JP2759238B2 - ガス・クロマトグラフィー装置 - Google Patents

ガス・クロマトグラフィー装置

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JP2759238B2 JP4183058A JP18305892A JP2759238B2 JP 2759238 B2 JP2759238 B2 JP 2759238B2 JP 4183058 A JP4183058 A JP 4183058A JP 18305892 A JP18305892 A JP 18305892A JP 2759238 B2 JP2759238 B2 JP 2759238B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス・クロマトグラフ
ィー装置、とりわけ、当該装置のための新規なサンプル
収集、入口装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガス・クロマトグラフィーは、揮発性の
有機、無機化合物の複合混合物の分離ならびに分析に広
く使用される方法である。この試料混合物は、移動ガス
により吸収剤のはいったカラムから溶離して、その成分
に分離される。
【０００３】ガス・クロマトグラフィー法は、気−液ク
ロマトグラフィー、気−固クロマトグラフィーの２種に
大別できる。気−液クロマトグラフィーは、現在、最も
広く使用されており、内側の支持部材、一般にはキャピ
ラリー・チューブの内面に薄膜状に塗布された不揮発性
の液状吸着剤を含んでいる。キャリア・ガスと称する移
動相の気体が、クロマトグラフィー・カラムを通って流
れる。試料は、移動相である気体と吸着剤の間で分離さ
れ、試料の成分の分離係数または可溶性によって異なる
速度でカラムを通って移動する。試料は、移動中のキャ
リアガス流内にあるカラムの入口側の端で取り込まれ
る。試料を構成する成分は、試料成分の性質に特有な間
隔と濃度で、カラムに沿って分離され、カラムの出口か
ら出る。分析カラムの出口端に設けた検出器、例えば、
伝熱検出器、あるいは水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
は、試料成分があるとこれに反応する。溶離された物質
がＦＩＤで燃焼すると、帯電した種が炎内に形成され
る。この火炎の特性は、バイアスされたイオン検出器を
介して監視される。この検出器は、つながったエレクト
ロニクス装置とともに、検出器の出力の時間と大きさを
トレースしたクロマトグラムを出力する。複雑な試料混
合物のトレースには、強さの違う多数のピークが認めら
れる。試料の個々の成分がそれぞれの固有の時間でピー
クに到達し、その大きさは、それぞれの濃度の関数であ
るから、このクロマトグラムの評価を通して、多くの情
報が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題およびそれを解決するた
めの手段】上記の型式のガス・クロマトグラフィー装置
は、今日広く採用されている。現在の装置は抜群の性能
と利便性を備えているけれども、本発明は、既存の装置
を数々の点で改良することを目的とする。サンプルを分
離カラムに引き込むさまざまの方法が使用されている。
ガス・クロマトグラフィー装置の一つの型式では、熱集
束チャンバーあるいは冷却トラップ方式が採用されてい
る。冷却トラップ方式は、窒素などの低温ガスの入った
容器であり、その中をキャピラリー・チューブが通って
いて、それで試料を導く。入ってくる試料を低温トラッ
プ内部で低温にさらすことによって、試料成分がキャピ
ラリー・チューブにおいて凝縮する。サンプルを分離カ
ラム内に引き込みたいときは、低温トラップを通るサン
プル・チューブの温度を急速に上昇させて、サンプルを
気化する。常時トラップを流れるキャリア・ガス流で、
試料を分離カラム内に注入する。
【０００５】熱集束チャンバーを採用した型式の代表的
なガス・クロマトグラフィー装置では、捕集動作モード
時に、入ってくる試料は、低温トラップ・サンプル・チ
ューブの入口（例えば、注入時のキャリア・ガス流の方
向）で捕集される。低温トラップ・サンプル・チューブ
を加熱した後、サンプル成分は、サンプル・チューブの
全長を横断してからでないと、カラム内に引き込めな
い。成分を気化する場所とカラムの始まる部分との間の
サンプル流の回路領域が望ましくない「無駄容積」を形
成する。すなわち、この領域があると、試料がカラムの
取入口に提供される時間の面で、注入される試料の幅が
広くなるからである。無駄容積は、装置の分解能と効率
に悪影響を与える。
【０００６】現在、いわゆる「高速ガス・クロマトグラ
フィー」すなわち「高速ＧＣ」法にますます力点が移り
つつある。この用途としては、プロセス流れのモニタリ
