JP2766697B2 - Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）‐２‐不飽和アミド及び２‐アルケニルオキサゾリンの製造法 - Google Patents
Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）‐２‐不飽和アミド及び２‐アルケニルオキサゾリンの製造法Info
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- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，不飽和アミドと２−アルケニルオキサゾリ
ンの合成に関する。
ンの合成に関する。
２−イソプロペニルオキサゾリンとその類縁体である
２−ビニルオキサゾリンは公知の化合物であり，それら
の特性，合成法，及び有用性が，トマリア（Tomalia）
による“反応性複素環モノマー（Reactive Heterocycli
c Monomers）",2官能モノマー（2 Functional Monomer
s）71−89（R.Yocum ＆ E.Nyquist Ed.1974）に説明さ
れている。２−ビニルオキサゾリンを重合させてポリ−
２−ビニルオキサゾリンを形成させることができ，これ
を加水分解すると有用なイオン交換樹脂となる。
２−ビニルオキサゾリンは公知の化合物であり，それら
の特性，合成法，及び有用性が，トマリア（Tomalia）
による“反応性複素環モノマー（Reactive Heterocycli
c Monomers）",2官能モノマー（2 Functional Monomer
s）71−89（R.Yocum ＆ E.Nyquist Ed.1974）に説明さ
れている。２−ビニルオキサゾリンを重合させてポリ−
２−ビニルオキサゾリンを形成させることができ，これ
を加水分解すると有用なイオン交換樹脂となる。
デ・ベネヴィル（de Benneville）らによる３つの文
献によれば,4,4−アルキル−２−ビニルオキサゾリンと
4,4−アルキル−２−イソプロペニルオキサゾリンは，
アルキルチタネート又はアルミニウムアルコキシドの存
在下にて，アミノアルカノールとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸とを反応させることによって得られる，と開
示されている。デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及
びオキサゾリン誘導体（Oxazine and Oxazoline Deriva
tives），米国特許第2,831,858号明細書（1958年の４月
22日）":デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及びオキ
サゾリンポリマー（Oxazine and Oxazoline Polymer
s），米国特許第2,897,182号明細書（1959年７月28
日）";デ・ベネヴィルらによる“メチルメタクリレート
とアミノアルコールのエステル交換反応．第一級アミノ
アルキルメタクリレートと２−イソプロペニル−4,4−
ジメチルオキサゾリンの合成（Transesterifica−tion
of Methyl Methacrylate with Aminoalcohols.Prepara
−tion of Primary Aminoalkyl Methacrylate and 2−I
sopropenyl−4,4−Dimethyl Oxazoline）",23 J.Org.Ch
em.1355（1958）。これらの文献に記載の製造法では，
アミノアルコールが，アミン基を有する炭素に結合した
２つのアルキル置換基を含んでいなければ目的に適わな
い。従って，該製造法では4,4−ジ置換オキサゾリンだ
けを形成させることができる。ジ置換オキサゾリンは，
非置換オキサゾリンに比べて加水分解を起こさせにく
い。該製造法に関する説明によれば，アルカリ金属アル
コキシドは該製造法に対しては有効な触媒ではない。
献によれば,4,4−アルキル−２−ビニルオキサゾリンと
4,4−アルキル−２−イソプロペニルオキサゾリンは，
アルキルチタネート又はアルミニウムアルコキシドの存
在下にて，アミノアルカノールとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸とを反応させることによって得られる，と開
示されている。デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及
びオキサゾリン誘導体（Oxazine and Oxazoline Deriva
tives），米国特許第2,831,858号明細書（1958年の４月
22日）":デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及びオキ
サゾリンポリマー（Oxazine and Oxazoline Polymer
s），米国特許第2,897,182号明細書（1959年７月28
日）";デ・ベネヴィルらによる“メチルメタクリレート
とアミノアルコールのエステル交換反応．第一級アミノ
アルキルメタクリレートと２−イソプロペニル−4,4−
ジメチルオキサゾリンの合成（Transesterifica−tion
of Methyl Methacrylate with Aminoalcohols.Prepara
−tion of Primary Aminoalkyl Methacrylate and 2−I
sopropenyl−4,4−Dimethyl Oxazoline）",23 J.Org.Ch
em.1355（1958）。これらの文献に記載の製造法では，
アミノアルコールが，アミン基を有する炭素に結合した
２つのアルキル置換基を含んでいなければ目的に適わな
い。従って，該製造法では4,4−ジ置換オキサゾリンだ
けを形成させることができる。ジ置換オキサゾリンは，
非置換オキサゾリンに比べて加水分解を起こさせにく
い。該製造法に関する説明によれば，アルカリ金属アル
コキシドは該製造法に対しては有効な触媒ではない。
1,2−ジシアノシクロブタンと２当量のアミノエタノ
ールとを反応させ，次いで熱分解させることによって２
−ビニルオキサゾリンを形成することができる，という
ことを開示している２つの文献がある。アリット（Ari
t）による“２−ビニルオキサゾリンの製造法（Process
for Preparing 2−Vinyl Oxazolines），米国特許第3,
962,270号明細書（1976年６月８日）";アリットによる
“２−ビニルオキサゾリンの製造法（Process for Prep
aring 2−Vinyl Oxazolines），米国特許第4,045,447号
明細書（1977年８月30日）”。
ールとを反応させ，次いで熱分解させることによって２
−ビニルオキサゾリンを形成することができる，という
ことを開示している２つの文献がある。アリット（Ari
t）による“２−ビニルオキサゾリンの製造法（Process
for Preparing 2−Vinyl Oxazolines），米国特許第3,
962,270号明細書（1976年６月８日）";アリットによる
“２−ビニルオキサゾリンの製造法（Process for Prep
aring 2−Vinyl Oxazolines），米国特許第4,045,447号
明細書（1977年８月30日）”。
先ずプロピオン酸をエタノールアミンでアミド化し、
次いで得られたアミドを触媒の存在下で脱水することに
よって２−エチルオキサゾリンが合成できることも知ら
れている。カイサー（Kaiser）による“２−オキサゾリ
ンの製造法（Process for Preparing 2−Oxazoline
s），米国特許第4,203,900号明細書（1980年５月20
日）”。こうして得られたエチルオキサゾリンが，ホル
ムアルデヒドとの反応により２−（１−ヒドロキシイソ
プロピル）オキサゾリンに転化される。強塩基の存在下
でこの中間体を脱水することによって，イソプロペニル
オキサゾリンに転化させることができる。
次いで得られたアミドを触媒の存在下で脱水することに
よって２−エチルオキサゾリンが合成できることも知ら
れている。カイサー（Kaiser）による“２−オキサゾリ
ンの製造法（Process for Preparing 2−Oxazoline
s），米国特許第4,203,900号明細書（1980年５月20
日）”。こうして得られたエチルオキサゾリンが，ホル
ムアルデヒドとの反応により２−（１−ヒドロキシイソ
プロピル）オキサゾリンに転化される。強塩基の存在下
でこの中間体を脱水することによって，イソプロペニル
オキサゾリンに転化させることができる。
ベネヴィルらによって説明されている反応では，両方
の４−位置にアルキル置換基の無いオキサゾリンを合成
する方法は得られない。他の公知の反応では，多くの工
程及び／又は高価な試剤が必要となる。要望されている
のは，入手しやすい原料から少ない工程数でモノ置換又
は非置換の２−（１−アルキルアルケニル）オキサゾリ
ンを形成させる簡単な製造法である。
の４−位置にアルキル置換基の無いオキサゾリンを合成
する方法は得られない。他の公知の反応では，多くの工
程及び／又は高価な試剤が必要となる。要望されている
のは，入手しやすい原料から少ない工程数でモノ置換又
は非置換の２−（１−アルキルアルケニル）オキサゾリ
ンを形成させる簡単な製造法である。
本発明は、，ビニルオキサゾリンを合成するための単
純化された方法を提供する。ある１つの態様において
は，本発明は,N−２（−ヒドロキシアルキル）−２−ア
ルキル−２−不飽和−アミドが形成されるような条件下
で， （１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボキ
