JP2775184B2 - ラテックス結合した防炎性材料 - Google Patents

ラテックス結合した防炎性材料

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JP2775184B2
JP2775184B2 JP1504094A JP50409489A JP2775184B2 JP 2775184 B2 JP2775184 B2 JP 2775184B2 JP 1504094 A JP1504094 A JP 1504094A JP 50409489 A JP50409489 A JP 50409489A JP 2775184 B2 JP2775184 B2 JP 2775184B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膨張性グラファイト、カルボキシル基含有
クロロプレンラテックスおよび、ポリアクリルニトリ
ル、セルロースまたはそれの誘導体、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリイミ
ドより成る群の内の物質を含有する熱膨張性防炎性材料
および防炎性ラミネート並びにそれらの製造方法に関す
る。
膨張性グラファイト、クロロプレンゴム、フェノール
樹脂、有機溶剤並びに場合によっては追加的な水酸化ア
ルミニウムおよび無機繊維より成る熱膨張性防炎性材料
が例えばオーストリア特許第360,130号明細書に開示さ
れている。このものは、湿気、霧、熱、光りおよび工業
地気候に対してのその優れた耐久性の為に並びにその高
い膨張圧の為に特に有効であることが判っている。火災
時に熱および炎が影響する場合、このものは、比較的僅
かに流動するだけで保護すべき開口中で膨張する。膨張
性材料はそれによって完全に密封されていない開口にお
いても妨害せず、通常2bar以上であるその高い発泡圧ま
たは膨張圧の為にしっかり充填された遮蔽層が生じ、そ
れによって熱、炎および煙ガスが更に広がるのを減少ま
たは遅延させあるいは完全に防止する。この密封材は発
泡した状態でも高い機械的強度を有している。しかしな
がらこの種の材料を製造、加工および利用する際に、こ
の脆弱さおよび小さい柔軟性が欠点に成っている。別の
欠点は、それを製造する際に有機溶剤を用い、これが該
溶剤の回収の為におよび場合によっては溶剤に起因する
環境汚染および健康障害を減らす為に多大な装置上の費
用および多大な作業上の費用を必要とすることである。
膨張性グラファイトおよびポリマー結合剤より成る溶
剤不含の防炎性成形用寺領を用いることは、国際出願第
88/02019号明細書に開示されている。ポリマー結合剤と
しては柔軟な結合剤、例えばポリビニルアセテート、エ
ラストマー結合剤、例えばクロロプレンポリマー、熱硬
化性結合剤、例えばホルムアルデヒド樹脂または柔軟な
結合剤の添加物を含む熱硬化性結合剤が可能である。し
かしながらこれらの防炎性材料の欠点は、柔軟な−また
はエラストマー結合剤を用いる場合に、容易に取り扱う
のに必要とされる十分な柔軟性を有するが、火災時に膨
張した後に形成される遮蔽層が火災の延焼を最適に封じ
るのに必要とされる安定性および硬度に比べて小さ過ぎ
ることである。熱硬化性結合剤を基礎とする防炎性材料
は、その高い硬度の為に加工が非常に困難であり、火災
時に膨張した後で形成される外皮が確かに硬いが、割れ
目が多く且つ脆弱でありそして十分に安定で且つ緊密な
遮蔽層を形成しない。
本発明の課題は、公知の防炎性材料の場合に生じる上
記の欠点を排除しそして殊に、火災時に十分に安定で硬
い遮蔽層を形成しそして製造の際に有機溶剤を必要とし
ない脆弱さの少ない材料を得ることである。この課題
は、三つの特定の成分を組み合わせることによって得ら
れる防炎性材料にて解決できた。
従って本発明の対象は、25〜60重量%の膨張性グラフ
ァイト、5〜25重量%(固形分として計算した)の、1k
gのラテックス固形分含有量当たり少なくとも0.3モルの
カルボキシル基を持つクロロプレンラテックス、3〜25
重量%の、ポリアクリルニトリル、セルロースまたはそ
の誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフル
フリルアルコール、ポリイミドより成る群の内の物質並
びに場合によっては他の添加物を含有することを特徴と
する熱膨張性防炎性材料である。
この場合、防炎性材料が有機溶剤を含まず、該防災材
料を製造する際に水性ベースのクロロプレンラテックス
分散物を使用する場合が特に有利であることが判ってい
る。存在する残留含有水の為に、この防炎性材料は有機
溶剤を用いる場合よりも良好な燃焼挙動を示す。有機溶