ング、環境モニタリング、エンジン排気ガスの分析など
である。理想的に言えば、従来の方法では数分以上かか
るところを、この種の装置だと、数秒以内に分析が行え
ることが望ましい。分析速度を速くするには、比較的短
い分離カラムを備えるか、対象成分がカラムをもっと速
く横断するよう他の方法を用いれば良い。有益な情報を
得るため、個々の試料成分は検出器で別々に溶離して、
それぞれ別個のピークを作らせる必要がある。サンプル
を分離カラムの取り入れ口に注入する時間が長くなる
と、成分の溶離によって生じるピークは、どうしても幅
が広くなり、不鮮明で、重なりあってしまう。従って、
短時間でガス・クロマトグラフィー法による評価をおこ
なうため、注入時は狭いサンプル「プラグ」をカラムの
取入口に設けることが不可欠となる。従来の低温トラッ
プ形ガス・クロマトグラフィー装置につきものの無駄容
積が不利となるのは、以上の理由によるのである。
【０００７】熱集束または低温トラップを使用する上記
のガス・クロマトグラフィー装置においては、低温トラ
ップ・サンプルの全長は、収集モードまたは注入モード
時のいずれかにおいて、理想的にはムラのない一定の温
度に維持することができないと了解しなければならな
い。それどころか、低温トラップのキャピラリー・チュ
ーブの入口、出口には温度勾配がある。収集モード時に
は、試料は、キャピラリー・チューブの入口近傍で（注
入時にキャリア・ガスの流れの方向に関して）凝縮する
から、その領域は注入段階時に混合物の対象成分のすべ
てを気化するため十分に加熱されるよう図ることが必要
である。この条件から、低温トラップ・サンプル・チュ
ーブの一部が、サンプル・チューブの取入口で収集した
サンプルを気化するのに必要な温度以上のかなりの高温
まで加熱されることになる。さらに、試料は、集束チャ
ンバー全体を通すのに必要な時間過剰な温度にさらされ
る。この過剰な温度とサンプル・チューブ内での相当の
「残留時間」は、試料成分の分解と関係している。従っ
て、その自然の状態の成分がカラムから排出される代わ
りに、これらの成分は、初期分子状態にまで細分化され
る。サンプルがこのように分解することから、分析が大
幅に面倒となり、一部の評価において、ほとんど価値の
ないクロマトグラムが出力されかねない。
【０００８】さらに、多くの従来のガス・クロマトグラ
フィー装置では、機械式バルブを使って、試料の入口で
の流れを制御する。特にガス・クロマトグラフィー装置
用に設計されたバルブが利用でき、無駄容積が比較的小
さいため、一般に、小型空気圧式バルブである。現在の
バルブの設計は進んでいるけれども、それでも無駄容積
ができやすく、小量の先のサンプルが残り、バルブの次
の動作時に次のサンプルと混ざってしまい勝ちである。
従って、先のサンプルは、その後のサンプルに影響する
場合があるから、「記憶効果」と呼ばれる望ましくない
人為的要因が生じる。
【０００９】サンプル流を導くのに、多くの現在あるガ
ス・クロマトグラフィー装置には機械式バルブが採用さ
れている。このようにしてバルブを使用する場合、サン
プルがバルブ内面に付着するためどうしてもサンプルの
損失が生じる。サンプル流経路内にバルブを配した場合
不利な点は、バルブ内にある潤滑剤などの被覆物と合わ
さってサンプルを汚すおそれがあるということである。
【００１０】上述した課題を解決するため、本願の第１
発明は、サンプル供給源と、キャリア・ガス供給源と、
クロマトグラフィー分離カラムと、前記キャリア・ガス
供給源と連絡する一番目の端部と前記カラムならびに前
記サンプル供給源と連絡する二番目の端部とを具備して
なるサンプル・チューブと、サンプル・チューブの温度
を、サンプルの少なくとも数種の成分を凝縮させる低温
と、該成分を気化させる高温との間で制御する温度制御
装置と、サンプルをサンプル・チューブの二番目の端部
内に流入させるための制御可能な圧力手段と、前記温度
制御装置と前記圧力手段を制御する制御装置で、収集モ
ード時には、サンプル・チューブが上記の低温であると
きは圧力手段がサンプルをサンプル・チューブの二番目
の端部内に引込み、注入モード時にはサンプル・チュー
ブを上記高温にまで加熱させ、キャリア・ガスをサンプ
ル・チューブの一番目の端部へ、そして、サンプル・チ
ューブを通り、前記カラムへと流れ込ませる制御装置と
からなり、前記制御可能な圧力手段が、前記サンプル・
チューブの一番目の端部と連絡する負圧発生源を備えて
なるガス・クロマトグラフィー装置であり、 本願の第２発明は、サンプル供給源と、キャリア・ガス
供給源と、クロマトグラフィー分離カラムと、前記キャ
リア・ガス供給源と連絡する一番目の端部を備え、前記
分離カラムならびに前記サンプル供給源と連絡する二番
目の端部を備えて成るサンプル・チューブと、サンプル
・チューブの温度を、サンプルの少なくとも数種の成分
