JPH01156663A - 液状物質の混合物のクロマトグラフィ分析法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状物質の分析に用いられる物理的および化学
的方法の分野に関し、詳細にはガスクロマトグラフィに
関し、更に詳細には液状物質の混合物のクロマトグラフ
ィ分析法およびその方法を行うためのガスクロマトグラ
フに関する。

本発明は、化学、石油、製薬、食料品工業などの産業分
野において広範囲の沸点を有する物質の複合化合物液状
混合物の分析に応用することができる。

〔従来の技術〕

液状物質の混合物のクロマトグラフィ分析法が知られて
おり（例えば、米国特許第３，７９８，９７３号明細書
を参照されたい）、分析しようとする物質の試料を、注
射器によって自動防漏材料からなる隔壁を貫通してガス
クロマトグラフの蒸発装置に導入し、この試料を、クロ
マトグラフィカラムの入口と空気連通している蒸発室の
前部に注入するのである。蒸発室の前部で発生した試料
の蒸気はキャリヤーガス流に乗ってクロマトグラフィカ
ラムへ運ばれ、分析を行っている物質の混合物はそれぞ
れの成分にクロマトグラフィ分離される。試料の分離さ
れた成分は、クロマトグラフィカラムからの出口で、好
適な検出器（熱伝導度検出器、プラズマイオン化検出器
など）によって検出され、検出器の信号をレコーダーに
よって登録して、クロマトグラムを用いて、分析を行っ
ている物質の濃度を計算する。

上記の分析法を用いる従来技術によるガスクロマトグラ
フではほとんどが、分析結果の精度および再現性は注射
針を受は取る際にガスクロマトグラフの１発器に備えら
れた自動防漏材料（例えば、シリコンゴム）からなる隔
壁によって影響される。

このような隔壁は、通常は試料が蒸発器中に注入されて
いないときでも、カラムの昇温加熱中にクロマトグラム
にゴーストピークを生じさせる。試料を注射器によって
導入するときには、注射器の針が自動防漏隔壁を貫通し
て、隔壁材料の粒子が隔壁から切り取られて、針によっ
て蒸発室の前部またはクロマトグラフィカラムの入口へ
と運ばれる。これらの粒子がガス放出源となることがあ
り、クロマトグラフィ分析の結果を妨害するのである。

更に、自動防漏隔壁は密封性を速やかに喪失してしまう
ので、額繁に交換する必要がある。

隔壁なしで試料をクロマトグラフィカラムへ導入する装
置を用いる液状物質の混合物のクロマトグラフィ分析法
も知られている（例えば、米国特許第４，４１４，８５
７号明細書を参照されたい）。この方法によれば、液状
混合物の試料は注射器または他の試料のキャリヤーによ
って開放通路またはチャンネルを通ってガスクロマトグ
ラフの蒸発器へ導入され、試料の注入、蒸発および試料
物質の蒸気の蒸発器からクロマトグラフィカラムへの移
行中に試料キャリヤーに接続された封止要素によってこ
のチャンネルが封止される。試料物質の蒸気はキャリヤ
ーガスの流れによって蒸発器からクロマトグラフィカラ
ムへ移され、キャリヤーガス流は蒸気を蒸発器とクロマ
トグラフィカラムの入口との間に配設された一定横断面
積を有する流量制限器中に送る。試料物質の蒸気を蒸発
器からクロマトグラフィカラムへ移行させた後、蒸発器
へのキャリヤーガスの供給を停止して、このガスの流れ
を一定横断面積を有する流量制限器の出口の後のクロマ
トグラフィカラムの入口へ向ける。流量制限器を通って
蒸発室へ入るキャリヤーガス流のわずかな部分は蒸発器
の内部を清掃して試料物質の残りを取り除き、この残部
を大気中に排出する。

上記のクロマトグラフィ分析法は極めて効率的であり、
自動防漏隔壁を用いる従来法の多くの欠点を取り除くこ
とが可能である。しかしながら、この方法では、予め気
化した試料をカラムへ供給するときにのみ分析が可能で
ある。また、この方法では、分析を行う液状物質の範囲
が限定され、ガスクロマトグラフの蒸発室における高温
の作用によって分解するような物質は分析することが不
可能である。