剤が存在していない為に、この防炎性材料は非常に簡単
に且つ環境を全く汚染せずに製造でき且つ加工できる。
本発明の防炎性材料は殊にエラストマークロロプレンポ
リマーを含有している為に良好な弾性および柔軟性を示
し、この結果このものあるいはこのものから製造された
ラミネートまたは板を容易に使用でき、加工でき且つ取
り扱うことができる。防炎性材料のそれぞれの組成次第
で、火災時に非常に大きな膨張圧、殊に5bar以上の膨張
圧およびそれ故の特に有効な気密性を達成することがで
きる。膨張した後に形成される遮蔽層はその強度、硬度
および安定性が優れており、熱的、機械的および空気力
学的負荷並びに火災時の炎の乱流によってひび割れを生
じず且つ崩壊しない。
用いる膨張性グラファイトは、例えば、米国特許第3,
574,644号明細書またはH.Spatzek、Carbon86(1986)に
記載されている様に、天然のグラファイトを発煙硝酸で
酸処理することによって製造できる。
クロロプレンラテックスは一般にクロロプレンとアク
リル酸またはメタクリル酸とを共重合することによって
製造される。かゝるラテックスは、例えばSkyprene
(東洋ソーダ)、Bayprene (Bayer)、Butaclor
(Distugil)、デンカ−クロロプレン (電気化学工
業)、Nairit (UdSSR)まネオプレン (Neopren
e):(デユポン)と称して市販されている。
ポリアクリルニトリル、セルロースまたはその誘導
体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリル
アルコール、ポリイミドより成る群の内の物質は、火災
時にパラクリスタル炭素骨格を形成する。火災時に加熱
された際に、これらの物質は最初に架橋し、その際に強
い分子間結合は熱分解および続いてのパラクリスタル炭
素骨格を形成する後熱負荷の際にも維持されたままであ
る[Chemie−Ing.Techn.42,No.9/10(1970)、第659〜6
69頁]。三次元的に架橋した熱硬化性樹脂、例えばフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂がこの場合に特に適してい
ることが判っている。第三ブチル基を持つフェノール樹
脂、例えばp−第三ブチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂、Rousselot社の7520 Eまたは7522 Eが特に良い結
果を示した。
燃焼挙動を変質させる添加物、例えばメラミンおよび
それの誘導体、種々のグラファイト塩、シアヌル酸誘導
体、ジシアンジアミド、ハロゲン化炭化水素、ポリアン
モニウムホルファートおよびグアニジン塩がある。これ
らの物質は、熱の影響下に同様に分解しながら膨張す
る。これらは膨張性グラファイトと異なる分解温度を有
しているので、火災時に温度上昇と共に膨張圧も増加
し、それによって開口の確りした封鎖が行われる。
更に、殊に膨張状態の密封材料の強度を改善し、外皮
を強化しそして結合を高める別の添加物、例えば有機繊
維材料、例えば鉱物−またはガラス繊維、ガラス粉末、
蛭石、ベントナイト、珪酸、珪酸塩、硼砂、澱粉、糖、
クロロパラフィン、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニ
ウムまたは水酸化マグネシウムを併用してもよい。更に
難燃剤、例えばハロゲン化−あるいは燐含有量炭化水
素、例えばトリス−クロプロピルホスファート、ジブロ
モネオペンチルグリコール、または三酸化アンチモンを
添加してもよい。また、炎が当たった際の泡形成の増加
を助ける添加物も適している。かゝるものには例えばサ
リチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、PVC、並びに窒素
−またはスルホ−ヒドラジド、トリアゾール、尿素ジカ
ルボン酸無水物および炭酸アンモニウムがある。
本発明の防炎性材料はペーストとしても板状物、細い
角材状物、ベルト状物または成形体の形でも使用するこ
とができる。防炎性材料が支持テープ状物、例えばガラ
ス繊維フリースの上を覆っている防炎性材料ラミネート
が特に有利に且つ簡単に使用できる。装飾的理由からま
たは例えば防炎性材料を支持する為に、ラミネートまた
は板状物は上側層、例えばプラスチックフィルム、例え
ばPVC−フィルム、紙またはアルミニウム箔で片側また
は両側を被覆されていてもよい。防炎性ラミネートまた
は−板状物は有利には分離用フィルムで被覆された接着
層を有していてもよい。
本発明の防炎性材料の製造は、膨張性グラファイト、
カルボキシル基含有の殊に水性のラテックス分散物、ポ