を凝縮させる低温と、該成分を気化させる高温との間で
制御する温度制御装置と、サンプル供給源と分離カラム
とサンプル・チューブの間のサンプル流路中にバルブ手
段を一切用いることなく、サンプル・チューブが上記低
温状態にある収集モード時には一番目の流れ方向にサン
プルをサンプル・チューブの二番目の端部からサンプル
・チューブ内へと流入させる制御可能な圧力手段を具備
し、前記制御可能な圧力手段が、サンプル・チューブの
一番目の端部と通じた負圧発生源を備え、かつ、サンプ
ル・チューブが上記高温状態にある注入モード時にはキ
ャリア・ガスをサンプル・チューブを通って反対の第２
方向に流れさせる流体回路及び制御手段とからなるガス
・クロマトグラフィー装置であり、 本願の第３発明は、サンプル供給源と、キャリア・ガス
供給源と、クロマトグラフィー分離カラムと、前記分離
カラムと流体で連絡し、取入口ならびに吐出口を備えて
成るサンプル・チューブと、サンプル・チューブの温度
を、サンプルの少なくとも数種の成分を凝縮させる低温
と、該成分を気化させる高温との間で制御する温度制御
装置と、サンプル・チューブと前記分離カラムとの間に
連通連結される制御可能な負圧発生源と、キャリア・ガ
ス供給源とサンプル・チューブの一番目の端部とを連絡
する一番目のリストリクタと、サンプル供給源とサンプ
ル・チューブの一番目の端部とを連絡する二番目のリス
トリクタと、負圧発生源に通電して収集モードを設定
し、該サンプル・チューブが上記の低温であるときはキ
ャリア・ガスとサンプルとをリストリクタを通してサン
プル・チューブ内へと引込み、注入モード時には、サン
プル・チューブが前記の高温であるときは、負圧発生源
への電力供給を断って、キャリア・ガスが二番目のリス
トリクタをパージし、サンプルを前記分離カラム内に注
入する制御装置とからなるガス・クロマトグラフィー装
置である。
【００１１】
【作用】本発明のガス・クロマトグラフィー装置は、先
に述べた領域のそれぞれに関して現在ある装置を改良し
たものである。取り入れ口装置の無駄容積と注入時の試
料の分解の大幅な低減は、主に、分離カラムに最も近い
端（例えば、注入モード時のキャリア・ガスの出口な
ど）で低温トラップ・サンプル・チューブにサンプルを
取り込むガス・クロマトグラフィー回路を通っておこな
われる。すなわち、装置は、注入モード時と比較して収
集モード時に低温トラップを通る逆の流れの方向を利用
する。試料は、分離カラムのすぐ隣で捕集されるため、
収集点とカラムとの間の保持容積は最小になるから、装
置の無駄容積が小さくなる。この捕集方式は、別の大き
なメリットも得られる。すなわち、注入と同時に、試料
成分は、正の温度勾配を通らずに、低温トラップを出る
とき、それを気化するのに必要な温度まで加熱されるだ
けであり、試料成分の分解が低減する。事実、本発明の
発明者らは、低温トラップ・サンプル・チューブの温度
を従来技術の装置で必要なレベルにまで上昇しなくて
も、十分な注入が行われ、その結果、容量のより小さな
電源を使用することが可能であることを発見している。
おそらくもっと重要なことは、注入温度が低くなると、
機械ストレスと最終的には故障につながる極端な温度と
温度勾配にさらされる低温トラップ・サンプル・チュー
ブの作動寿命が大幅に高まることである。
【００１２】
【実施例】図１，２，３は、本発明の最初の実施例によ
るガス・クロマトグラフィー装置の概要図で、このガス
・クロマトグラフィー装置を参照番号１０とする。図に
見るように、ガス・クロマトグラフィー装置１０は、窒
素などの低温ガス流を導く入口と出口を備えた熱集束チ
ャンバーあるいは低温トラップ１２を備えてなる。短尺
の金属製のキャピラリー・サンプル・チューブ１４は、
チャンバー１２を通り、このチャンバー１２を通ってサ
ンプルを導く。ヒーター回路１６は、一対の導通ブロッ
クＢ，Ｂあるいはハンダ付けされた接続部を介して、金
属製のサンプル・チューブ１４に接続されていて、サン
プル・チューブを極めて高速に加熱する持続時間の短
い、大電流パルスを発する。本発明と関連して使用でき
るこの種のヒーター回路は、たとえば米国特許出願５９
０１７４号（１９９０年９月２８日出願）に示されてい
るような多段式容量性放電回路である。サンプル・チュ
ーブ１４は、ガス・クロマトグラフィー分離カラム２０
に接続されている。なお、このカラムは、溶融石英ガラ
ス製のキャピラリー・チューブであることが望ましい。
カラム２０の反対側の端部は、検出器２２〔たとえば水
素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）〕に接続されている。キ
ャリア・ガス源２４は、水素やヘリウムなどのキャリア
・ガスの発生源となり、コンジット流路３１を介してサ
ンプル・チューブ１４と連絡している。サンプル発生源