もう一つのクロマトグラフィ分析法が知られており、こ
の方法では液状試料は分析を行う物資の沸点より低い温
度のクロマトグラフィカラムの入口へ直接特殊な針を有
する注射器によって導入される（オン・カラム注入）。

注射針は、回転弁によって閉じられた試料キャリヤー受
は取り通路を通してカラムへ挿入される。試料を注入す
る前は、試料受は取り通路は、弁を所定の位１に回すこ
とによって開放している。試料を導入した後、試料キャ
リヤーを受は取る通路を閉じて、カラムの温度を徐々に
上昇させ、蒸気状態の分析される物質はキャリヤーガス
によってカラムの主分離部へと送られ、試料物質は成分
へ分離されてカラムからの出口で適当な検出器によって
検出される（例えば、米国特許第４，２６９．６０８号
明細書を参照されたい）。

この方法を行うガスクロマトグラフは、昇温可能な温度
制御装置を備えた定温室内に固定された毛細管クロマト
グラフィカラムと、毛細管クロマトグラフィカラムと空
気連絡している試料導入用通路と、この通路に配設され
た回転弁の形状の試料キャリヤーを受は取る通路を開閉
する装置と、試料導入通路と連絡しているキャリヤーガ
ス供給パイプと、クロマトグラフィカラムの出口に配設
された検出器とを有している。

液状試料を、試料を導入する通路を密封することなく、
すなわちクロマトグラフィカラムの入口から出口へキャ
リヤーガスを流さずに、カラムの入口へ注入する。これ
によって、試料キャリヤーを受は取る通路を通して溶媒
の蒸気が大気中へ離散し、液状試料には注射針の外表面
に粘着する傾向を有するため、分析を行う物質が制御不
可能なほど損失してしまう。この後者の効果はある量の
試料が毛細管力によって注射針と毛細管カラムの壁との
間の環状空間に引き抜かれることによって起こり（例え
ば、ケイ・グロブ・ジュニア（Ｋ。

Ｇｒｏｂ、　Ｊｒ、）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　、　　２８３巻、１９８４年
、２１〜２５頁を参照されたい）、クロマトグラフィ分
析の精度に悪影響を与える。

更に、この既知の方法およびこの方法を行う装置では、
クロマトグラフィカラムの主要部への入口で試料を分割
するときにはクロマトグラフィ分析を行うことが出来ず
、それらの実際的な応用範囲は限定される。この方法を
行うガスクロマトグラフは、試料キャリヤーを受は取る
通路に回転弁が配設されているため、構造的に極めて複
雑であり、この型のガスクロマトグラフと液状試料の自
動計量装置（自動サンプラー）との組み合わせに悪影響
を及ぼす。この型のガスクロマトグラフの機能を増大さ
せる試みによって、構造は著しく複雑になり、その結果
信頼性が低下した（欧州特許Ｂ−０，１４０，０２０号
明細書参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、液状物質の混合物のクロマトグラフィ
分析法およびこの方法を行うガスクロマトグラフを提供
して、試料の注入および分析の途中で試料注入点および
クロマトグラフィ分離帯の両方においてキャリヤーガス
流の温度および方向を変化させることによる試料分離の
各種条件で広汎な揮発性液状物質を分析することを可能
とすることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、分析される物質の試料を、試料キャリ
ヤーによって、分析される物質の沸点より低い温度のク
ロマトグラフィカラムの入口に導入し、キャリヤーガス
の流れを内部の温度が次第に上昇するカラムを移送し、
分析される物質を気体状態に移行させ、キャリヤーガス
に連行されクロマトグラフィカラムを通過後に分離され
る分析を行っている物質を検出器によって検出する液状
物質の混合物のクロマトグラフィ分析法において、本発
明によって、キャリヤーガスの流れを少なくとも２つの
部分に分割して、その一方をクロマトグラフィカラムへ
供給し、他方を検出器へ供給し、試料の注入点および分
析している試料のクロマトグラフィ分離中に、カラムに
供給されるキャリヤーガスの流れの一部をこのカラム中
に入口から出口の方向へ送り、検出器へ供給される流れ
の他の部分をカラムから出てくるキャリヤーガスの流れ
の部分と混合し、その纏めたキャリヤーガスの流れを検
出器を通して移送し、カラムから検出器へ分析される物
質が通過した後、カラムへ供給されるキャリヤーガスの
流れの一部分を出口から入口方向へ送って大気中に排出
させることによって、試料物質の残部をカラムから除き
、キャリャーガスの流れの他の部分は検出器へ直接供給
し続けて入口におけるキャリヤーガスの圧を安定させる
ことによって、検出器の連続作業条件を維持することを
特徴とすることによって達成される。