シレートエステルと； （２） アミンを保持した炭素と結合している少なくと
も１つの水素を含んだβ−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアル
カリ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させることからなる,N−（２−ヒドロキシアルキ
ル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法であ
る。
純化された方法を提供する。ある１つの態様において
は，本発明は,N−２（−ヒドロキシアルキル）−２−ア
ルキル−２−不飽和−アミドが形成されるような条件下
で， （１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボキ
シレートエステルと； （２） アミンを保持した炭素と結合している少なくと
も１つの水素を含んだβ−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアル
カリ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させることからなる,N−（２−ヒドロキシアルキ
ル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法であ
る。
本発明の他の態様においては，上記の手順に従い，次
いで２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形成さ
れるような条件下において，高温溶媒中にて，液相中の
Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−
不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させる工
程， すなわち環化工程を行うことによって,4−位置に１つ
以下の置換基を有する２−（１−アルキル）−１−不飽
和）オキサゾリンを形成させることができる。
いで２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形成さ
れるような条件下において，高温溶媒中にて，液相中の
Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−
不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させる工
程， すなわち環化工程を行うことによって,4−位置に１つ
以下の置換基を有する２−（１−アルキル）−１−不飽
和）オキサゾリンを形成させることができる。
本発明の製造法によって得られるオキサゾリンは，ト
マリアによる“２官能モノマー",上記,83−89″；及び
デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及びオキサゾリン
ポリマー（Oxazine and Oxazoline Polymers），米国特
許第2,897,182号明細書（1959年７月28日）（第10欄第1
5行から）";に記載の条件下にて重合させて有用な反応
性ポリマーを形成させることができる。本化合物はさら
に，塗料，織物，繊維，及び紙等の構成成分として，帯
電防止剤として，腐食防止剤として，不織布用のバイン
ダーとして，そしてハロゲン化ビニル樹脂用の安定剤と
しても有用である。
マリアによる“２官能モノマー",上記,83−89″；及び
デ・ベネヴィルらによる“オキサジン及びオキサゾリン
ポリマー（Oxazine and Oxazoline Polymers），米国特
許第2,897,182号明細書（1959年７月28日）（第10欄第1
5行から）";に記載の条件下にて重合させて有用な反応
性ポリマーを形成させることができる。本化合物はさら
に，塗料，織物，繊維，及び紙等の構成成分として，帯
電防止剤として，腐食防止剤として，不織布用のバイン
ダーとして，そしてハロゲン化ビニル樹脂用の安定剤と
しても有用である。
本発明の製造法は,2−アルキル−２−不飽和−カルボ
キシレートエステルの反応を利用する。本発明を実施す
る際に使用するエステルにおいて，カルボキシル基に隣
接した炭素（２−位置の炭素）は，アルキル基が単結合
で結合したオレフィン炭素である。２−位炭素に結合し
たアルキル基は，好ましくは低級アルキルであり（本明
細書においては，“低級アルキル”とは約６個以下の炭
素原子を有するアルキル基を意味する）；さらに好まし
くはメチル，エチル，プロピル，又はブチルであり；さ
らに好ましくはメチル又はエチルであり；最も好ましく
はメチルである。
キシレートエステルの反応を利用する。本発明を実施す
る際に使用するエステルにおいて，カルボキシル基に隣
接した炭素（２−位置の炭素）は，アルキル基が単結合
で結合したオレフィン炭素である。２−位炭素に結合し
たアルキル基は，好ましくは低級アルキルであり（本明
細書においては，“低級アルキル”とは約６個以下の炭
素原子を有するアルキル基を意味する）；さらに好まし
くはメチル，エチル，プロピル，又はブチルであり；さ
らに好ましくはメチル又はエチルであり；最も好ましく
はメチルである。
二重結合を不安定化させない限り，処理条件下にて安
定である限り，そして引き続き行われる二重結合の重合
を妨げない限り，オレフィン部分における他の炭素（３
−位の炭素）にさらに基が結合してもよい。３−位の炭
素に結合した基は，好ましくはそれぞれ独立に水素又は
低級アルキルである。さらに好ましくは，少なくとも１
つが水素であり，他方が水素又はアルキルである。最も
好ましくは両方とも水素である。
定である限り，そして引き続き行われる二重結合の重合
を妨げない限り，オレフィン部分における他の炭素（３
−位の炭素）にさらに基が結合してもよい。３−位の炭
素に結合した基は，好ましくはそれぞれ独立に水素又は
低級アルキルである。さらに好ましくは，少なくとも１
つが水素であり，他方が水素又はアルキルである。最も
好ましくは両方とも水素である。
カルボキシル酸素に結合したアルキル部分は，反応条
件下にて副反応を起こさずにエステル交換反応を起こし
うるいかなる基でもよい。第三級アルキル基はエステル
交換を起こさせるのが困難である。従って，カルボキシ
ル酸素に結合した炭素は，好ましくは第二級又は第一級
炭素であり，さらに好ましくは第一級炭素である。本ア
ルキル基は，アルコールに転化されたときに適度な温度
で蒸留除去できるような基であるのが好ましい。本アル
キル基は，好ましくは低級アルキルであり，さらに好ま
しくはエチル又はメチルであり，そして最も好ましくは
メチルである。
件下にて副反応を起こさずにエステル交換反応を起こし
うるいかなる基でもよい。第三級アルキル基はエステル
交換を起こさせるのが困難である。従って，カルボキシ
ル酸素に結合した炭素は，好ましくは第二級又は第一級
炭素であり，さらに好ましくは第一級炭素である。本ア
ルキル基は，アルコールに転化されたときに適度な温度
で蒸留除去できるような基であるのが好ましい。本アル
キル基は，好ましくは低級アルキルであり，さらに好ま
しくはエチル又はメチルであり，そして最も好ましくは
メチルである。
本発明において有用なエステルは，好ましくは一般式
Ｉ （式中,R1とR2は３−位置の炭素に結合した基であり,R3
は２−位置の炭素に結合したアルキル基であり，そして
R4はカルボキシル酸素に結合したアルキル基であり，こ
れらの基については前述した通りである）で表わされる
エステルである。有用なエステルの例としては，メタク
リル酸メチル，メタクリル酸エチル，エタクリル酸メチ
ル,2−メチル−２−ブテン酸メチル，及びこれらの同族
体がある。最も好ましいエステルはメタクリル酸メチル
である。
Ｉ （式中,R1とR2は３−位置の炭素に結合した基であり,R3
は２−位置の炭素に結合したアルキル基であり，そして
R4はカルボキシル酸素に結合したアルキル基であり，こ
れらの基については前述した通りである）で表わされる
エステルである。有用なエステルの例としては，メタク
リル酸メチル，メタクリル酸エチル，エタクリル酸メチ
ル,2−メチル−２−ブテン酸メチル，及びこれらの同族
体がある。最も好ましいエステルはメタクリル酸メチル
である。
本発明において有用なエステルは公知の化合物であ
る。これらのうちには，市販されているもの（例えばメ
タクリル酸メチル）もある。他のエステル又はこれら他
のエステルが誘導されるカルボン酸は，公知の方法（例
えば，アルコールの存在下でアセチレン化合物とニッケ
ルテトラカルボニル［Ni（CO4］とを反応させる方法）
によって得られる。これらの方法については，ジョーン
ズ（Jones）による“アセチレン化合物に関する研究（R
esearches on Acetylenic Compounds）XXII",1950 J.Ch
em.Soc.230（1950）；ジョーンズによる“アセチレン化
合物に関する研究XXIX",1951 J.Chem.Soc.48（1951）；
及びジョーンズによる“アセチレン化合物に関する研究
XXXI",1951 J.Chem.Soc.766（1950）；等の文献に記載
されている。マーチ（March）による“最新有機化学（A
dvanced Organic Chemistry 800−01;835（第３版,198
5）”には，他の合成経路が報告されている。
る。これらのうちには，市販されているもの（例えばメ
タクリル酸メチル）もある。他のエステル又はこれら他
のエステルが誘導されるカルボン酸は，公知の方法（例
えば，アルコールの存在下でアセチレン化合物とニッケ
ルテトラカルボニル［Ni（CO4］とを反応させる方法）
によって得られる。これらの方法については，ジョーン
ズ（Jones）による“アセチレン化合物に関する研究（R
esearches on Acetylenic Compounds）XXII",1950 J.Ch