２６は、キャリア・ガス源２４の圧力より低く、大気圧
またはそれ以下であってもよい圧力でサンプルを供給
し、別のコンジット流路３３を介してサンプル・チュー
ブ１４とカラム２０との間に接続されている。サンプル
・チューブ１４の入口側の端と連絡している負圧ポンプ
２８は、約数トールで低圧を提供する。図からわかるよ
うに、各流路を通る流体の流量を制御するのに用いるさ
まざまの長さのキャピラリー・チューブから構成された
各種空気圧リストリクター３０，３２，３４が設けてあ
る。
【００１３】空気圧式あるいは電気的に制御されたオン
／オフ・バルブである一対のバルブ３６、３８が設けて
ある。図に見るように、バルブ３８は、キャリア・ガス
流路（コンジット流路３１）とサンプルの流路（コンジ
ット流路３３）との間に連通される連通流路３９に流れ
る流体の流れを制御し、バルブ３６はサンプル・チュー
ブ１４の入口側の端を負圧ポンプ２８に暴露する。別の
実施例（図示せず）では、その本来の性質上バルブ３６
の機能を行う負圧ポンプ２８を活かして、バルブ３６は
省いてある場合もある。バルブ３６と３８、ヒーター１
６、負圧ポンプ２８の動作は、コントローラー４０で調
整される。
【００１４】さて、ここで図１，２，３を参照しつつ、
装置１０の作動について説明する。図中の矢印は、各作
動モードにおける流体の流れの方向を示す。図１は、収
集モードのときの装置１０を示す。このモードのとき、
バルブ３６が開き、バルブ３８は閉じている。バルブ３
６を開状態にすると、負圧ポンプ２８は、キャリア・ガ
ス発生源２４、サンプル供給源２６、検出器２２から出
た３本の独立した流路の最も低い圧力点として機能す
る。これにより、流体は、すべての流路を通って、負圧
ポンプ２８の方向に流れる。この作動モード時には、熱
集束チャンバー１２は低温端にあるから、サンプルがカ
ラム２０に最も近い端のチャンバー内に引き込まれてい
るとき、サンプルは、サンプル・チューブ１４で凝縮す
る。小量のキャリア・ガスは、負圧ポンプ２８で連続し
て排出される。
【００１５】例えば、数秒のサンプル収集間隔を経た
後、バルブ３８は開き、バルブ３６は閉じるが、これは
注入作動モードに対応したものである（図２参照）。同
時に、加熱パルスはヒーター回路１６で供給され、収集
したサンプルを気化する。このモードでは、大気にさら
された検出器２２は、装置のうちの最低の圧力点とな
る。このモードでのキャリア・ガスのメインフローは、
リストリクター３０を通ってから、サンプル・チューブ
１４を通って、カラム２０に入る。キャリア・ガスの二
次的な前方向の流れは、キャリア・ガス発生源２４から
発し、バルブ３８、リストリクター３２を通ってカラム
２０に至る。この二本の通路を通る相対的流量は、リス
トリクター３０と３２の特性によって決まる。この作動
モードでは、コンジット流路３１とリストリクター３０
とをパージする作用のあるリストリクター３４を通って
逆方向の流れがおこるので、先のサンプルの残留物がそ
の後の評価に影響を与えないようにすることも重要であ
る。さらに、リストリクター３２を通るキャリア・ガス
の流れで、熱集束チャンバー１２から引き込まれたサン
プルが希釈されることも注目すべきである。従って、こ
の流路を通る流量を制限することが重要である。先に述
べたように、注入モード時には、サンプル・チューブ１
４の出口側の端で収集したサンプルは、サンプル・チュ
ーブ１４の残留物の中は通らずに、直接、カラム２０の
中に引き込まれる。
【００１６】図３は、バルブ３６とバルブ３８がともに
開いているときのバックフラッシュ作動モード時のガス
・クロマトグラフィー装置１０を示す。このモードで
は、キャリア・ガス発生源２４と検出器２２がともに、
装置の高圧点の役割を果たし、一方、負圧ポンプ２８
は、低圧点を形成する。カラム２０内部に試料成分が残
っているときは、再び熱集束チャンバー１２内に入るよ
うに導かれ、高温に維持されているときは、負圧ポンプ
２８を通して排出され、低温に維持されているときは再
度集束される。従って、この装置を使えば、前記米国特
許出願５９０１７４号に記載された再捕集と再注入モー
ドをおこなうことができる。バルブ３８が開いているか
ら、キャリア・ガス源２４から（キャリア・ガス源と比
べて圧力が低い）サンプル発生源２６へのパージ流れが
残っている。従って、この装置は、バックフラッシュ時
にサンプルの入口からの汚染を受けない。
【００１７】望ましい流体の流れの方向と相対的流量を
提供するには、各用途の具体的な要件に応じて、リスト
リクター３０，３２，３４の値を選択することが必要で
ある。場合によっては、本装置を構成するため使用され
た各種コンジット流路３１，３３に固有の流れ絞り特性
により、各別のリストリクターは不要となることがあ
る。
【００１８】最初の実施例の実験プロトタイプで、カラ