リアクリルニトリル、セルロースまたはその誘導体、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコ
ールより成る群の内の物質、殊にフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂またはポリイミド樹脂、並びに場合によっ
ては更に燃焼挙動を変質させる添加物を例えばニーダ
ー、ディソルバーまたは混合機で混合することによって
行う。この場合に得られる材料はそのままで用いること
もできるし、支持テープ状物、例えばシートまたはフリ
ースの上に(例えばドクターブレードによって)塗布し
てもよい。乾燥後にラミネートをあるいはエンボスの付
いたロールを備えたカレンダー装置で、場合によっては
例えばPVCまたはアルミニウムより成る上側層を同時に
貼り付けながら圧縮する。
本発明の防炎性材料は、断熱区分を形成する建材の開
口部、例えば堀の間隙、中空−あるいは中間部、塀の破
損部、ケーブル布設部等を密封あるいは遮蔽する為に用
いる。同様にドア用密封剤、窓用密封剤または、火災時
に発泡しそしてそこにある隙間または開口を密閉する他
の密封剤を製造することができる。本発明の防炎性材料
または−ラミネートを用いて防炎的にガラス嵌めする際
にガラスと枠との間の連結が同様に最適な防火効果をも
たらす。壊してケーブルまたはパイプを布設でき且つ炎
が作用する際に遮蔽物を形成する申し分のない煉瓦を製
造することも可能である。火災の際に本発明の材料は熱
の影響によって発泡しそして開口部を密封するので、炎
や煙の貫通を防止しそして火災が更に拡がるのを防止す
る。
実施例1〜15および比較例V16 撹拌式容器中に第1および2表に掲載した使用物質
(重量部)を以下の順序で添加する:添加物、Al(OH)
、フェノール樹脂、50重量%濃度のクロロプレンラテ
ックス水性分散物、膨張性グラファイト、鉱物繊維(In
orpil 061−60、G.M.Langer社、西ドイツ)。混合物を
それぞれ1時間の間、歯付きディスクを備えたディソル
バーによって30℃、10のpH値(KOHで調節した)で均一
化する。粘度は、約4Pas−ブルックフィールド粘度計
(スピンドル7、回転数20)で30℃において測定した−
である。次いで、得られる防炎性材料を50g/m2の面積重
量のガラス製フリースにドクターブレードで塗布しそし
て190℃で乾燥する。
膨張性グラファイトは、中性グラファイトを発煙硝酸
で酸処理することによって得る。フェノール樹脂は第三
ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(Rousselot
社の7520 Eタイプ、フランス)を用いる。
クロロプレンとメタクリル酸との共重合体をベースと
する市販のラテックス分散物を用いる。第1および2表
にそれぞれ掲載したカルボキシル基含有量は、種々のカ
ルボキシル基含有量の以下のラテックスを混合すること
によって調整する:ネオプレン(Neoprene) 115(デ
ュポン社):1kgのラテックス固形分含有量当たり0.33モ
ルのCOOH、ネオプレン(Neoprene) 750およびネオプ
レン(Neoprene) 824A:COOH不含、Bayprene (Baye
r):1kgのラテックス固形分含有量当たり0.23モルのCOO
H。比較例16では、他は同じ条件のもとでラテックス水
性分散物の替わりにトルエンにクロロプレンを溶解した
10%濃度溶液を用いる。
防炎性ラミネートの性質を第1及び2表に同様に掲載
する。膨張圧を、加熱できる二枚の金属板の間に挟んだ
113mmの直径の試料について250℃で測定する。膨張する
際に生ずる圧力を下側の板から力吸収器に伝達する。そ
の際に膨張性材料は、側を制限せず、妨害されずに平面
を広がることができる。膨張高さは、100mmの高さおよ
び50mmの内径の金属製シリンダー中に入れた直径50mmの
試料について測定する。スタンプによって100gの負荷を
予めかけた試料の入ったシリンダーを炉で10分間、300
℃に加熱する。
実施例17: 実施例13およびV16に従うラミネートを用いての小規模
燃焼試験 本発明の防炎性材料にて火災時に有効に開口を密封す
ることを確かめる為に、外径16cmで肉厚3.5mmの20cmの
長さの二本のPVC−パイプに、実施例13に従う15cmの幅
の防炎性ラミネート230gを巻付け、フリース状態のまま
追加的に0.05mmの厚さのアルミニウムフォイルで覆う。
その際に膨張性グラファイトはパイプの側に置かれた状
態にある。巻付けられたパイプを亜鉛薄板製のスリーブ
状物中に詰め、10cmの厚さの軽量コンクリート製板(Yt
ong )の穿孔(直径22cm)に差し込む。パイプを穿孔