キャリヤーガスの流れを２つの部分に分離して、一方を
クロマトグラフィカラム中を入口から出口へまたは出口
から入口へのいずれの方向にも運ぶことができるように
し、キャリヤーガスのもう一方を連続的に検出器に供給
し、且つカラム中のキャリヤーガスの流れのいずれの方
向においても検出器の作業条件がカラム中のキャリヤー
ガスの流れが安定化することによって不変のままである
ことによって、検出器の機能に悪影響を及ぼすことなく
各種の方式で試料をカラム人口へ注入することができる
。

本発明のクロマトグラフィ分析法のもう一つの利点は、
分析を行う物質の総てをカラムから検出器へ送った後ク
ロマトグラフィカラム中のキャリヤーガスの流れの方向
を変えることによって、入口から出口の方向へクロマト
グラフィカラム中を通過して大気中に運ばれるキャリヤ
ーガスの流れによって分析しようとする関心のない混合
物の高沸点成分をブローすることによって多成分混合物
の分析に要する時間を短縮することが可能である。

本発明の方法の更にもう一つの利点は、試料を導入する
時点で、カラムに供給されるキャリヤーガスの流れの一
部は入口から出口の方向にカラム中を運ばれることによ
って、試料がクロマトグラフィカラムの入口へ導入され
るので分析を行う物質の損失を少なくすることができる
ことにある。

これによって、物質の蒸気がカラムの人口から大気中に
排出されることを防止し且つ幾分かの量の試料物質が注
射針のような試料キャリヤーの外表面とカラムの内壁と
の間の環状空間に引っ張られることが防止され、これに
よってクロマトグラフィ分析の精度が高くなる。

更に、分析を行う物質がカラムから検出器へ通過した後
に、クロマトグラフィカラムのキャリヤーガスの流れの
方向を変えることによって、クロマトグラフィカラムか
ら試料物質の残部を取り除いて、連続的に分析される試
料￥！！Ｊ質の相互汚染を防止し、クロマトグラフィ分
析の精度を更に高めることができる。

更にもう一つの本発明の方法の利点は、分析を行う物質
を総てカラムから検出器に送った後にクロマトグラフィ
カラム中のキャリヤーガスの流れの方向を変えることに
よって、後者の検出器は各種の試料物質の分析の間の間
隔においてクロマトグラフィカラムと連絡しないので、
検出器はカラム中に残っている物質の蒸気、詳細には分
析を行う物質を分離するカラムに用いられる固定液相の
蒸気で汚染されない。これによって、結局は検出器の出
力信号の安定性が高まり、クロマトグラフィ分析の結果
の再現性を向上させることができる。

分析を行う物質の沸点よりも低い沸点を有する溶媒の実
質的量に溶解した物質の混合物を分析する場合には、試
料をクロマトグラフィカラムの入口へ注入した後で且つ
カラムの温度を上昇させる前に、カラムへ供給されるキ
ャリヤーガスの流れの一部をから中を出口から入口の方
向へ運ぶことによって物質を大気中へ排出し分析を行う
物質を溶媒から遊離させることが好ましい。