ム２０は、厚さ０．２５ミクロンのメチル・シリコン製
固定相内の長さ４．０メーター、内径０．２５ミリメー
ターの溶融石英ガラス製キャピラリー・チューブから構
成されている。各リストリクターはそれぞれ０．１ミリ
メーターの溶融石英ガラス製で失活状態となったキャピ
ラリー・チューブから形成され、リストリクター３０，
３２，３４の長さは、それぞれ２５ｃｍ，６０ｃｍ，２
５ｃｍである。バルブ３６と３８は、ステムが５０ｍｍ
の「Ｌ」字型のＳＧＥ空気圧式オン−オフ・バルブであ
り、ヴァルコア製型式Ｈ５５Ｐ１８ＤＩＡソレノイド・
バルブと約６０ＰＳＩのガス源作動式である。採用され
た負圧ポンプ２８は、セントラル・サイエンテイフィッ
ク製ＨＹＶＡＣ７の二段式ポンプである。
【００１９】以上簡単に触れたように、ガス・クロマト
グラフィー装置１０は、数々の重要な利点を有してい
る。熱集束チャンバー内の気化により発生するサンプル
の分解は、サンプルがサンプル・チューブ１４の下流端
で捕集され、カラム２０に注入される間に通らなければ
ならないサンプル・チューブの数は少なくなり、故に、
サンプル・チューブ内の高温にさらされにくくなる。さ
らに、サンプルがさらされる最高温度が低くなる。この
下流の捕集で、装置の無駄容積がうんと減り、高効率化
につながり、分離しやすくなる。サンプル成分は、分離
カラム２０に一層簡単に注入され、このカラムで注入に
必要な温度が低くなり、それが、サンプル・チューブ１
４の長寿命化につながる。バルブ３６もバルブ３８も、
サンプル成分の流路にはなく、従って、記憶効果とサン
プルの汚染は大幅に少なくなる。さらに、入口装置は、
サンプルの収集が行われていないとき絶えずパージさ
れ、記憶効果がさらに低減する。そして、最終的には、
装置１０は、負圧ポンプ２８を使って発生源２６からサ
ンプルを引き出すから、装置は、直接的な空気モニタリ
ングなどの広範囲な入口環境に適用できる。
【００２０】図４には、本発明のガス・クロマトグラフ
ィー装置の二番目の実施例が示してあり、このガス・ク
ロマトグラフィー装置を５０とする。ガス・クロマトグ
ラフィー装置５０は、多数の要素を含み、それぞれ、装
置１０の要素と同一であるので、同じ参照番号で示す。
ガス・クロマトグラフィー装置５０は、先の実施例と関
連して説明した逆の流れ方向は特徴としていない。しか
し、この装置は、簡略化した装置であり、「検知」プロ
ーブとして空気汚染監視用に特に適している。先の実施
例におけるように、装置５０はサンプルを引き込む流れ
回路内に直接配した機械式バルブを使用していないこと
を特徴とする。一番目の実施例と関連して述べたよう
に、これは、こうしたバルブによる記憶効果、汚染、サ
ンプルの損失の低減に関するものである。装置５０は、
先の実施例と同様に効率的、かつ、徹底したバックフラ
ッシュ流状態を特徴とする。
【００２１】図に見るように、装置５０は、熱集束チャ
ンバー１２（サンプルチューブ１４）と分離カラム２０
との間に接続された負圧ポンプ２８を使用している。バ
ルブ５２は、負圧ポンプ２８とカラムとの接続を制御
し、電気的に管理されたバルブあるいは空気圧式に管理
されたバルブのいずれかであることが望ましく、図で
は、高圧ガス発生源５６を通ってソレノイド・バルブ５
４により作動する。インターフェース装置５８を使っ
て、コントローラー４０からの入力によりガス・バルブ
５４の動作を制御する。負圧ポンプ２８へのガスの流れ
を制御するのに用いられるこうしたさまざまの要素は、
最初の実施例と関連して使用される。しかし、先の説明
では、バルブ３６と３８は、わかりやすくするため簡略
化した形で示してある。ガス・クロマトグラフィー装置
５０は、サンプル・チューブ１４に接続された共通の接
合部でつながれている対の空気圧式リストリクター６０
と６２を組み込んである。
【００２２】装置５０は、サンプル流路に機械式バルブ
を使用しないでサンプルを引き込むことを制御するユニ
ークな入口装置を具備している。図４、図５は、この動
作を示す。図４に、装置がバックフラッシュ、収集モー
ドのときの流体の流れ方向を示す矢印が示してある。こ
のモードでは、負圧ポンプ２８は、装置の中で最低の圧
力点にあるから、すべての流路がその方向に向かってい
る。キャリア・ガス発生源２４からキャリヤ・ガスが正
の圧力で供給されるから、リストリクター６０を通って
キャリア・ガスの流れが起こる。同時に、サンプルがリ
ストリクター６０を通って引き込まれる。サンプルは、
このモードのとき、低温に保持されているサンプル・チ
ューブ１４内部で凝縮する。さらに、このモードのと
き、カラム２０は、検出器２２とカラム２０を通る逆方
向の流れのため、バックフラッシュされている。図５
は、流体の流れの方向を示している点を除いて、バルブ
５２が閉じているときカラム２０が負圧にさらされるの
