B) 로 이루어지는 화장실용 고형 탈취제, 및 상기 서용화제 (A) 와 계면활성제로 이루어지는 화장실용 고형 세정제이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 서용화제 (A) 는 상기 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 로 이루어지거나, 또는 이것과 수용성 지방족 화합물 (D) 로 이루어진다. (C) 와 (D) 를 병용함으로써, 고형 탈취제의 용해 속도를 (C) 단독 보다 폭넓게 바꿀 수 있다.

본 발명에서 사용되는 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 로서는 예컨대, 분자 중에 수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 고융점 방향족 화합물의 에틸렌옥시드 (이하, 에틸렌옥시드를 「EO」 로 약칭한다.) 부가물 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 예컨대, 안식향산, 살리실산 등의 방향족 모노카르복실산의 EO 부가물 (또는 에틸렌글리콜에스테르) (C1) ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠트리카르복실산 등의 방향족 폴리카르복실산의 EO 부가물 (또는 에틸렌글리콜에스테르) (C2) ; 레졸신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 탄소수 6 - 20 인 방향족 2가 페놀의 EO 부가물 (C3) ; 메틸렌디아닐린 등의 방향족 아민의 EO 부가물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서는 형태보존성 및 용해 속도의 균형이 좋은 점에서 (C1), (C2) 의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 (C2) 화합물이 더욱 바람직하며, 특히 바람직한 것은 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트이며, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 가장 바람직하다.

상기 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 의 융점은 통상 50 - 200 ℃, 바람직하게는 50 - 150 ℃ 이다. (C) 의 융점이 50 ℃ 미만이면, 고형 탈취제 표면이 끈적하게 달라붙기 쉽고, 200 ℃ 를 초과하면 용융에 막대한 에너지가 필요하게 되므로 경제적이지 못하다.

상기 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 의 20 ℃ 에서의 용해도 (g/100g H₂O) 는, 통상 3 - 0.0001, 바람직하게는 1 - 0.001 이다. 용해도가 3 을 초과하면 용해 속도가 빨라져서, 고형 탈취제의 용해 지속성이 나빠지고 0.0001 미만이면 고형 탈취제가 거의 용해되지 않게 된다.

본 발명에서 사용되는 수용성 지방족 화합물 (D) 로서는 예컨대, 저휘발성 (비점이 150 ℃ 이상) 이며, 20 ℃ 에서의 용해도 (g/100g H₂O) 가 30 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜 등의 탄소수 2 - 6 인 알킬렌글리콜 (D1) ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3 가 이상의 다가 알콜 (D2) ; 폴리프로필렌글리콜 (분자량 250 이하), 폴리에틸렌글리콜(분자량 3000 이하), 폴리(프로필렌-에틸렌)글리콜 (분자량 3000 이하) 등의 폴리알킬렌글리콜 (D3) 등을 들 수 있다.

상기 (D1) - (D3) 중에서는, (D1), (D2) 가 고형 탈취제의 형태보존성이 양호한 점에서 바람직하고, (D2) 가 더욱 바람직하며, 특히 글리세린이 가장 바람직하다.

상기 수용성 지방족 화합물 (D) 의 비점이 150 ℃ 미만이면, 날이 경과함에 따라 (D) 가 휘발하여 고형 탈취제의 형상이, 예컨대 수축, 공극(보이드) 발생 등의 변화를 일으키기 쉽게 된다.

상기 수용성 지방족 화합물 (D) 의 20 ℃ 에서의 용해도 (g/100g H₂O) 가 30 미만이면 고형 탈취제는 물과 접촉하여 팽윤되기 쉬워진다.

본 발명에서 사용되는 미생물 자재 (B) 는 박테리아, 진균, 효모 등의 미생물을 1 종 이상 함유하고, 더욱이 효소, 배지 및 담체 등으로 이루어지는 분말상의 것으로써, 수분은 약 5 중량 % 이하로 실질적으로 수분을 함유하지 않는 상태이므로, (B) 중의 미생물은 휴면 (불활성) 상태에 있다.

상기 미생물 자재 (B) 중에 함유될 수 있는 미생물로서는 예컨대, 바실러스속 (Bacillus), 락토바실러스속 (Lactobacillus), 스트렙토코카스속 (Streptococcus), 엔테로코카스속 (Enterococcus), 엔테로박터속 (Enterobacter), 니트로소모나스속 (Nitrosomonas), 니트로박터속 (Nitrobacter), 셀룰로모나스속 (Cellulomonas), 슈도모나스속 (Pseudomonas), 아그로박테륨속 (Agrobacterium), 리조푸스속 (Rhizopus), 아스페르길루스속 (Aspergillus), 효모 (Yeast) 등을 들 수 있다. 이들 미생물은 2 종 이상 병용할 수도 있다. 병용함으로써, 동일 환경하에서 공존하여 공동적으로 작용하고, 역할 분담함으로써, 유기물, 악취 물질 등의 분해에 효과적으로 작용하는 경우가 많다.