em.Soc.230（1950）；ジョーンズによる“アセチレン化
合物に関する研究XXIX",1951 J.Chem.Soc.48（1951）；
及びジョーンズによる“アセチレン化合物に関する研究
XXXI",1951 J.Chem.Soc.766（1950）；等の文献に記載
されている。マーチ（March）による“最新有機化学（A
dvanced Organic Chemistry 800−01;835（第３版,198
5）”には，他の合成経路が報告されている。
本発明において有用なエステルはβ−アミノアルカノ
ールと反応する。β−アミノアルカノールは，第一級ア
ミンと隣接のパラフィン炭素に結合したヒドロキシル基
を有している。アミン基を保持した炭素（β−炭素）に
は,1つの水素原子と１つのヒドロカルビル置換基が結合
してもよいし，好ましくは２つの水素原子が結合しても
よい。ヒドロキシル基を保持した炭素（α−炭素）に
は,2つのヒドロカルビル置換基が結合してもよいし，好
ましくは１つの水素原子と１つのヒドロカルビル置換基
が結合してもよいし，さらに好ましくは２つの水素原子
が結合してもよい。最も好ましいβ−アミノアルカノー
ルは２−アミノエタノール（モノエタノールアミン;ME
A）である。β−アミノアルカノールにおけるヒドロカ
ルビル置換基は，好ましくはアルキルであり，さらに好
ましくは低級アルキルであり，さらに好ましくはエチル
又はメチルであり，最も好ましくはメチルである。
ールと反応する。β−アミノアルカノールは，第一級ア
ミンと隣接のパラフィン炭素に結合したヒドロキシル基
を有している。アミン基を保持した炭素（β−炭素）に
は,1つの水素原子と１つのヒドロカルビル置換基が結合
してもよいし，好ましくは２つの水素原子が結合しても
よい。ヒドロキシル基を保持した炭素（α−炭素）に
は,2つのヒドロカルビル置換基が結合してもよいし，好
ましくは１つの水素原子と１つのヒドロカルビル置換基
が結合してもよいし，さらに好ましくは２つの水素原子
が結合してもよい。最も好ましいβ−アミノアルカノー
ルは２−アミノエタノール（モノエタノールアミン;ME
A）である。β−アミノアルカノールにおけるヒドロカ
ルビル置換基は，好ましくはアルキルであり，さらに好
ましくは低級アルキルであり，さらに好ましくはエチル
又はメチルであり，最も好ましくはメチルである。
β−アミノアルコールは，一般式II （式中,R5〜R7は前述したようなパラフィン炭素に結合
した水素又はヒドロカルビル置換基である）に適合する
のが好ましい。前述したように、R7は水素できるのが好
ましい。R5とR6の少なくとも１つの水素であるのがさら
に好ましく,R5〜R7の全てが水素であるのが最も好まし
い。
した水素又はヒドロカルビル置換基である）に適合する
のが好ましい。前述したように、R7は水素できるのが好
ましい。R5とR6の少なくとも１つの水素であるのがさら
に好ましく,R5〜R7の全てが水素であるのが最も好まし
い。
好ましいβ−アミノアルカノールの例としては,2−ア
ミノエタノール,2−アミノ−１−プロパノール,1−アミ
ノ−２−プロパノール,3−アミノ−２−ブタノール，及
びこれらの同族体がある。β−アミノアルカノールは市
販されており，公知の方法〔例えば，マーチによる“最
新有機化学368−69（第３版1985）”及びマクマナス（M
cManus）らによる“3Synth.Comm.177（1973）”に記載
されているようなエポキシドのアミノ化〕によって製造
することができる。
ミノエタノール,2−アミノ−１−プロパノール,1−アミ
ノ−２−プロパノール,3−アミノ−２−ブタノール，及
びこれらの同族体がある。β−アミノアルカノールは市
販されており，公知の方法〔例えば，マーチによる“最
新有機化学368−69（第３版1985）”及びマクマナス（M
cManus）らによる“3Synth.Comm.177（1973）”に記載
されているようなエポキシドのアミノ化〕によって製造
することができる。
本発明においては，エステル試剤とアミノアルカノー
ル試剤は通常ほぼ等モル量にて使用される。一方の他方
に対する過剰量は好ましくは約20モル％以下であり，さ
らに好ましくは約10モル％以下であり，最も好ましくは
約等モル量である。
ル試剤は通常ほぼ等モル量にて使用される。一方の他方
に対する過剰量は好ましくは約20モル％以下であり，さ
らに好ましくは約10モル％以下であり，最も好ましくは
約等モル量である。
本発明の製造法は，アルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ金属アルコキシドによって触媒作用を受ける。触媒
は，好ましくは水酸化物又は低級アルキルアルコキシド
であり，さらに好ましくはメトキシド又は水酸化物であ
る。アルカリ金属は，好ましくはリチウム，ナトリウ
ム，又はカリウムであり，最も好ましくはナトリウム又
はカリウムである。
リ金属アルコキシドによって触媒作用を受ける。触媒
は，好ましくは水酸化物又は低級アルキルアルコキシド
であり，さらに好ましくはメトキシド又は水酸化物であ
る。アルカリ金属は，好ましくはリチウム，ナトリウ
ム，又はカリウムであり，最も好ましくはナトリウム又
はカリウムである。
触媒は，β−アミノアルカノールによるエステルのア
ミド化を触媒するに足る量にて使用される。モル％で表
示した場合の触媒の濃度は，好ましくはβ−アミノアル
カノールの少なくとも約0.1％であり，さらに好ましく
はβ−アミノアルカノールの少なくとも約0.5％であ
り，最も好ましくはβ−アミノアルカノールの少なくと
も約５％である。モル％で表示した場合の触媒の濃度
は，好ましくはβ−アミノアルカノールの約25％以下で
あり，さらに好ましくはβ−アミノアルカノールの約10
％以下である。最良の効率を得るためには，β−アミノ
アルカノールに触媒を加えてから該アルカノールをエス
テルと接触させることが大切である。エステルと触媒と
の接触が早すぎると，マイケル付加反応やエステル二重
結合の重合が引き起こされ，これによって選択性と収率
が低下する。
ミド化を触媒するに足る量にて使用される。モル％で表
示した場合の触媒の濃度は，好ましくはβ−アミノアル
カノールの少なくとも約0.1％であり，さらに好ましく
はβ−アミノアルカノールの少なくとも約0.5％であ
り，最も好ましくはβ−アミノアルカノールの少なくと
も約５％である。モル％で表示した場合の触媒の濃度
は，好ましくはβ−アミノアルカノールの約25％以下で
あり，さらに好ましくはβ−アミノアルカノールの約10
％以下である。最良の効率を得るためには，β−アミノ
アルカノールに触媒を加えてから該アルカノールをエス
テルと接触させることが大切である。エステルと触媒と
の接触が早すぎると，マイケル付加反応やエステル二重
結合の重合が引き起こされ，これによって選択性と収率
が低下する。
さらに，公知の重合防止剤を加えるのが好ましい。こ
の目的にはフェノチアジンが有効である。フェノチアジ
ンとイルガノックス＊1010（＊チバ−ガイギー社の商
標，ヒンダードフェノール重合防止剤）との組成物も有
効である。ジニトロ−sec−ブチルフェノールも有効で
ある。重合防止剤は，エチレン性不飽和モノマー（例え
ば，アクリレートエステルやアクリルアミド）の重合を
防止するのに有効な条件と量にて使用しなければならな
い。
の目的にはフェノチアジンが有効である。フェノチアジ
ンとイルガノックス＊1010（＊チバ−ガイギー社の商
標，ヒンダードフェノール重合防止剤）との組成物も有
効である。ジニトロ−sec−ブチルフェノールも有効で
ある。重合防止剤は，エチレン性不飽和モノマー（例え
ば，アクリレートエステルやアクリルアミド）の重合を
防止するのに有効な条件と量にて使用しなければならな
い。
アミド化は，試剤が液状であって且つ反応が進行する
ようないかなる温度と圧力でも行うことができる。温度
は，好ましくは約０℃以上であり，さらに好ましくは約
20℃以上である。温度は，好ましくは約80℃以下であ
り，さらに好ましくは約60℃以下である。温度が高すぎ
ると，エステル又はアミドの二重結合間に重合やマイケ
ル付加を引き起こすことがある。圧力は重要なポイント
ではないが，ほぼ大気圧であるのが好ましい。最適反応
時間は反応温度によって異なり，最大約24時間となるこ
ともある。最適反応時間は，好ましくは約２時間以上，
さらに好ましくは約４時間以上である。反応は，空気中
又は不活性雰囲気下（例えば窒素又はアルゴン雰囲気）
にて行うことができる。しかしながら，ある種の重合防
止剤はその機能を果たすのに酸素を必要とする。従っ
て，選定された雰囲気下において有効な重合防止剤を選
択するよう注意しなければならない。
ようないかなる温度と圧力でも行うことができる。温度
は，好ましくは約０℃以上であり，さらに好ましくは約
20℃以上である。温度は，好ましくは約80℃以下であ
り，さらに好ましくは約60℃以下である。温度が高すぎ
ると，エステル又はアミドの二重結合間に重合やマイケ
ル付加を引き起こすことがある。圧力は重要なポイント
ではないが，ほぼ大気圧であるのが好ましい。最適反応
時間は反応温度によって異なり，最大約24時間となるこ
ともある。最適反応時間は，好ましくは約２時間以上，
さらに好ましくは約４時間以上である。反応は，空気中
又は不活性雰囲気下（例えば窒素又はアルゴン雰囲気）
にて行うことができる。しかしながら，ある種の重合防
止剤はその機能を果たすのに酸素を必要とする。従っ
て，選定された雰囲気下において有効な重合防止剤を選
択するよう注意しなければならない。
反応により、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−
アルキル−２−不飽和−アミドが得られる。Ｎ−（２−
ヒドロキシアルキル）部分と２−アルキル−２−不飽和
−アミド部分の置換基は，それぞれβ−アミノアルカノ
ールとエステルの場合の置換基と同じである。アミド生
成物は，一般式III （式中,R1,R2,R3,R5,R6,及びR7には制限があり，好まし