を遮断するときの図４と同様の簡略化した図である。こ
のモードでは、最低圧力の点は、検出器２２であり、従
って、キャリア・ガスの流れは、リストリクター６０を
通り、最終的にカラム２０を通る入口点から起こる。こ
のモードでは、ヒーター回路１６によって加熱パルスが
加わり、カラム２０への収集されたサンプルを注入す
る。この作動モードで、リストリクター６２はバックフ
ラッシュされている途中であるから、新しいサンプルは
引き込まれない。
【００２３】ガス・クロマトグラフィー装置５０に関す
る上記の説明から明らかなように、サンプルの導入は、
負圧ポンプ２８を制御することにより完全に制御され
る。この入口装置には、バルブは必要でない。さらに、
入口コンジットは、自動的にバックフラッシュされるか
ら、各作動サイクル毎に注入モード中にパージされる。
【００２４】装置５０の実験用プロトタイプでは、長さ
１５０ｃｍ、内径０．２５ｍｍのカラム２０を使用し
た。固定相は、一番目の実施例と同じである。リストリ
クター６０は、長さ３３ｃｍ、内径０．１ｍｍの失活石
英ガラス製キャピラリー・チューブで構成され、リスト
リクター６２は、長さ３３ｃｍ、内径０．１ｍｍ及び長
さ７ｃｍ、内径０．１ｍｍの失活石英ガラス製キャピラ
リー・チューブの組合せで構成されている。上記以外の
装置５０の使用は、装置１０の場合とまったく同じであ
る。
【００２５】上記の説明は、本発明の望ましい実施例を
構成するけれども、本発明は添付の特許請求の範囲の適
正な範囲と公正な意味から逸脱せずに、変更、改変可能
なものである。
【００２６】
【発明の効果】本発明では、試料は分離カラムのすぐ隣
で捕集されるため、収集点とカラムとの間の保持容積は
最小になるから、装置の無駄容積が小さくなる。この捕
集方式は、別の大きなメリットも得られる。すなわち、
注入と同時に、試料成分は、正の温度勾配を通らずに、
低温トラップを出るとき、それを気化するのに必要な温
度まで加熱されるだけであり、試料成分の分解が低減す
る。事実、本発明の発明者らは、低温トラップ・サンプ
ル・チューブの温度を従来技術の装置で必要なレベルに
まで上昇しなくても、十分な注入が行われ、その結果、
容量のより小さな電源を使用することが可能であること
を発見している。おそらくもっと重要なことは、注入温
度が低くなると、機械ストレスと最終的には故障につな
がる極端な温度と温度勾配にさらされる低温トラップ・
サンプル・チューブの作動寿命が大幅に高まることであ
る。
【００２７】又、本発明では、機械式バルブを通らず
に、サンプルが装置に引き込まれ、カラムに注入され
る。この利点により、既述の記憶効果と汚染がほぼ解消
される。本発明の装置は広い範囲の大気圧で導入される
サンプルを評価する場合にも適用でき、大気汚染「検
知」プローブとして、あるいは、圧力取入口源と併せて
使用することが可能である。
【００２８】尚、本発明の二番目の実施例のガス・クロ
マトグラフィー装置は、低温トラップ・サンプル・チュ
ーブの出口で試料を捕集する機能を提供してはいない。
しかし、サンプル流路から機械式のバルブを除くことが
でき、それどころか、その動作を制御するのにたった一
つのバルブで済むのである。従って、機械式バルブの摩
耗と故障という問題は、本発明の二番目の実施例の装置
では、これが最小になる。二番目の実施例の装置は、さ
らに、信頼性の面で強い利点となる構成物と接続個所の
数の面で大幅に簡略化できる。
【００２９】本発明の実施例における取り入れ装置は、
常時、収集がおこなわれていないときはキャリア・ガス
で洗浄され、従って、前記の記憶効果の起こる可能性は
小さくなるという新たなメリットを提供している。
【図面の簡単な説明】
【図１】装置が収集モードのときの流体の流れの方向を
示した、本発明の最初の実施例によるガス・クロマトグ
ラフィー装置の概要図である。
【図２】装置が注入モードのときの流体の流れの方向を
示した点を除くと、図１に類する概要図である。
【図３】装置がバックフラッシュモードのときの流体の
流れの方向を示した点を除くと、図１に類する概要図で
ある。
【図４】装置が収集モードのときの流体の流れの方向を
示した、本発明の二番目の実施例によるガス・クロマト
グラフィー装置の概要図である。
【図５】装置が注入モードのときの流体の流れの方向を
示した点を除くと、図４に類する概要図である。
【符号の説明】
１０，５０…ガス・クロマトグラフィー装置、１４…サ
ンプル・チューブ、２０…分離カラム、２４…キャリア
・ガス供給源、２６…サンプル供給源、３１，３３…コ