상기 미생물 중에서는 바실러스속 (Bacillus), 락토바실러스속 (Lactobacillus), 스트렙토코카스속 (Streptococcus), 엔테로코카스속 (Enterococcus), 니트로소모나스속 (Nitrosomonas), 니트로박터속 (Nitrobacter), 리조푸스속 (Rhizopus), 아스페르길루스속 (Aspergillus), 사카로마이세스속 (Saccharomyces) 의 미생물이 유기물인 악취 성분의 발효 분해능력이 우수한 점에서 바람직하고, 바실러스속 (Bacillus), 락토바실러스속 (Lactobacillus), 스트렙토코카스속 (Streptococcus), 엔테로코카스속 (Enterococcus) 의 미생물이 더욱 바람직하며, 특히 바실러스속의 미생물이 내열성이 우수하여, 후기하는 바와 같이 고형 탈취제의 성형시에 50 ℃ - 80 ℃ 의 고온하에서도 생존율이 높다는 점에서 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 미생물의 균종으로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.

(1) 바실러스속 (Bacillus)

바실러스·서브틸리스 (subtilis) (IFO (Institute for Fermentation Osaka:재단법인 발효 연구소, 이하 동일) 13719), 바실러스·낫토 (natto) (IFO 3013), 바실러스·리케니포르미스 (IFO 12200), 바실러스·코아규란스 (IFO 12538), 바실러스·마세란스 (IFO 3490), 바실러스·메가테륨 (IFO 1208), 바실러스·폴리믹사 (polymyxa) (IFO 13003) 등.

(2)락토바실러스속 (Lactobacillus)

락토바실러스·카세이 (casei) (IFO 12521), 락토바실러스·아시도필루스 (acidophilus) (IFO 13951), 락토바실러스·델부류키 (IFO 3202) 등.

(3) 스트렙토코카스속 (Streptococcus)

스트렙토코카스·페카리스 (faecalis) (IFO 3971), 스트렙토코카스·크레모리스 (cremoris) (IFO 3427), 스트렙토코카스·락티스 (lactis) (IFO 12007), 스트렙토코카스·살리바리우스 (salivarius) (IFO 13956), 스트렙토코카스·사모필리스 (IFO 13957), 스트렙토코카스·페시암 (IFO 12256) 등.

(4) 엔테로코카스속 (Enterococcus)

엔테로코카스·페카리스 (faecalis) (IFO 3971, IFO 3989), 엔테로코카스·페시암 (IFO 3128, IFO 3535) 등.

(5) 엔테로박터속 (Enterobacter)

엔테로박터·아에로지니스 (aerogenes) (IFO 12010, IFO 13534) 등.

(6) 니트로소모나스속 (Nitrosomonas)

니트로소모나스·유로파에아 (IFO 14298) 등

(7) 니트로박터속 (Nitrobacter)

니트로박터·아길리스 (IFO 14297) 등.

(8) 셀룰로모나스속 (Cellulomonas)

셀룰로모나스·플라비게나 (IFO 3754), 셀룰로모나스·비아조테아 (IFO 12680), 셀룰로모나스·세라세아 (IFO 3748), 셀룰로모나스·우다 (IFO 3747), 셀룰로모나스·게리다 (IFO 3748) 등.

(9) 슈도모나스속 (Pseudomonas)

슈도모나스·푸티다 (putida) (IFO 14164), 슈도모나스·니트로레듀센스 (IFO 12694) 등.

(10) 아그로박테륨속 (Agrobacterium)

아그로박테륨·츄메파시언스 (tumefaciens) (IFO 3058,IFO 12667) 등.

(11) 리조푸스속 (Rhizopus)

리조푸스·오리재 (oryzae) (IFO 4706), 리조푸스·포르모사엔시스 (IFO 4732), 리조푸스·자포니카스 (IFO 4732), 리조푸스·델레마 (delemar) (IFO 4746) 등.

(12) 아스페르길루스속 (Aspergillus)

아스페르길루스·오리재 (IFO 30104), 아스페르길루스·니게르 (niger) (IFO 31125), 아스페르길루스·우사미이 (usamii) (IFO 4388), 아스페루길루스·소야 (sojae) (IFO 4391), 아스페르길루스·테레우스 (terreus) (IFO 31217) 등.