これによって、溶媒蒸気のブローによって試料の予備濃
縮を伴う試料のカラムへのもうひとつの注入方式を行う
ことができる。これによって、分析を行う液状物質の範
囲も拡がり、且つクロマトグラフィカラムの入口へ注入
される試料の容積が増加することによってクロマトグラ
フィ分析の感度を更に高くすることができる。

クロマトグラフィカラム中の温度が上昇するときに、試
料を含むカラムの入口の温度をカラムの残部の温度より
も高い水準に保持することが好ましい。

物質はキャリヤーガスによってカラム入口からカラムの
主要な分離部に運ばれるので、かかる処理法によって、
物質のバンドは更に圧縮され、その結果、クロマトグラ
フィ分離の工程の効率が更に高くなる。

内径が０．２５ｍ以下の高効率毛細管をクロマトグラフ
ィカラムとして用いるときには、カラム温度の上昇中に
クロマトグラフィカラムへ供給されその中を入口から出
口へ送られるキャリヤーガスの流れの一部であって分析
される物質の蒸気を有するものをカラムの入口を通過し
た後に２つの部分に分割し一方をクロマトグラフィカラ
ムの残りの部分へ送り、試料物質の蒸気の行く分を有す
る他方は大気中に排出することができる。

これによって、試料をキャリヤーガスの流れと共に分割
することを伴う毛細管クロマトグラフィカラムへのもう
一つの注入法（分割注入）が可能になり、分析される液
状物質の範囲が拡がり、毛細管クロマトグラフィカラム
におけるクロマトグラフィ分離の条件が最適になる。

本発明の目的は、液状物質の混合物のクロマトグラフィ
分析法を行うガスクロマトグラフィであって、恒温室を
有するクロマトグラフィカラムと、試料キャリヤーによ
って分析している物質の試料を導入する通路であってキ
ャリヤーガスを供給するパイプと空気連絡しているもの
を有する試料注入器を収納する上記カラムの入口と、ク
ロマトグラフィカラム中で分離される分析されている物
質を検出する検出器を収納する出口と、試料を導入する
通路を開閉する装置とからなるガスクロマトグラフィに
よって達成され、　　。

本発明によれば、クロマトグラフィカラムの出口に接続
したキャリヤーガス供給用の追加のパイプと、キャリヤ
ーガス供給用の追加パイプとカラムからの出口との接続
点の後の検出器への入口に固定された一定の横断面を有
する流れ制限装置と、キャリヤーガス供給用の追加パイ
プ中に固定されてキャリヤーガスの流速を安定化させる
ためのガス圧調整装置と、試料導入通路に接続されたキ
ャリヤーガス供給用パイプに固定されたキャリヤーガス
流量を制御する装置と、試料キャリヤーに接続された封
止要素の形状を有する試料を導入する通路を開閉し且つ
試料キャリヤーと共に試料を導入する通路の入口に作動
可能に固定されている装置とを備えているガスクロマト
グラフが提供される。

このガスクロマトグラフの一つの利点は、試料注入系か
ら分離された成分の検出系へ至る移動路に試料の物質と
接触する（弁、ゲートなどの）封止またはスイッチ要素
がないため、構造が単純であり且つ操作の信頬性が高い
ことである。唯一の用いられる封止要素は、試料キャリ
ヤーに接続されて、試料をクロマトグラフィカラムの入
口へ導入する時点およびクロマトグラフィカラム中で試
料成分の分離中に試料を試料キャリヤーと共に受は取る
通路の入口を封止する要素である。試料を受は取る通路
の入口を封止すると、キャリヤーガスの流れはクロマト
グラフィカラム中を入口から出口方向へ移動し、試料を
受は取る通路の人口を通路から試料キャリヤーを引き抜
くことによって開放すると、キャリヤーガスの流れはク
ロマトグラフィカラム内を出口から入口方向へと移動し
てカラムから試料物質の残部を取り除く。