ンジット流路、３９…連通流路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク クレンプ アメリカ合衆国 ミシガン州48108，ア ン アーバー，ジョナサン コート 2395 (72)発明者 クリスティン ランキン アメリカ合衆国 ミシガン州48104，ア ン アーバー，ピッツフィールド ブー ルバード 2643 (56)参考文献 実開 昭64−50357（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 30/16 G01N 30/12

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サンプル供給源と、 キャリア・ガス供給源と、 クロマトグラフィー分離カラムと、 前記キャリア・ガス供給源と連絡する一番目の端部と前
    記カラムならびに前記サンプル供給源と連絡する二番目
    の端部とを具備してなるサンプル・チューブと、 サンプル・チューブの温度を、サンプルの少なくとも数
    種の成分を凝縮させる低温と、該成分を気化させる高温
    との間で制御する温度制御装置と、 サンプルをサンプル・チューブの二番目の端部内に流入
    させるための制御可能な圧力手段と、 前記温度制御装置と前記圧力手段を制御する制御装置
    で、収集モード時には、サンプル・チューブが上記の低
    温であるときは圧力手段がサンプルをサンプル・チュー
    ブの二番目の端部内に引込み、注入モード時にはサンプ
    ル・チューブを上記高温にまで加熱させ、キャリア・ガ
    スをサンプル・チューブの一番目の端部へ、そして、サ
    ンプル・チューブを通り、前記カラムへと流れ込ませる
    制御装置とからなり、前記制御可能な圧力手段が、前記
    サンプル・チューブの一番目の端部と連絡する負圧発生
    源を備えてなるガス・クロマトグラフィー装置。
  2. 【請求項２】 前記キャリア・ガス供給源とサンプル・
    チューブの一番目の端部とを連絡する一番目のコンジッ
    ト流路と、前記サンプル供給源とサンプル・チューブの
    二番目の端部とを連絡する二番目のコンジット流路とを
    具備し、一番目のコンジット流路と二番目のコンジット
    流路の間に連通流路および一番目のバルブ手段を設けて
    一番目のコンジット流路と二番目のコンジット流路の間
    に流体が流れるようになし、前記収集モード時には、一
    番目のバルブ手段が閉じ、キャリア・ガスを一番目のコ
    ンジット流路を通って前記負圧発生源に流れさせ、サン
    プルを、二番目のコンジット流路とサンプル・チューブ
    を通って負圧発生源の方へ流れさせることを特徴とする
    請求項１に記載のガス・クロマトグラフィー装置。
  3. 【請求項３】 前記注入モード時に、一番目のバルブ手
    段が開き、キャリア・ガスが二番目のコンジット流路の
    少なくとも一部を通って流れ、該部分をフラッシュする
    ことを特徴とする請求項２に記載のガス・クロマトグラ
    フィー装置。
  4. 【請求項４】 前記制御装置が、ガス・クロマトグラフ
    ィー装置を制御し、バックフラッシュモードを設定し、
    該モードにおいて、前記負圧発生源を作動させ、一番目
    のバルブ手段を開き、前記カラムならびに二番目のコン
    ジット流路をパージさせることを特徴とする請求項２に
    記載のガス・クロマトグラフィー装置。
  5. 【請求項５】 一番目のバルブ手段とサンプル供給源と
    の中間に配設した二番目のコンジット流路に一番目の流
    体リストリクタを、また、一番目のバルブ手段と前記分
    離カラムとの間に配設した二番目のコンジット流路に二
    番目流体リストリクタを具備して成り、リストリクタで
    前記作動モード時に流体の流れを制御することを特徴と
    する請求項２に記載のガス・クロマトグラフィー装置。
  6. 【請求項６】 一番目のバルブ手段とサンプル・チュー
    ブとの中間に配設した一番目のコンジット流路に三番目
    の流体リストリクタを配し、前記作動モード時に流体の
    流れを制御することを特徴とする請求項２に記載のガス
    ・クロマトグラフィー装置。
  7. 【請求項７】 前記負圧発生源が負圧ポンプと二番目の
    バルブ手段を備えて成ることを特徴とする請求項２に記
    載のガス・クロマトグラフィー装置。
  8. 【請求項８】 サンプル供給源と、 キャリア・ガス供給源と、 クロマトグラフィー分離カラムと、前記キャリア・ガス供給源と連絡する一番目の端部を備
    え、前記分離カラムならびに前記サンプル供給源と連絡
    する二番目の端部を備えて成る サンプル・チューブと、 サンプル・チューブの温度を、サンプルの少なくとも数
    種の成分を凝縮させる低温と、該成分を気化させる高温
    との間で制御する温度制御装置と、 サンプル供給源と分離カラムとサンプル・チューブの間
    のサンプル流路中にバルブ手段を一切用いることなく、