(13) 사카로마이세스속 (Saccharomyces)

사카로마이세스·세레비세 (cerevisiae) (IFO 10217), 사카로마이세스·칼스베르겐시스 (carlsbergensis) (IFO 1167) 등.

본 발명에 있어서, 미생물 자재 (B) 는 종래부터 공지되어 있는, 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 미생물 (1 종 이상), 배지, 담체의 적당량을 물안에 첨가해서 혼합하여, 25 - 50 ℃ 의 온도에서 24 - 72 시간 정도 배양한 후, 예컨대 스프레이 드라이법으로 수분 약 5 중량 % 이하로 진공 건조하여 분말화해서 제조할 수 있다.

상기 배지로서는 어분(魚粉), 오일찌꺼기, 밀기울, 맥즙 등 농수산물 및 그 폐기물을 사용할 수 있고, 또한 상기 담체로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규조토, 제올라이트, 톱밥 등의 무기계 또는 유기계 분말을 사용할 수 있다.

이와 같이 얻어진 미생물 자재 (B) 중에는 배양중 미생물에 의해 만들어진 프로테아제, 아밀라아제, 락타아제, 리파아제, 헤미셀룰라아제, 셀룰라아제 등의 효소가 함유되어 있다.

본 발명에 있어서는 탈취성을 더욱 높이기 위하여, 상기 이외의 효소를 미생물 자재 (B) 에 첨가할 수도 있고, 상기와 같은 효소를 나중에 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 상기 미생물 자재 (B) 중에 점유하는 미생물의 함유량은 통상 5 - 70 중량 %, 바람직하게는 20 - 60 중량 % 이다. 5 중량 % 미만이면 고형 탈취제의 탈취성이 저하되고, 70 중량 % 를 초과하면 미생물 자재 (B) 의 제조 코스트가 상승한다.

상기 미생물 자재 (B) 1g 중에 함유되는 미생물의 전체 생균수는 통상 10⁸- 10¹¹정도인데, (B) 중에서 각각 미생물의 생균수는 탈취성의 관점에서 다음 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉,

(1) 바실러스속 (Bacillus subtilis) : 10⁸- 10¹¹/g

(2) 락토바실러스속 (Lactobacillus) : 10⁶- 10¹⁰/g

(3) 스트렙토코카스속 (Streptococcus) : 10⁶- 10¹⁰/g

(4) 엔테로코카스속 (Enterococcus) : 10⁶- 10⁹/g

(5) 엔테로박터속 (Enterobacter) : 10⁶- 10⁹/g

(6) 니트로소모나스속 (Nitrosomonas) : 10⁶- 10⁹/g

(7) 니트로박터속 (Nitrobacter) : 10⁶- 10⁹/g

(8) 셀룰로모나스속 (Cellulomonas) : 10⁶- 10⁹/g

(9) 슈도모나스속 (Pseudomonas) : 10⁶- 10⁸/g

(10) 아그로박테륨속 (Agrobacterium) : 10⁶- 10⁸/g

(11) 리조푸스속 (Rhizopus) : 10⁶- 10⁹/g

(12) 아스페르길루스속 (Aspergillus) : 10⁶- 10⁹/g

(13) 사카로마이세스속 (Saccharomyces) : 10⁶- 10⁸/g

본 발명에 있어서, 상기 서용화제 (A) 와 상기 미생물 자재 (B) 각각의 사용량은 통상 (A) 30 - 95 중량부, (B) 70 - 5 중량부이고, 바람직하게는 (A) 40 - 90 중량부, (B) 60 - 10 중량부이다. (A) 가 30 중량부 미만이면 고형탈취제가 부숴지기 쉽게 되고, (A) 가 95 중량부를 초과하면 고형탈취제의 탈취성이 적어진다.

또한, (A) 의 구성성분인 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 와 수용성 지방족 화합물 (D) 의 사용량은, (D) / (C) 의 중량비율로 (0/100) - (70/30), 바람직하게는 (10/90) - (60/40) 이다.

(D)/(C) 의 중량비율이 70/30 을 초과하면 고형 탈취제가 녹기 쉽게 되어 용해 지속성이 나빠진다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 예컨대, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 공지된 계면활성제를 화장실 변기의 세정 목적에 사용할 수 있다. 이들 중에서는 미생물 증식의 장해가 되지않는 점에서 비이온 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 - 25 의 지방족 알콜, 탄소수 6 - 25 의 페놀 화합물 등의 활성수소 함유 화합물에 에틸렌옥시드를 부가한 분자량 3000 이하의 비이온 계면활성제 등이 보다 바람직하다.