から板の両側に5cm突き出させる。
軽量コンクリート製板の同様な別の二つの穿孔に二つ
の同様に巻付けられたパイプを差し込むが、本発明の防
炎性ラミネートの替わりに比較例V16の防炎性ラミネー
トを用いる。あまり柔軟でないこのラミネートは巻付け
る際に僅かなひび割れおよび軽い破損を示す。
次いで軽量コンクリート製板をDIN 4102によって小さ
な燃焼室に据え付け、そして標準温度曲線に従約1000℃
の温度まで側から炎を当てる。防炎性材料は加熱によっ
て約4分後に膨張し始め、その際に全ての4本のPVC−
パイプが軟らかくなりそして圧迫される。実施例13のラ
ミネートを備えた遮蔽物は、13あるいは14分後に完全に
密封され、比較例V16のラミネートを備えたものは13あ
るいは17分後に完全に密封され、その結果煙ガス、炎ま
たは煤が外側にもはや噴出しない。40分後に、本発明に
従う隔壁の外側に突き出たパイプ断片が裂けて分かれる
が、比較例に従う隔壁のパイプ断片は溶け始める。60分
後にこのパイプ断片は完全に壊れるかあるいは溶け、実
施例13に従う膨張発泡体の温度は290℃であり、比較例V
16に従う膨張発泡体のそれは310あるいは370℃である。
80分後に実験を、炎または煙ガスが突破するのを確認
できなければ、中止する。更に、実施例13の防炎性材料
を用いた場合には炎から離れた側で燃焼試験の過程で、
比較例V16の慣用の防炎性材料を用いた場合よりも20〜8
0℃程低い温度が支配していることが判った。
実施例13に従う膨張発泡体の硬度は、DIN 53421に従
い挟み装置4045での耐圧強度試験によって冷却後に測定
し、0.2N/mm2(60%圧縮)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 11/02 C08K 3/04 C09K 21/14 C08J 7/04 C08J 5/18

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】25〜60重量%の膨張性グラファイト、5〜
    25重量%(固形分として計算した)の、1kgのラテック
    ス固形分含有量当たり少なくとも0.3モルのカルボキシ
    ル基を持つクロロプレンラテックス、3〜25重量%の、
    ポリアクリルニトリル、セルロースまたはその誘導体、
    フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアル
    コール、ポリイミドより成る群の内の物質並びに場合に
    よっては他の添加物を含有することを特徴とする熱膨張
    性防炎材料。
  2. 【請求項2】防災材料を製造する為に水性ベースのクロ
    ロプレンラテックス分散物を使用する特許請求の範囲第
    1項に記載の防炎材料。
  3. 【請求項3】クロロプレンラテックスが実質的にクロロ
    プレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体で
    構成されている特許請求の範囲第1項または第2項に記
    載の防炎材料。
  4. 【請求項4】フェノールアルデヒド樹脂を含む特許請求
    の範囲第1〜第3項のいずれか1項に記載の防炎材料。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第1〜第4項のいずれか1
    項に記載の防炎材料を支持テープ状物の上に塗布するこ
    とを特徴とする、防炎性ラミネート。
  6. 【請求項6】防炎材料が上側層で被覆されている特許請
    求の範囲第5項に記載の防炎性ラミネート。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第1〜6項のいずれか一つ
    に項に記載の防炎材料あるいは防炎性ラミネートを製造
    するに当たって、膨張性グラファイト、カルボキシル基
    含有の水性のラテックス分散物;ポリアクリルニトリ
    ル、セルロースまたはその誘導体、フェノールホルムア
    ルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリイミド
    より成る群の内の物質;並びに場合によっては他の添加
    物を互いに混合して良好に均一化し、得られる混合物を
    場合によっては支持テープ状物の上に塗布しそしてその
    際に生じるラミネートを場合によっては上側層で覆うこ
    とを特徴とする、上記防炎材料あるいは防炎性ラミネー
    トの製造方法。
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