また、このガスクロマトグラフの構造によれば、総ての
分析される物質がカラムから検出器へ出てしまった後、
カラム中のキャリヤーガスの流れを逆転させ、分析上関
心のない試料の高沸点物質の大気部分をブローすること
によって、分析に要する時間を短縮することができる。

本発明のガスクロマトグラフでは、異なる物質の分析の
合間にクロマトグラフィカラムから試料物質の残りを取
り除いて、カラムにおいて収着剤として用いられる固定
液相の蒸気のようなカラムから運ばれる物質の蒸気によ
る検出器の汚染を少なくする。

充填クロマトグラフィカラムを用いて操作するのに最も
好適な本発明のガスクロマトグラフィの改質法では、キ
ャリヤーガス流の調整装置は圧調整装置として作られ、
その出口には一定横断面積を有する流れ制限装置による
バイパスを設けた調整可能な遮断弁が備えられている。

かかる配置では、試料の導入およびクロマトグラフィ分
離の条件をカラムへの入口におけるキャリヤーガスの圧
を安定させることによって安定化させ、分析を収量して
この通路を開放した後、試料導入通路と連通しているキ
ャリヤーガス供給パイプを閉じることによってキャリヤ
ーガスの流速を減少させることができる。

本発明のガスクロマトグラフの一つの好ましい態様では
、試料を導入するクロマトグラフィカラムの入口を加熱
および冷却する手段を備えている。

これによって、クロマトグラフィカラムの入口およびそ
の分離部へのそれぞれの試料の注入およびその分離の温
度条件を独立に最適にすることができる。更に詳細には
、カラムの温度の上昇中に、試料を含む人口部の温度は
カラムの残りの部分の温度よりも高い水準に保持される
。それ故、分析を行う物質はカラムの加熱された入口部
からより低温の分離部へとキャリヤーガスによって運ば
れるので、これらの物質のバンドの圧縮が促進され、試
料物質のクロマトグラフィ分離がより効率的になる。

毛細管カラムを用いる操作により好適な本発明のガスク
ロマトグラフのもう一つの態様では、カラムの入口とカ
ラムの残りの部分との間にＴ形継竿状のガス分流器が固
定されて配設され、Ｔ形継手の人口はクロマトグラフィ
カラムの人口へ接続。

され、Ｔ形継手の出口はクロマトグラフィカラムの残り
の部分へ接続され、もう一方の出口は調整可能な遮断弁
と調整可能な流れ制限装置を介して大気と接続している
。

かかる配置によって、試料とキャリヤーガス流の分割を
伴うもう一つの試料注入法（分割方式）が可能になり、
分析を行う物質の範囲も拡がり、毛細管クロマトグラフ
ィカラムにおけるクロマトグラフィ分離の条件が最適に
なる。

毛細管クロマトグラフィカラムを用いるときには、試料
を導入する通路へ接続されたキャリヤーガス供給パイプ
に固定されたキャリヤーガスの流れを調整する装置は、
ガス流制限器として作られることが好ましい。

かかる配置により、充填カラムを用いて操作するときに
は、通常用いられる調整可能な遮断弁をキャリヤーガス
供給パイプに配設する必要がないので、クロマトグラフ
の構造が更に単純になる。

〔実施例〕

以下の方法を行うガスクロマトグラフの各種の好ましい
態様を説明することによって、本発明のクロマトグラフ
ィ分析法の本質が、更に明らかになるであろう。

第１図および第２図に就いては、試料を導入する直前の
位置（第１図）および試料の導入およびクロマトグラフ
ィ分析を行っている際の位置（第２図）の、２つの作業
位置における本発明のクロマトグラフの最も単純な改良
が示されている。