상기 계면활성제의 사용량은 서용화제 (A) 및 미생물 자재 (B) 의 합계량에 대하여 통상 0.5 - 50 중량 %, 바람직하게는 1 - 20 중량 % 이다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 종래부터 화장실용 방향세정제 등에 사용되고 있는 공지의 향료, 착색제 등을 사용할 수 있다. 상기 향료의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계량에 대하여 통상 0.01 - 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 - 2 중량 % 이다. 상기 착색제의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계량에 대하여 통상 0.01 - 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 - 5 중량 % 이다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 망초, 무수망초, 황산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 붕산 등의 무기염을 증량제로서 사용할 수 있다. 상기 무기염의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계량에 대하여 통상 10 - 200 중량 %, 바람직하게는 20 - 100 중량 % 이다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 과황산나트륨, 과붕산나트륨 등의 표백제, 탈크, 콜로이덜실리카 등의 충전제, 킬레이트화제 (금속 포착제), 자외선 흡수제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

다음에 본 발명의 화장실용 고형 탈취제의 제조방법의 개략을 설명한다.

방법 1

상기 예시한 미생물 자재 (B) 를 제외한 각 성분을 용융혼합하여, 추가로 필요에 따라 pH 를 4.0 - 8.5 정도의 중성 영역으로 조정한 후, 필요하다면 냉각하고 나서 미생물 자재 (B) 를 용융 혼합물 (온도: 50 - 80 ℃ 정도) 에 첨가하여 혼합한다. 이어서, 용융한 혼합액을 플라스틱 용기나 금형 안에 충전하여, 실온에서 방치하는 등으로 하여 냉각한 후, 이형 (離型) 하여 고형 탈취제를 얻는다.

방법 2

상기에 예시한 미생물 자재 (B) 를 제외한 각 성분을 용융혼합하고, 추가로필요에 따라 pH 를 4.0 - 8.5 정도의 중성 영역으로 조정한 후, 융점 이하까지 냉각하고 나서 분쇄하여 미세 분말화한다. 이어서, 미생물 자재 (B) 의 분말과 분체 브렌드하여 균일하게 하고, 분체 브렌드를 형내에 넣어, 필요에 따라 가열하여 가압하거나, 또는 분체 브렌드를 다시 용융혼합하여 상기 방법 1 과 동일한 방법으로 성형하여 고형 탈취제를 얻는다.

본 발명의 화장실용 고형 탈취제의 성형방법으로서는 예컨대 압출 성형법, 사출 성형법, 액체 주형법, 압축 성형법 (타정 성형법) 등 공지의 방법을 적용할 수 있는데, 상기 방법 1 에서는 사출 성형법 및 액체 주형법을 유리하게 적용할 수 있고, 방법 2 에서는 압출 성형법 및 압축 성형법 (타정 성형법) 을 유리하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 화장실용 고형 탈취제의 제조방법으로서는 방법 1 의 순서에 따라 액체 주형법으로 성형하는 방법이 제조 코스트가 저렴한 점에서 바람직하고, 특히 복수의 오목부를 가지는 필름형 (型) 을 사용하여 하기 제 1 에서 제 4 까지의 4 공정으로 제조하는 방법이 더욱 바람직하다. 상기 필름형 재료로서는 예컨대, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 플리스틱 등을 들 수 있다. 이들 필름형의 제조방법으로서는 사출성형법, 진공성형법 등을 적용할 수 있고, 특히 약 0.1 - 0.5 mm 두께의 플라스틱 필름을 진공성형법으로 성형하여 제조한 것이 저렴한 점에서 바람직하다.

① 제 1 공정 : 원재료를 가열용융하여 혼합한다.

② 제 2 공정 : 가열용융된 상기 원재료 혼합액을 복수의 오목부를 가지는 필름형의 오목부에 주입한다.

③ 제 3 공정 : 상기 원재료 혼합물을 주입한 상기 필름형을 35 ℃ 정도 이하로 냉각하여, 상기 원재료 혼합물을 고형화시킨다.

④ 제 4 공정 : 상기 고형화물을 상기 필름형으로부터 이형한다.

본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 고형 탈취제 중의 미생물의 전체 생균수는 1 × 10⁶개/g 이상으로 유지할 필요가 있다. (B) 가 1 × 10⁶개/g 미만에서는 고형 탈취제의 탈취성이 낮아지기 때문이다.