い実施態様は前記した通りである）に適合するアミド生
成物が好ましい。好ましいアミドはＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）メタクリルアミドである。すなわち，一般式
IIIにおいてR1,R2,R5,R6,及びR7が水素であり，そしてR
3がメチルである場合の化合物である。
アルキル−２−不飽和−アミドが得られる。Ｎ−（２−
ヒドロキシアルキル）部分と２−アルキル−２−不飽和
−アミド部分の置換基は，それぞれβ−アミノアルカノ
ールとエステルの場合の置換基と同じである。アミド生
成物は，一般式III （式中,R1,R2,R3,R5,R6,及びR7には制限があり，好まし
い実施態様は前記した通りである）に適合するアミド生
成物が好ましい。好ましいアミドはＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）メタクリルアミドである。すなわち，一般式
IIIにおいてR1,R2,R5,R6,及びR7が水素であり，そしてR
3がメチルである場合の化合物である。
二重結合付加物の場合とは異なり，不飽和アミドの形
成に対する選択性は，好ましくは約50％以上，さらに好
ましくは約70％以上，最も好ましくは約80％以上であ
る。さらにアミドの収率は，好ましくは約50％以上，さ
らに好ましくは約70％以上，最も好ましくは約80％以上
である。
成に対する選択性は，好ましくは約50％以上，さらに好
ましくは約70％以上，最も好ましくは約80％以上であ
る。さらにアミドの収率は，好ましくは約50％以上，さ
らに好ましくは約70％以上，最も好ましくは約80％以上
である。
アミドを対応するオキサゾリンに転化する場合，アミ
ド化工程において形成されるアルコールは，減圧下にお
ける簡単なフラッシュ蒸留（好ましくは約40℃以下）に
よって留去することができる。このあとにさらなる精製
を必要としないのが好ましい。
ド化工程において形成されるアルコールは，減圧下にお
ける簡単なフラッシュ蒸留（好ましくは約40℃以下）に
よって留去することができる。このあとにさらなる精製
を必要としないのが好ましい。
２−（１−アルキル−１−不飽和）−オキサゾリンを
形成させるためのアミドの環化反応は，高温溶媒の液相
中においてアミドを弱いルイス酸と接触させることによ
って行われる。環化反応は２−アルキルオキサゾリンを
製造するための公知の反応であって，リット（Litt）ら
による“環状アミノエーテルの製造法（Process for th
e Preparation of Cyclic Amino Ethers），米国特許第
3,681,333号明細書（1972年８月１日）";カイサーによ
る“２−オキサゾリンの製造法（Process for Preparin
g 2−Oxazolines），米国特許第4,203,900号明細書（19
80年５月20日）";カイサーによる“有機亜鉛塩触媒を使
用した２−置換−２−オキサゾリンの製造（Preparatio
n of 2−Substituted−２−oxazolines with Organic Z
inc Salt Catalysts），米国特許第4,354,029号明細書
（1982年10月12日）";及びアイゼンブラウン（Eisenbra
un）による“Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミドから
の２−オキサゾリンの製造（Preparation of 2−Oxazol
ines from N−（２−Hydroxyethyl）amides），米国特
許第3,312,714号明細書（1967年４月４日）";等の文献
に記載されている。
形成させるためのアミドの環化反応は，高温溶媒の液相
中においてアミドを弱いルイス酸と接触させることによ
って行われる。環化反応は２−アルキルオキサゾリンを
製造するための公知の反応であって，リット（Litt）ら
による“環状アミノエーテルの製造法（Process for th
e Preparation of Cyclic Amino Ethers），米国特許第
3,681,333号明細書（1972年８月１日）";カイサーによ
る“２−オキサゾリンの製造法（Process for Preparin
g 2−Oxazolines），米国特許第4,203,900号明細書（19
80年５月20日）";カイサーによる“有機亜鉛塩触媒を使
用した２−置換−２−オキサゾリンの製造（Preparatio
n of 2−Substituted−２−oxazolines with Organic Z
inc Salt Catalysts），米国特許第4,354,029号明細書
（1982年10月12日）";及びアイゼンブラウン（Eisenbra
un）による“Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミドから
の２−オキサゾリンの製造（Preparation of 2−Oxazol
ines from N−（２−Hydroxyethyl）amides），米国特
許第3,312,714号明細書（1967年４月４日）";等の文献
に記載されている。
環化反応に対しては，公知の触媒によって触媒作用を
施すことができる。好ましい弱ルイス酸触媒は，ハロゲ
ン化亜鉛，酢酸亜鉛，もしくは硫酸亜鉛，又はハロゲン
化第二鉄もしくは硫酸第二鉄（例えば，塩化第二鉄，硫
酸第二鉄，二塩化亜鉛，酢酸亜鉛，又は硫酸亜鉛）であ
る。最も好ましい触媒は塩化第二鉄である。反応は，反
応条件下において反応物に対して不活性であり，アミド
と触媒の両方を溶解することができ，そして反応条件下
において液状且つ安定な状態を保持しうるような溶媒中
にて行うのが好ましい。スルホランが好ましい溶媒であ
る。他の溶媒としては，グリセロール，数種のグリコー
ルエーテル類，数種のポリグリコール類，及びジブチル
フタレート等がある。
施すことができる。好ましい弱ルイス酸触媒は，ハロゲ
ン化亜鉛，酢酸亜鉛，もしくは硫酸亜鉛，又はハロゲン
化第二鉄もしくは硫酸第二鉄（例えば，塩化第二鉄，硫
酸第二鉄，二塩化亜鉛，酢酸亜鉛，又は硫酸亜鉛）であ
る。最も好ましい触媒は塩化第二鉄である。反応は，反
応条件下において反応物に対して不活性であり，アミド
と触媒の両方を溶解することができ，そして反応条件下
において液状且つ安定な状態を保持しうるような溶媒中
にて行うのが好ましい。スルホランが好ましい溶媒であ
る。他の溶媒としては，グリセロール，数種のグリコー
ルエーテル類，数種のポリグリコール類，及びジブチル
フタレート等がある。
反応は高温にて行われる。反応温度は，好ましくは約
190℃以上，さらに好ましくは約210℃以上である。反応
温度は，好ましくは約250℃以下，さらに好ましくは約2
30℃以下である。反応温度は最も好ましくは約220℃で
ある。最適温度から幾分ずれると（約10〜20℃），収率
が大きく変わることがある。圧力は，反応温度において
アミドが液体状態を保持し，しかもオキサゾリンと水が
形成されるとこれらが留去されるような圧力範囲にあた
るのが好ましい。最大圧力は，好ましくは約400mmHg,さ
らに好ましくは約200mmHg,そして最も好ましくは約170m
mHgである。最小圧力は，好ましくは約50mmHg,さらに好
ましくは約100mmHg,そして最も好ましくは約150mmHgで
ある。オキサゾリンが速やかに留去されない場合，オキ
サゾリンは，高温と触媒に長時間さらされることにより
二重結合間にて重合するか又は付加反応を起こすことが
ある。
190℃以上，さらに好ましくは約210℃以上である。反応
温度は，好ましくは約250℃以下，さらに好ましくは約2
30℃以下である。反応温度は最も好ましくは約220℃で
ある。最適温度から幾分ずれると（約10〜20℃），収率
が大きく変わることがある。圧力は，反応温度において
アミドが液体状態を保持し，しかもオキサゾリンと水が
形成されるとこれらが留去されるような圧力範囲にあた
るのが好ましい。最大圧力は，好ましくは約400mmHg,さ
らに好ましくは約200mmHg,そして最も好ましくは約170m
mHgである。最小圧力は，好ましくは約50mmHg,さらに好
ましくは約100mmHg,そして最も好ましくは約150mmHgで
ある。オキサゾリンが速やかに留去されない場合，オキ
サゾリンは，高温と触媒に長時間さらされることにより
二重結合間にて重合するか又は付加反応を起こすことが
ある。
環化反応より留去されたオキサゾリンと水は、公知の
方法によって凝縮される。いくつかの重合ユーティリテ
ィー（polymerization utilities）に対して，オキサゾ
リンと水の混合物を，オキサゾリンを重合させる場合の
ように使用することができる。これらを分離するのが望
ましい場合，塩化メチレンを使用して抽出することによ
って（又は他の公知の方法によって）、オキサゾリンを
水から取り出すことができる。オキサゾリンは，β−ア
ミノアルカノールの最初の量を基準として，好ましくは
約65％以上の収率にて，さらに好ましくは約70％以上の
収率にて，そして最も好ましくは約75％以上の収率にて
形成される。
方法によって凝縮される。いくつかの重合ユーティリテ
ィー（polymerization utilities）に対して，オキサゾ
リンと水の混合物を，オキサゾリンを重合させる場合の
ように使用することができる。これらを分離するのが望
ましい場合，塩化メチレンを使用して抽出することによ
って（又は他の公知の方法によって）、オキサゾリンを
水から取り出すことができる。オキサゾリンは，β−ア
ミノアルカノールの最初の量を基準として，好ましくは
約65％以上の収率にて，さらに好ましくは約70％以上の
収率にて，そして最も好ましくは約75％以上の収率にて
形成される。
４−位置に１つ以下の置換基を有する２−（１−アル
キル−１−不飽和）オキサゾリンを製造するための本発