    サンプル・チューブが上記低温状態にある収集モード時
    には一番目の流れ方向にサンプルをサンプル・チューブ
    の二番目の端部 からサンプル・チューブ内へと流入させ
    る制御可能な圧力手段を具備し、前記制御可能な圧力手
    段が、サンプル・チューブの一番目の端部と通じた負圧
    発生源を備え、かつ、サンプル・チューブが上記高温状
    態にある注入モード時にはキャリア・ガスをサンプル・
    チューブを通って反対の第２方向に流れさせる流体回路
    及び制御手段とからなるガス・クロマトグラフィー装
    置。
  9. 【請求項９】 前記キャリア・ガス供給源とサンプル・
    チューブの一番目の端部とを連絡する一番目のコンジッ
    ト流路と、サンプル供給源とサンプル・チューブの二番
    目の端部とを連絡する二番目のコンジット流路を具備
    し、一番目のコンジット流路と二番目のコンジット流路
    の間に連通流路および一番目のバルブ手段を設けて一番
    目のコンジット流路と二番目のコンジット流路の間に流
    体が流れるようになし、収集モード時には、一番目のバ
    ルブ手段が閉じて、キャリア・ガスを一番目のコンジッ
    ト流路を通って、前記負圧発生源の方へと流れさせ、サ
    ンプルを、二番目のコンジット流路とサンプル・チュー
    ブを通って、一番目の方向に前記負圧発生源の方へと流
    れさせることを特徴とする請求項８に記載のガス・クロ
    マトグラフィー装置。
  10. 【請求項１０】 前記注入モード時に、一番目のバルブ
    手段が開き、キャリア・ガスが二番目のコンジット流路
    の少なくとも一部を通って流れ、該部分をフラッシュす
    ることを特徴とする請求項９に記載のガス・クロマトグ
    ラフィー装置。
  11. 【請求項１１】 前記制御装置が、ガス・クロマトグラ
    フィー装置を制御し、バックフラッシュモードを設定
    し、該モードにおいて、前記負圧発生源を作動させ、一
    番目のバルブ手段を開き、前記分離カラムならびに二番
    目のコンジット流路をパージさせることを特徴とする請
    求項８に記載のガス・クロマトグラフィー装置。
  12. 【請求項１２】 前記一番目のバルブ手段とサンプル供
    給源との中間に配設した二番目のコンジット流路に一番
    目の流体リストリクタを、また、一番目のバルブ手段と
    分離カラムとの間に配設した二番目のコンジット流路に
    二番目流体リストリクタを具備して成り、該リストリク
    タで前記作動モード時に流体の流れを制御することを特
    徴とする請求項９に記載のガス・クロマトグラフィー装
    置。
  13. 【請求項１３】 一番目のバルブ手段とサンプル・チュ
    ーブとの中間に配設した一番目のコンジット流路に三番
    目の流体リストリクタを配し、前記作動モード時に流体
    の流れを制御することを特徴とする請求項９に記載のガ
    ス・クロマトグラフィー装置。
  14. 【請求項１４】 負圧発生源が負圧ポンプと二番目のバ
    ルブ手段を備えて成ることを特徴とする請求項８に記載
    のガス・クロマトグラフィー装置。
  15. 【請求項１５】 サンプル供給源と、 キャリア・ガス供給源と、 クロマトグラフィー分離カラムと、 前記分離カラムと流体で連絡し、取入口ならびに吐出口
    を備えて成るサンプル・チューブと、 サンプル・チューブの温度を、サンプルの少なくとも数
    種の成分を凝縮させる低温と、該成分を気化させる高温
    との間で制御する温度制御装置と、 サンプル・チューブと前記分離カラムとの間に連通連結
    される制御可能な負圧発生源と、 キャリア・ガス供給源とサンプル・チューブの一番目の
    端部とを連絡する一番目のリストリクタと、 サンプル供給源とサンプル・チューブの一番目の端部と
    を連絡する二番目のリストリクタと、 負圧発生源に通電して収集モードを設定し、該サンプル
    ・チューブが上記の低温であるときはキャリア・ガスと
    サンプルとをリストリクタを通してサンプル・チュープ
    内へと引込み、注入モード時には、サンプル・チューブ
    が前記の高温であるときは、負圧発生源への電力供給を
    断って、キャリア・ガスが二番目のリストリクタをパー
    ジし、サンプルを前記分離カラム内に注入する制御装置
    とからなるガス・クロマトグラフィー装置。
  16. 【請求項１６】 サンプル供給源が大気であることを特
    徴とする請求項１５に記載のガス・クロマトグラフィー
    装置。
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