본 발명의 화장실용 고형 탈취제는 다음과 같은 기구로 화장실의 악취를 제거하는 것으로 볼 수 있다. 화장실의 유수로 서용화제와 함께 용출된 미생물군은 변기나 배수관벽에 착상하고, 배수관 등의 벽에 부착되어 있는 요, 요석 등 악취원의 유기물인 전분질, 단백질 등을 당, 아미노산으로까지 분해, 발효시키며, 분해과정에서 발생하는 화장실 악취의 원흉인 암모니아를 질산 (염), 더 나아가 질소 분자로까지 산화시키는 것이다. 여기에서, 각각의 미생물의 주요한 역할은 다음과 같이 볼 수 있다. 즉, 바실러스속, 슈도모나스속, 락토바실러스속, 스트렙토코카스속, 리조푸스속, 아스페르길루스속 등의 미생물군이 악취원인 유기물을 분해, 발효하고, 그 분해 과정에서 발생하는 암모니아를 니트로모나스속의 균체가 아질산 (염) 으로까지 산화하고, 더 나아가 니트로박터속인 균체가 질산 (염) 으로까지 산화하여 무취화되는 것이다.

또한, 니트로모나스, 니트로박터의 박테리아는 화장실의 배수관 등의 안에 존재하고 있으므로 반드시 고형 탈취제 중에 첨가하지 않아도 된다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 부 및 % 는 중량부, 중량 % 를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 사용한 고형 탈취제의 평가 및 시험방법을 나타낸다.

(1) 융점

미량 융점 측정장치 (야나기모또세이사꾸쇼 제) 로 평가하였다.

(2) 지속시간 및 형태보존성

원주상으로 성형한 고형 탈취제 (약 30 g) 가 들어있는 스텐레스제 원통망 바구니 (직경 40 mm, 높이 60 mm) 를 15 L 의 정수조 (수온 25 ℃) 에 담그고, 5 일 마다 고형 탈취제의 중량을 측정하여, 중량이 5 g 미만이 되는 일수를 지속시간으로 한다. 또한, 지속시간까지의 형태보존성 (부서짐, 팽윤 등의 유무) 을 관찰한다.

또한, 수조의 물은 매일 1 회 새로운 물로 교환한다.

(3) 전체 생균수

하기 조건으로 혼화 평면 배양법으로 측정한다. 단위는 개/g.

배지 : 표준 한천 배지 (Standard Method Agar) 「상품명:닛수이」(니혼세이야꾸샤 제)

배양온도·시간 : 35 ℃ × 72 시간

(4) 탈취성 관능평가

고형 탈취제 (약 30 g) 1 개를 넣은 통수성의 플라스틱 케이스를 수세 기능이 부착된 남자용 소변기 (총 50 회/일 이용) 의 배수로부의 위에 놓고, 2 일후 및 15 일 마다 소변기의 냄새에 대하여 하기 4 단계 기준으로 관능평가를 실시한다. 또한, 고형 탈취제의 지속시간에 달한 시점에서 새로운 고형 탈취제와 교환하여 시험을 계속한다.

< 4 단계 기준 >

1 : 거의 감지할 수 없는 냄새

2 : 겨우 감지할 수 있는 냄새

3 : 금방 감지할 수 있는 냄새

4 : 강한 냄새

(5) 암모니아 탈취성

100 cc 의 삼각 플라스크에 인공뇨를 50 g 넣고, 이어서 유발(乳鉢)로 갈은 고형 탈취제 분말을 1 g 첨가하여 플라스크 상부를 고무마개로 닫은 후, 1 분간 진탕하여 약 25 ℃ 의 온도하에 가만히 놓아 둔다. 이온 계기 (오리온 리서치사 제, 이온 계기 EA 920 형) 를 사용하여, 24 시간 후의 암모니아 농도를 측정하여 암모니아 탈취성을 평가한다.

다음에 본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 원재료에 대하여 약칭과 조성을 나타낸다.

(1) BHET : 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트

(2) BP-E2 : 비스페놀 A 의 에틸렌옥시드 2.2 몰 부가물

(3) PG : 프로필렌글리콜

(4) GLC : 글리세린

(5) TMP : 트리메틸올프로판

(6) 미생물 자재

(ⅰ) 바이오 자재 (a)

담체 (탄산칼슘) 를 약 50 % 함유하고, 미생물로서 바실러스·서브틸리스 (IFO 13719) 8 × 10⁹/g, 바실러스·리케니포르미스 (IFO 12200) 1 × 10⁹/g, 엔테로코카스·페카리스 (IFO 3971) 6 × 10⁸/g, 리조푸스·오리재 (IFO 4706) 3 × 10⁷/g 의 4 속·종을 함유하는 미생물 분말 자재 (전체 생균수 : 1 × 10¹⁰/g)

(ⅱ) 바이오 자재 (b)

담체 (탄산칼슘) 를 약 50 % 함유하고, 바실러스·서브틸리스 (IFO 13719) 5 × 10⁹/g, 바실러스·리케니포르미스 (IFO 12200) 1 × 10⁹/g, 바실러스·폴리믹사 (IFO 3020) 1 × 10⁹/g 의 3 속·종을 함유하는 미생물 분말 자재 (전체 생균수 : 7 × 10⁹/g)

(7) 변성 PEG

폴리에틸렌글리콜 (분자량 6000) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로 조인트하여, 분자량을 50000 으로 한 서용화제.