明のプロセスの好ましい実施態様においては，本プロセ
スは， （ａ） Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキ
ル−２−不飽和−アミドが形成されるような条件下にお
いて， （１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボ
キシレートエステルと； （２） アミンを保持している炭素に結合した少なく
とも１つの水素を有するβ−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア
ルカリ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させる第１工程，及び （ｂ） ２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形
成されるような条件下において，高温溶媒中にて，液相
中のＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−
２−不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させ
る第２工程 からなる。
キル−１−不飽和）オキサゾリンを製造するための本発
明のプロセスの好ましい実施態様においては，本プロセ
スは， （ａ） Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキ
ル−２−不飽和−アミドが形成されるような条件下にお
いて， （１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボ
キシレートエステルと； （２） アミンを保持している炭素に結合した少なく
とも１つの水素を有するβ−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア
ルカリ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させる第１工程，及び （ｂ） ２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形
成されるような条件下において，高温溶媒中にて，液相
中のＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−
２−不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させ
る第２工程 からなる。
第１の好ましい実施態様においては，上記の環化プロ
セスは，工程（ａ）においてβ−アミノアルカノール濃
度の少なくとも約0.1モル％の濃度の触媒を使用するこ
とによって行われ；工程（ａ）の温度が約80℃以下であ
り；工程（ｂ）のルイス酸が，ハロゲン化亜鉛，酢酸亜
鉛もしくは硫酸亜鉛，又はハロゲン化第二鉄もしくは硫
酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧力は，オ
キサゾリンと水が形成されるごとに留去されるよう保持
される。
セスは，工程（ａ）においてβ−アミノアルカノール濃
度の少なくとも約0.1モル％の濃度の触媒を使用するこ
とによって行われ；工程（ａ）の温度が約80℃以下であ
り；工程（ｂ）のルイス酸が，ハロゲン化亜鉛，酢酸亜
鉛もしくは硫酸亜鉛，又はハロゲン化第二鉄もしくは硫
酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧力は，オ
キサゾリンと水が形成されるごとに留去されるよう保持
される。
第２の好ましい実施態様においては，上記第１の好ま
しい実施態様のプロセスが，工程（ａ）のエステル上の
２−位置におけるアルキル基が１〜６個の炭素原子を有
する低級アルキル基であるような，そして工程（ｂ）の
温度が約190〜250℃であるような態様で行われる。
しい実施態様のプロセスが，工程（ａ）のエステル上の
２−位置におけるアルキル基が１〜６個の炭素原子を有
する低級アルキル基であるような，そして工程（ｂ）の
温度が約190〜250℃であるような態様で行われる。
さらに他の実施態様においては，上記第２の好ましい
実施態様のプロセスが，工程（ａ）のアクリレートエス
テルがメタクリレートエステルであるという態様で行わ
れる。さらに他の実施態様においては，上記第２の好ま
しい実施態様のプロセスが，工程（ａ）のβ−アミノア
ルカノールにおいてアミン基を保持している炭素原子に
２つの水素原子が結合しており，そしてさらに好ましく
は前記アミノアルカノールが,2アミノエタノール,2−ア
ミノ−１−プロパノール,1−アミノ−２−プロパノー
ル,3−アミノ−２−ブタノール，又はこれらの同族体で
あるという態様にて行われる。
実施態様のプロセスが，工程（ａ）のアクリレートエス
テルがメタクリレートエステルであるという態様で行わ
れる。さらに他の実施態様においては，上記第２の好ま
しい実施態様のプロセスが，工程（ａ）のβ−アミノア
ルカノールにおいてアミン基を保持している炭素原子に
２つの水素原子が結合しており，そしてさらに好ましく
は前記アミノアルカノールが,2アミノエタノール,2−ア
ミノ−１−プロパノール,1−アミノ−２−プロパノー
ル,3−アミノ−２−ブタノール，又はこれらの同族体で
あるという態様にて行われる。
さらに他の実施態様においては，上記第２の好ましい
実施態様のプロセスが，工程（ａ）においてβ−アミノ
アルカノールに触媒を加えてからβ−アミノアルカノー
ルをエステルと接触させるという態様にて行われる。さ
らに他の実施態様においては，上記第２の好ましい実施
態様のプロセスが，工程（ａ）において形成されたアミ
ドが工程（ａ）において形成されたアルコールの除去以
外にさらに精製を行うことなく工程（ｂ）に送られる，
という態様にて行われる。
実施態様のプロセスが，工程（ａ）においてβ−アミノ
アルカノールに触媒を加えてからβ−アミノアルカノー
ルをエステルと接触させるという態様にて行われる。さ
らに他の実施態様においては，上記第２の好ましい実施
態様のプロセスが，工程（ａ）において形成されたアミ
ドが工程（ａ）において形成されたアルコールの除去以
外にさらに精製を行うことなく工程（ｂ）に送られる，
という態様にて行われる。
さらに他の好ましい実施態様においては，上記第２の
好ましい実施態様のプロセスが，工程（ａ）の反応が約
20〜60℃で起こり，そして工程（ｂ）の反応が約210〜2
30℃で起こる，という態様にて行われる。さらに，工程
（ｂ）において形成されるオキサゾリンがイソプロペニ
ルオキサゾリンであり，そして工程（ｂ）において蒸留
のために使用される圧力が100〜200mmHgであるよう，工
程（ａ）で使用される反応物はメチルメタクリレートと
エタノールアミンであるのが好ましい。さらに好ましく
は，蒸留圧力は約150〜170mmHgである。
好ましい実施態様のプロセスが，工程（ａ）の反応が約
20〜60℃で起こり，そして工程（ｂ）の反応が約210〜2
30℃で起こる，という態様にて行われる。さらに，工程
（ｂ）において形成されるオキサゾリンがイソプロペニ
ルオキサゾリンであり，そして工程（ｂ）において蒸留
のために使用される圧力が100〜200mmHgであるよう，工
程（ａ）で使用される反応物はメチルメタクリレートと
エタノールアミンであるのが好ましい。さらに好ましく
は，蒸留圧力は約150〜170mmHgである。
本発明のプロセスにおいて形成される置換オキサゾリ
ンは，一般式IV （式中,R1,R2,R3,R5,R6,及びR7は前述した限定と好まし
い実施態様に従う）に適合するオキサゾリンである。最
も好ましいオキサゾリンは,R3がメチルであって,R1,R2,
及びR5〜R7がすべて水素である場合のイソプロペニルオ
キサゾリンである。
ンは，一般式IV （式中,R1,R2,R3,R5,R6,及びR7は前述した限定と好まし
い実施態様に従う）に適合するオキサゾリンである。最
も好ましいオキサゾリンは,R3がメチルであって,R1,R2,
及びR5〜R7がすべて水素である場合のイソプロペニルオ
キサゾリンである。
本発明のプロセスによって合成されるオキサゾリン
は，公知の機能性高分子を製造するための有用なモノマ
ーである。トマリアによる“２官能モノマー，上記,83
−89"に説明されているように，オキサゾリンの二重結
合は，公知のラジカル開始剤又は高温によって重合させ
て，ポリアルケニルオキサゾリンを生成させることがで
きる。オキサゾリン環は，アルカリで加水分解して，あ
るいはヨウ化メチルで四級化してイオン交換樹脂を形成
させることができる。このような有用性については，フ
ァジオ（Fazio）による“２−オキサゾリンからのアニ
オンポリマーとカチオンポリマーの製造（Preparation
of Anionic and Cationic Polymers From 2−0xazoline
s），米国特許第4,486,554号明細書（1984年12月４
日）”及びファジオによる“２−オキサゾリンからのア
ニオンポリマーとカチオンポリマーの製造，米国特許第
4,532,303号明細書（1985年７月30日）”に説明されて
いる。
は，公知の機能性高分子を製造するための有用なモノマ
ーである。トマリアによる“２官能モノマー，上記,83
−89"に説明されているように，オキサゾリンの二重結
合は，公知のラジカル開始剤又は高温によって重合させ
て，ポリアルケニルオキサゾリンを生成させることがで
きる。オキサゾリン環は，アルカリで加水分解して，あ
るいはヨウ化メチルで四級化してイオン交換樹脂を形成
させることができる。このような有用性については，フ
ァジオ（Fazio）による“２−オキサゾリンからのアニ
オンポリマーとカチオンポリマーの製造（Preparation
of Anionic and Cationic Polymers From 2−0xazoline
s），米国特許第4,486,554号明細書（1984年12月４