(8) 활성제 1 : 솔비탄의 올레인산 에스테르의 에틸렌옥시드 7 몰 부가물

(9) 활성제 2 : 플로닉형 비이온 활성제 (분자량 1700 의 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥시드를 부가한 분자량 2200 의 폴리옥시알킬렌글리콜)

(10) SPB : 과붕산나트륨

(11) 향료 : 로오즈 오일

(12) 착색제 : 식첨 청색 1 호 알루미레이크

(13) 인공뇨 : 요소 80 g, 염화나트륨 32 g, 염화칼슘 1.2 g, 황산마그네슘 3.2 g, 28 % 암모니아수 1.4 g 을 수돗물 3882.2 g 에 용해한 것.

(14) 필름형 : 진공 성형법으로 제조된 450 × 550 × 0.25 (두께) mm 크기의 폴리스티렌 필름 (미끄럼 향상제인 실리콘 오일을 미량 함유) 형으로, 원반상의 용적 50 ml 의 오목부 (저면 직경 40 mm, 상부 개구부의 원형 평면의 직경 50 mm, 높이 30 mm) 를 가로 5 개, 세로 6 개 (계 30 개) 가지는 것.

실시예 1 - 4 ; 비교예 1

표 1 에 나타낸 배합 성분을 용융혼합하고, 이것을 냉각하여 고체화하고, 이어서 미세 분쇄한다. 이어서, 이 미세 분말을 타정기로 직경 38 mm, 높이 25 mm 의 원주상 타블렛 (약 30 g) 으로 성형하여, 상기의 성능평가를 실시한다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 서용화제는 형태보존성이 양호하고, 더욱이 고형 탈취제의 용해 속도를 폭넓게 바꿀 수 있다.

실시예 5 - 8 및 비교예 2

표 2 에 나타낸 배합성분 (바이오 자재는 제외함) 을 용융혼합하여, 이것을 냉각하고 고형화하여, 이어서 미세 분쇄한다. 그 다음, 이 미세 분말과 바이오 자재를 표 2 에 기재한 비율로 균일하게 분체 브렌드한 후, 타정기로 직경 38 mm, 높이 25 mm 의 원주상 타블렛 (약 30 g) 으로 성형하여, 성능평가를 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

BHET 55 부, GLC 30 부, BP-E2 15 부를 가열혼합하여 약 75 ℃ 로 조정한다. 이것에 착색제 0.3 부를 첨가하여 동온도에서 혼합, 용해한다. 이어서, 바이오 자재 (b) 를 30 부 첨가하고 30 초간 교반하여, 혼합액의 약 30 g 을 30 ml 의 폴리프로필렌 컵 중에 붓는다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 컵에서 이형하여 고형 탈취제를 꺼내어, 실시예 1 - 5 와 동일한 평가를 실시한다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

다음에, 실시예 5 - 9 의 고형 탈취제 및 시판의 고형 방향세정제 (비교예 3 )를 사용하여 암모니아 탈취성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 2 에서 밝혀진 바와 같이 종래의 서용화제를 사용한 고형 탈취제 (비교예 2) 의 경우는 고형 탈취제를 교환하고 나서 당분간은 탈취성이 양호하지만, 교환후 15 일경부터 탈취성이 급속히 저하된다. 탈취성이 이와 같이 저하되는 것은 고형 탈취제 전체가 물로 팽윤되어 미생물이 다시 활성화하였으나, 원래부터 고형 탈취제 중에는 영양분이 없기 때문에, 고형 탈취제 중의 활성화한 미생물은 어느 정도 지나서 그 다수가 사멸하였기 때문이라고 추정된다.

이에 반해 본 발명의 고형 탈취제의 경우는 물과 접촉하여도 팽윤하지 않고, 물이 고형 탈취제의 내부까지 침투하지 않으므로 고형제 내부의 미생물은 불활성화 (휴면) 상태 그대로이다. 따라서, 물과 접촉한 고형 탈취제의 외측 부분 (활성화한 미생물을 포함) 이 서서히 용출하고, 활성화한 미생물이 변기, 배수구 및 배수관에 착상하여 활동하며, 부착되어 있는 유기물을 분해하여 영양분을 둘러싸고 증식한다. 또한, 예를 들어 수세 등의 유수에 의해 배수관 등에 착상한 미생물의 어느 정도가 씻겨 내려간다고 하여도, 고형 탈취제가 계속적으로 서서히 용출함으로써, 변기, 배수구 및 배수관 등에는 새롭게 활성화한 미생물이 조금씩 계속하여 안정 보급되어, 이들의 표면에는 어느 정도의 활성화한 미생물이 언제나 부착된 상태로 되어 있는 것이라고 볼 수 있다. 이와 같이 메커니즘이 상이하므로, 본 발명의 고형 탈취제의 경우는 2 일후 경부터 탈취성이 양호해지고, 그 상태가 이후 장시간 지속되며, 고형 탈취제 교환 전후에도 탈취성은 매우 양호하며 변화하지 않는다.

또한, 본 발명의 고형 탈취제는 물과 장시간 접촉하여도 진흙 형상화 등으로 되지 않고, 종래의 서용화제를 사용한 고형 탈취제보다 형태보존성이 현격하게 우수하기 때문에 배수관을 막히게 하는 일이 없으므로, 유지가 간단하다. 더욱이, 표 3 에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 고형 탈취제는 화장실의 주요 악취원인 암모니아의 탈취성이 매우 우수하다.

실시예 10

BHET 70 부, GLC 20 부, 활성제 1 을 5 부, 활성제 2 를 5 부로 합계 100 부를 가열혼합 (약 70 ℃) 후, 추가로 향료를 2 부 첨가하여 혼합하고, 혼합액의 약 40 g 을 60 ml 의 폴리프로필렌 컵중에 붓는다. 실온에서 24 시간 방치한 후, 컵에서 이형하여 고형 세정제를 얻는다.

이어서 고형 세정제를 망바구니상의 플라스틱 케이스에 수납하고, 가정용 온탱크식 수세 화장실의 수세부에 설치한다. 그 결과, 고형 세정제의 중량이 5 g 미만이 되는 수돗물 10 L 의 플래쉬 회수는 약 600 회이고, 그 동안 고형 세정제는 방향성을 지속하며, 팽윤 등의 변형이 없고, 또한 변기는 오염되지 않고 오염방지성도 양호하였다.

실시예 11

BHET 50 부, BP-E2 를 20 부, GLC 20 부, SPB 10 부로 합계 100 부의 처방으로 이루어지는 혼합물을 약 50 ℃ 에서 압출 성형기를 사용하여 혼합 반죽하고, 두께가 약 30 mm 인 판상 고형화물을 제조한다. 약 15 시간후에 이것을 절단하여 중량이 약 60 g 인 상자형 고형 세정제를 얻는다. 이 고형 세정제를 실시예 10 과 같은 방법으로 평가를 실시한 결과, 플래쉬 회수는 약 500 회이고, 그 동안 팽윤 등의 변형은 없었다. 또한, 사용 기간중, 수세 화장실 변기는 청결하며, 고형화제의 세정성은 양호하였다.

실시예 12

BHET 60 부, BP-E2 를 10 부, GLC 30 부, 착색제 0.1 부를 가열, 용융하여 약 85 ℃ 에서 균일하게 혼합한 후, 바이오 자재 (b) 40 부와 향료 0.2 부를 첨가하여 다시 30 초간 혼합한다. 이어서, 이 가열용융한 혼합액을 필름형의 모든 오목부분에 따라붓는다. 약 15 시간 그 상태로 약 20 ℃ 의 실내에 방치하여 자연냉각한 후, 필름형에서 고형화물을 꺼내어, 중량 약 55 g 의 고형 탈취제 30 개를 얻는다.

이 고형 탈취제를 실시예 5 - 9 와 같은 방법으로 평가한 결과, 융점 60 ℃, 지속시간 30 일이고, 사용 기간중 고형 탈취제는 팽윤 등의 변형이 없으며, 형태보존성은 양호하였다.

또한, 탈취성의 관능 평가 결과는 실시예 9 와 동일하고, 테스트 개시 2 일째부터 1 등급 수준으로 되었다.

본 발명의 화장실용 고형 탈취제는 정기적으로 (1 - 3 개월에 1 회 정도) 고형 탈취제를 보급하기만 하면 되는 등 유지가 매우 간단하고, 또한 1 - 3 개월 장기간 사용하여도 탈취성이 저하되지 않는 특징을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 화장실용 고형 탈취제는 글리옥살 등의 화학계 탈취성분이 아니고, 자연계에 존재하는 미생물을 탈취성분으로서 사용하고 있으므로, 환경에 해가되지 않는 이점도 가지고 있다.