日）”及びファジオによる“２−オキサゾリンからのア
ニオンポリマーとカチオンポリマーの製造，米国特許第
4,532,303号明細書（1985年７月30日）”に説明されて
いる。
以下に実施例を挙げて説明するが，これら実施例は単
に例証のためのものであって，これらによって本明細書
又は特許請求の範囲に規定の本発明の範囲が限定される
ものではない。
に例証のためのものであって，これらによって本明細書
又は特許請求の範囲に規定の本発明の範囲が限定される
ものではない。
実施例１−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアクリ
ルアミドの作製 電磁撹拌機を備えた丸底フラスコに,61.1gのエタノー
ルアミン,5.4gのナトリウムメトキシド，及び0.4gのフ
ェノチアジンを仕込み，本内容物を撹拌した。100.1gの
メチルメタクリレートと0.6gのイルガノックス1010との
混合物を，撹拌しながら滴下ロートから90分かけて添加
した。添加中，温度を40℃以下に保持した。本混合物を
室温で約23時間放置した。1gのイルガノックス1010を加
え，本混合物を，約60℃の温度及び8mmHgの圧力にてロ
ータリー・エバポレーターでストリッピングした。生成
物（125g）を回収し，ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ,90％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRス
ペクトルによれば，生成物の約17モル％が二重結合間の
付加反応を起こしており,83モル％がHEMAであることが
判明した。
ルアミドの作製 電磁撹拌機を備えた丸底フラスコに,61.1gのエタノー
ルアミン,5.4gのナトリウムメトキシド，及び0.4gのフ
ェノチアジンを仕込み，本内容物を撹拌した。100.1gの
メチルメタクリレートと0.6gのイルガノックス1010との
混合物を，撹拌しながら滴下ロートから90分かけて添加
した。添加中，温度を40℃以下に保持した。本混合物を
室温で約23時間放置した。1gのイルガノックス1010を加
え，本混合物を，約60℃の温度及び8mmHgの圧力にてロ
ータリー・エバポレーターでストリッピングした。生成
物（125g）を回収し，ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ,90％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRス
ペクトルによれば，生成物の約17モル％が二重結合間の
付加反応を起こしており,83モル％がHEMAであることが
判明した。
実施例２−カリウムｔ−ブトキシド触媒の使用によるHE
MAの作製 触媒としてナトリウムメトキシドの代わりに7.7gのカ
リウムｔ−ブトキシドを使用し，イルガノックス1010の
全部（1.6g）をメチルメタクリレートに加えたこと以外
は，実施例１に記載の手順に従った。生成物（168.7g）
を回収し，ガスクロマトグラフィーで分析したところ，
約74％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRスペクト
ルの分析によれば,HEMA対二重結合付加物の比は約71モ
ル％対29モル％であった。
MAの作製 触媒としてナトリウムメトキシドの代わりに7.7gのカ
リウムｔ−ブトキシドを使用し，イルガノックス1010の
全部（1.6g）をメチルメタクリレートに加えたこと以外
は，実施例１に記載の手順に従った。生成物（168.7g）
を回収し，ガスクロマトグラフィーで分析したところ，
約74％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRスペクト
ルの分析によれば,HEMA対二重結合付加物の比は約71モ
ル％対29モル％であった。
実施例３−水酸化ナトリウム触媒の使用によるHEMAの作
製 水酸化ナトリウムのペレット（2g）とエタノールアミ
ン（61.1g）を混合し,60℃に加熱して均一な溶液とし
た。本混合物を室温に冷却し,100gのメチルメタクリレ
ートを約60分かけて徐々に加えた。室温にて22時間後,
1.6gのイルガノックス1010と0.4gのフェノチアジンを本
混合物に加えた。次いで，減圧にてメタノールをストリ
ッピングした。生成物（129.4g）を回収し，内部標準法
によるガスクロマトグラフィーで分析したところ，約8
7.4％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRスペクトル
の分析によれば,HEMA対二重結合付加物の比は約83％対1
7％であった。
製 水酸化ナトリウムのペレット（2g）とエタノールアミ
ン（61.1g）を混合し,60℃に加熱して均一な溶液とし
た。本混合物を室温に冷却し,100gのメチルメタクリレ
ートを約60分かけて徐々に加えた。室温にて22時間後,
1.6gのイルガノックス1010と0.4gのフェノチアジンを本
混合物に加えた。次いで，減圧にてメタノールをストリ
ッピングした。生成物（129.4g）を回収し，内部標準法
によるガスクロマトグラフィーで分析したところ，約8
7.4％がHEMAであることが判明した。Ｈ−NMRスペクトル
の分析によれば,HEMA対二重結合付加物の比は約83％対1
7％であった。
実施例４−HEMAの作製 第Ｉ表に記載のプロセスパラメーターを使用し，実施
例１〜３に概略説明した手順に従って実施した。特に明
記しない限り，重合防止剤はイルガノックス1010と0.4g
のフェノチアジンであり，これらをメチルメタクリレー
トと混合した。いくつかの触媒は固体として加え（Ｓで
表示），いくつかの触媒はメタノールの25％溶液として
加えた。明記されていない場合，触媒は固体として加え
られている。二重結合付加物ではなく,HEMAに対する本
プロセスの選択性は,NMRによって求められる。生成物混
合物中におけるHEMAのパーセントも，内部標準法による
ガスクロマトグラフィーによって測定することができる
（ダッシュ記号はグロマトグラフィー分析を行っていな
いことを示している）。得られた結果を第Ｉ表に示す。
例１〜３に概略説明した手順に従って実施した。特に明
記しない限り，重合防止剤はイルガノックス1010と0.4g
のフェノチアジンであり，これらをメチルメタクリレー
トと混合した。いくつかの触媒は固体として加え（Ｓで
表示），いくつかの触媒はメタノールの25％溶液として
加えた。明記されていない場合，触媒は固体として加え
られている。二重結合付加物ではなく,HEMAに対する本
プロセスの選択性は,NMRによって求められる。生成物混
合物中におけるHEMAのパーセントも，内部標準法による
ガスクロマトグラフィーによって測定することができる
（ダッシュ記号はグロマトグラフィー分析を行っていな
いことを示している）。得られた結果を第Ｉ表に示す。
１ モノエタノールアミン（MEA）対メチルメタクリレ
ート（MMA）のモル比。２ MEA1モル当たりの触媒のモル％。３ 試剤は，触媒と他の試剤を含んだ溶媒に加えられ
る。４ 添加試剤を加える速度。Ｓ＝２〜４時間,F＝１〜２
分。５ NMRにより求めた，モル％表示の，二重結合付加物
に対するHEMAの選択性。６ アルコールを留去した後において，内部標準法GCに
よって求めたサンプル中のHEMAのパーセント。７ 反応進行中に，低い方の温度から高い方の温度に上
昇。８ 重合防止剤はフェノチアジンのみ。９ 静置すると生成物はゲル化した。10 重合防止剤はフェノチアジンと４−ｔ−ブチルカテ
コール。＊ 重合防止剤は，反応後でストリッピング前に加え
た。
ート（MMA）のモル比。２ MEA1モル当たりの触媒のモル％。３ 試剤は，触媒と他の試剤を含んだ溶媒に加えられ
る。４ 添加試剤を加える速度。Ｓ＝２〜４時間,F＝１〜２
分。５ NMRにより求めた，モル％表示の，二重結合付加物
に対するHEMAの選択性。６ アルコールを留去した後において，内部標準法GCに
よって求めたサンプル中のHEMAのパーセント。７ 反応進行中に，低い方の温度から高い方の温度に上
昇。８ 重合防止剤はフェノチアジンのみ。９ 静置すると生成物はゲル化した。10 重合防止剤はフェノチアジンと４−ｔ−ブチルカテ
コール。＊ 重合防止剤は，反応後でストリッピング前に加え
た。
実施例５−イソプロペニルオキサゾリンの作製 テフロンフルオロポリマー製の櫂形撹拌機を備えた25
0ml容量のジャケット付き樹脂ポットに，直径１インチ
で長さ18インチの減圧ジャケット付きカラム，冷却器，
及び蒸留受け器を取りつけた。反応は，オイルの温度を
読み取る熱電対による温度制御を行いつつ，高温オイル
ユニットにより加熱して行った。反応器に，スルホラン
溶媒とルイス酸触媒を仕込んだ。撹拌しながら反応器を
120℃に加熱して，系から水分を取り除いた。系の圧力
を下げ，反応器を所望の反応温度にした。ある種の二重
結合付加物を含有したHEMAの供給物（実施例４に記載の
プロセスから得られる）を,HEMA供給物対溶媒の特定の
比が達成されるまで，特定の速度で系中にポンプ送りし
た。HEMAがすべて加え終わるまで，そしてイソプロペニ
ルオキサゾリンと水が反応器から留出しなくなるまで，
反応を継続した。留出物を回収し，内部標準ガスクロマ
ドグラフィー法により分析した。可変のプロセスパラメ
ーターと得られた結果を第II表に示す。
0ml容量のジャケット付き樹脂ポットに，直径１インチ
で長さ18インチの減圧ジャケット付きカラム，冷却器，
及び蒸留受け器を取りつけた。反応は，オイルの温度を
読み取る熱電対による温度制御を行いつつ，高温オイル
ユニットにより加熱して行った。反応器に，スルホラン
溶媒とルイス酸触媒を仕込んだ。撹拌しながら反応器を
120℃に加熱して，系から水分を取り除いた。系の圧力
を下げ，反応器を所望の反応温度にした。ある種の二重
結合付加物を含有したHEMAの供給物（実施例４に記載の
プロセスから得られる）を,HEMA供給物対溶媒の特定の
比が達成されるまで，特定の速度で系中にポンプ送りし
た。HEMAがすべて加え終わるまで，そしてイソプロペニ
ルオキサゾリンと水が反応器から留出しなくなるまで，
反応を継続した。留出物を回収し，内部標準ガスクロマ
ドグラフィー法により分析した。可変のプロセスパラメ
ーターと得られた結果を第II表に示す。
実施例６−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）−２
−エチル−２−ブテンアミドの作製 メチルメタクリレートの代わりに143gのエチル２−エ
チル−２−ブテノエート，エタノールアミンの代わりに
51gの１−アミノ−２−プロパノール，そしてカリウム
ｔ−ブトキシドの代わりに4gのナトリウムメトキシドを
使用して，実施例３に記載の手順を繰り返した。主要量
のＮ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）−２−エチル
−２−ブテンアミドを含んだ生成物が回収された。
−エチル−２−ブテンアミドの作製 メチルメタクリレートの代わりに143gのエチル２−エ
チル−２−ブテノエート，エタノールアミンの代わりに
51gの１−アミノ−２−プロパノール，そしてカリウム
ｔ−ブトキシドの代わりに4gのナトリウムメトキシドを
使用して，実施例３に記載の手順を繰り返した。主要量
のＮ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）−２−エチル
−２−ブテンアミドを含んだ生成物が回収された。
本発明の実施態様は次の通りである。
1.（１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボ
キシレートエステルと； （２） 第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子
に結合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミン部分
に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原子
が結合している、β−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア
ルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させることを特徴とし、このときＮ−（２−ヒドロ
キシアルキル）−２−アルキル−不飽和−アミドが形成
されるよう、触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃
度の少なくとも約0.1モル％であり、そして接触温度が
約80℃未満である、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−
２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法。
キシレートエステルと； （２） 第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子
に結合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミン部分
に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原子
が結合している、β−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア
ルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させることを特徴とし、このときＮ−（２−ヒドロ
キシアルキル）−２−アルキル−不飽和−アミドが形成
されるよう、触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃
度の少なくとも約0.1モル％であり、そして接触温度が
約80℃未満である、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−
２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法。
2. 前記エステルの２−位の炭素に結合しているアルキ
ル基が１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であ
る、上記１に記載の製造法。
ル基が１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であ
る、上記１に記載の製造法。
3. 前記エステルがメタクリレートエステルである、上
記２に記載の製造法。
記２に記載の製造法。
4. 前記β−アミノアルカノールにおいて、アミン基を
保持している炭素原子に２つの水素原子が結合してい
る、上記１に記載の製造法。
保持している炭素原子に２つの水素原子が結合してい
る、上記１に記載の製造法。
5. 前記β−アミノアルカノールが、２−アミノエタノ
ール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２
−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、又はこ
れらの同族体である、上記１に記載の製造法。
ール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２
−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、又はこ
れらの同族体である、上記１に記載の製造法。
6. 前記β−アミノアルカノールを前記エステルと接触
させる前に、前記触媒を前記β−アミノアルカノールに
加える、上記１に記載の製造法。
させる前に、前記触媒を前記β−アミノアルカノールに
加える、上記１に記載の製造法。
7. 約20℃〜約60℃の温度で反応が起こる、上記１に記
載の製造法。
載の製造法。
8.（ａ）（１） アルキル２−アルキル−２−不飽和−
カルボキシレートエステルと； （２） 第一級アミン基と隣接のパラフィン炭
素原子に結合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミ
ン部分に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水
素原子が結合している、β−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／
又はアルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させること、このとき工程（ａ）における触媒の濃
度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なくとも約0.1
モル％であり、そして工程（ａ）の温度が約80℃未満で
ある；及び （ｂ） ２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが
形成されるよう、高温溶媒中にて、液相中の前記Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル）−２−不飽
和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させること； を特徴とする、４−位に１つ以下の置換基をもつ２−
（１−アルキル−１−不飽和）オキサゾリンの製造法。
カルボキシレートエステルと； （２） 第一級アミン基と隣接のパラフィン炭
素原子に結合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミ
ン部分に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水
素原子が結合している、β−アミノアルカノールを； （３） 触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／
又はアルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させること、このとき工程（ａ）における触媒の濃
度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なくとも約0.1
モル％であり、そして工程（ａ）の温度が約80℃未満で
ある；及び （ｂ） ２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが
形成されるよう、高温溶媒中にて、液相中の前記Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル）−２−不飽
和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させること； を特徴とする、４−位に１つ以下の置換基をもつ２−
（１−アルキル−１−不飽和）オキサゾリンの製造法。
9. 工程（ｂ）のルイス酸が、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜
鉛もしくは硫酸亜鉛、又はハロゲン化第二鉄もしくは硫
酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧力は、オ
キサゾリンと水が形成されると適時に留去されるような
温度と圧力である；上記８に記載の製造法。
鉛もしくは硫酸亜鉛、又はハロゲン化第二鉄もしくは硫
酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧力は、オ
キサゾリンと水が形成されると適時に留去されるような