본 발명의 탈취제는 형태보존성이 우수하고, 물과 장시간 접촉하여도 팽윤, 진흙 형상화하지 않으므로, 지금까지 기술적으로 어려웠었던 남자 화장실용 고형 탈취제로서 사용할 수 있다.

더욱이, 이 고형 탈취제에 사용되는 서용화제는 상기한 바와 같이 형태보존성이 우수하기 때문에, 화장실 관계의 용도뿐만 아니고, 서방성 (徐放性) 농약 등 다른 분야의 서용화제로서도 사용할 수 있으므로, 그 실용적 가치는 매우 높다.

Claims (20)

1. 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C), 또는 상기 (C) 및 수용성 지방족 화합물 (D) 로 이루어지는 서용화제로서, 상기 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 이 하기 (C1) ∼ (C4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 서용화제 :

   (C1) 방향족 모노카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌글리콜에스테르 ;

   (C2) 방향족 폴리카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌글리콜에스테르 ;

   (C3) 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 ;

   (C4) 방향족 아민의 에틸렌옥시드 부가물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 테레프탈산인 서용화제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 지방족 화합물 (D) 이 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌글리콜 및 3 가 이상의 지방족 다가 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 서용화제.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 수용성 지방족 화합물 (D) 이 글리세린인 서용화제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 지방족 화합물 (D) / 상기 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 의 중량 비율이 (0/100) ∼ (70/30) 인 서용화제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 서용화제 (A), 미생물 자재 (B), 그리고 계면활성제, 향료 및 착색제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장실용 고형 탈취제.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 서용화제 (A) / 상기 미생물 자재 (B) 의 중량 비율이 (30/70) ∼ (95/5) 인 화장실용 고형 탈취제.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 미생물 자재 (B) 가 박테리아, 진균 및 효모로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 미생물을 함유하는 것인 화장실용 고형 탈취제.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 미생물이 바실러스속 (Bacillus) 의 박테리아인 화장실용 고형 탈취제.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화장실용 고형 탈취제의 제조 방법으로서, 서용화제 (A) 및 미생물 자재 (B) 를 가열 용융하고 혼합하여 원재료 혼합액을 얻는 제 1 공정과, 상기 원재료 혼합액을 복수의 오목부를 가지는 필름형의 오목 부분에 주입하는 제 2 공정과, 상기 원재료 혼합액이 주입된 상기 필름형을 35 ℃ 이하로 냉각하여 상기 원재료 혼합액을 고형화시키는 제 3 공정과, 고형화된 상기 원재료 혼합액의 고형화물을 상기 필름형에서 이형하는 제 4 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장실용 고형 탈취제의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 필름형은 0.1 ∼ 0.5 mm 두께의 플라스틱 필름을 진공 성형법으로 제조한 것인 화장실용 고형 탈취제의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 서용화제 (A), 그리고 계면활성제 및 표백제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장실용 고형 세정제.
13. 제 12 항에 있어서, 추가로 향료 및 착색제 중 적어도 1 종을 함유하는 화장실용 고형 세정제.
14. 하기 (C1) ∼ (C4) 로 구성되는 군에서 선택되는 융점 50 ℃ 이상의 옥시에틸렌기 함유 방향족 화합물 (C) 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 서용화제 (A) 및 미생물 자재 (B) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장실용 고형 탈취제 :

    (C1) 방향족 모노카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌글리콜에스테르 ;

    (C2) 방향족 폴리카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물 또는 에틸렌글리콜에스테르 ;

    (C3) 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 ;

    (C4) 방향족 아민의 에틸렌옥시드 부가물.
15. 제 14 항에 있어서, 서용화제 (A) 가 추가로 비점이 150 ℃ 이상이고, 20 ℃ 에서의 용해도가 30 g/100 g H₂O 이상인 수용성 지방족 화합물 (D) 을 함유하는 화장실용 고형 탈취제.
16. 제 15 항에 있어서, 수용성 지방족 화합물 (D) 이 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌글리콜 또는 3 가 이상의 지방족 다가 알콜인 화장실용 고형 탈취제.
17. 제 14 항에 있어서, 미생물 자재 (B) 가 박테리아, 진균 및 효모로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 미생물을 함유하는 것인 화장실용 고형 탈취제.
18. 제 12 항에 있어서, 계면활성제가 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 화장실용 고형 세정제.
19. 제 18 항에 있어서, 비이온 계면활성제가 활성 수소 함유 화합물에 에틸렌옥시드를 부가한 분자량 3000 이하의 비이온 계면활성제인 화장실용 고형 세정제.
20. 제 12 항에 있어서, 표백제가 과황산나트륨 및 과붕산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 화장실용 고형 세정제.