温度と圧力である；上記８に記載の製造法。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−68454（ＪＰ，Ａ) 米国特許2897182（ＵＳ，Ａ) 米国特許2831858（ＵＳ，Ａ) 米国特許4148802（ＵＳ，Ａ) 米国特許4203900（ＵＳ，Ａ) 米国特許3678065（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｖｏｌ．７ （1969），Ｐ．2847− 2858 Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｖｏｌ．６ （1968），Ｐ．1195− 1207 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】（１）アルキル２−アルキル−２−不飽和
−カルボキシレートエステルと； （２）第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子に結
合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミン部分に結
合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原子が結
合している、β−アミノアルカノールを； （３）触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属アルコキシドの存在下で； 接触させることを特徴とし、このときＮ−（２−ヒドロ
キシアルキル）−２−アルキル−不飽和−アミドが形成
されるよう、触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃
度の少なくとも約0.1モル％であり、そして接触温度が
約80℃未満である、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−
２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法。 - 【請求項２】前記β−アミノアルカノールを前記エステ
ルと接触させる前に、前記触媒を前記β−アミノアルカ
ノールに加える、請求の範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項３】（ａ）（１）アルキル２−アルキル−２−
不飽和−カルボキシレートエステルと； （２）第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子に結
合したヒドロキシル基とを有し、第一級アミン部分に結
合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原子が結
合している、β−アミノアルカノールを； （３）触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属アルコキシドの存在下で； 接触させること、このとき工程（ａ）における触媒の濃
度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なくとも約0.1
モル％であり、そして工程（ａ）の温度が約80℃未満で
ある；及び （ｂ）２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形成
されるよう、高温溶媒中にて、液相中の前記Ｎ−（２−
ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−ア
ミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させること； を特徴とする、４−位に１つ以下の置換基をもつ２−
（１−アルキル−１−不飽和）オキサゾリンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15453088A | 1988-02-25 | 1988-02-25 | |
| US154,530 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03502797A JPH03502797A (ja) | 1991-06-27 |
| JP2766697B2 true JP2766697B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=22551689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1503067A Expired - Lifetime JP2766697B2 (ja) | 1988-02-25 | 1989-02-09 | Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）‐２‐不飽和アミド及び２‐アルケニルオキサゾリンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034536A (ja) |
| EP (1) | EP0401286B1 (ja) |
| JP (1) | JP2766697B2 (ja) |
| KR (1) | KR0151106B1 (ja) |
| AU (1) | AU617852B2 (ja) |
| DE (1) | DE68924258T2 (ja) |
| WO (1) | WO1989008099A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3824982A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Henkel Kgaa | 2-(11-hydroxy-8-heptadecenyl- oder 11,8- bzw. 11,9-heptadecadienyl)oxazolin, sowie verfahren zur herstellung gegebenenfalls substituierter hoeherer 2-(alkyl- bzw. alkenyl)-oxazoline |
| WO1989008099A1 (en) * | 1988-02-25 | 1989-09-08 | The Dow Chemical Company | Process for preparing n-(hydroxyalkyl)-2-unsaturated amides and 2-alkenyl oxazolines |
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| US5670590A (en) * | 1994-05-06 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines |
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| IT1276957B1 (it) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Pier Giorgio Righetti | Acrilamido derivati e formulazioni per matrici poliacrilamidiche in metodiche elettrocinetiche e cromatografiche |
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| DE10228540A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien auf der Basis von Hydroxyalkylacrylamiden |
| JP5201876B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-06-05 | 国立大学法人大阪大学 | オキサゾリン基を有する重合体の製造方法 |
| EP2170923B1 (en) * | 2007-06-25 | 2015-10-14 | Sun Chemical Corporation | Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition |
| RU2738604C1 (ru) * | 2019-10-23 | 2020-12-14 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Многофункциональная добавка для лакокрасочных материалов (варианты) |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2897182A (en) * | 1957-09-06 | 1959-07-28 | Rohm & Haas | Oxazine and oxazoline polymers |
| DE1263007B (de) * | 1964-05-23 | 1968-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten delta 2-Oxazolinen |
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| US3681329A (en) * | 1970-05-04 | 1972-08-01 | Allied Chem | Process for the preparation of cyclic iminoethers |
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