ガスクロマトグラフの試料注入器は１で示され、試料キ
ャリヤーは２で、クロマトグラフィカラムは３で、検出
器の位置は４で示されている。クロマトグラフィカラム
３は既知の好適なデザインのものであり、通常はガラス
のような不活性材料からなる環状部材であって、収着材
の粒子が充填されているかまたは内面が固定液相のフィ
ルムで被覆された不活性材料（例えば、ガラス、溶融シ
リカなど）からなる毛細管である。試料キャリヤー２も
同様に既知の好適な′構造を有しており、この態様では
ガラスのような透明材料からなるケーシング５を有し、
垂直軸通路に備えられた可動性心棒６を有する注射器状
をしている。中空の針７が注射器のケーシング５に接続
され、この針の内部通路はケーシング５の通路と連通し
ている。本発明のガスクロマトグラフの一体的部分であ
る注射器１はステンレススチールのような不活性な耐熱
性材料からなる円筒状ハウジングと、黒鉛のような耐熱
性軟質材料からなる封止リング要素１０によって固定さ
れたクロマトグラフイカラム３０入口９を受吠取る軸方
向縦長通路を有する。

封止要素１０はカップリングナツトによって押圧されて
、カラム３の入口９の外壁と注入器１のハウジング８の
内壁との間を密封状態にする。カラムの取り付は部分の
反対側の注射器１のハウジング８の部分には、試料キャ
リヤー２によって試料を導入する通路として働く縦軸通
路を有する膨張したヘッド１２が備えられている。この
り、様では、試料キャリヤー２とクロマトグラフィカラ
ム３の入口９の内部通路とはクロマトグラフィカラム３
の入口部９の内部に注射器の中空針７を導入することに
よって接続されている。クロマトグラフィ力ラムの入口
部９の内部には、注射針７の尖端が侵入する最先端まで
収着剤の粒子はない。注入器ｌには、窒素のようなキャ
リヤーガスを供給するパイプ１３が接続され、クロマト
グラフィカラム３の入口と注入器１のハウジングの内壁
との間の内部環状間隙を介して試料受は取り通路と連通
している。

キャリヤーガス供給パイプ１３にはキャリヤーガス流調
整装置１４が備えられ、この装置は如何なる既知の好適
な構造を有していてもよい。第１図および第２図に模式
的に示された具体的な態様では、キャリヤーガス流調整
装置１４はクロマトグラフィカラム３の入口で連続圧を
保持するために既知のガスクロマトグラフに通常用いら
れている圧調整装置として作られる。本発明のガスクロ
マトグラフの改良では、既知の空気型圧調整装置には、
圧調整装置からの出口に配置され且つ一定横断面積を有
する流量制限器１６を介してバイパスを設けられた遮断
弁１５が備えられている。もう一つの改良では、キャリ
ヤーガスの流れを調整する装置１４は、調整可能な横断
面積を有する流量のような既知の好適な空気作動または
機械的流量制限器またはニードルバルブなどの形状を有
していてもよい。

本発明のガスクロマトグラフは、クロマトグラフィカラ
ム３からの出口に接続したキャリヤーガスを供給し且つ
圧調整器１８を有するもう一つのパイプ１７を有する。

プラズマイオン化検出器のような検出器４の入口には、
クロマトグラフィカラム３の出口にキャリヤーガスを供
給するもう一本のパイプ１７の接続点の後に一定横断面
積を有する流量制限器１９が配設されている。試料を導
入する通路に接続されたキャリヤーガス供給パイプ１３
とクロマトグラフィカラム３からの出口に接続されたキ
ャリヤーガス供給パイプ１７は、キャリヤーガス源（図
示せず）に接続されたキャリヤーガス供給用の共通パイ
プ２０へ一体化されている。試料注入器１とクロマトグ
ラフィカラム３と、検出器４とは、それぞれ第１図およ
びたい２図で模式的に表わされた定温度２１　、２２お
よび２３に配置される。試料キャリヤー２は封止要素２
４を備え、本態様ではシリコンゴムのような可塑性の不
活性材料から作られたスリーブ状であり、ケーシング５
の基部の注射針７上に固定される。試料キャリヤー２を
有する封止要素２４は、試料注入装置ｌのヘッド１２に
おける入口を開閉する手段として働く。試料導入通路の
封止は、第２図に最も良好に示されるように、針７がク
ロマトグラフィカラム３の入口部９に挿入されたとき、
試料キャリヤー２と接続した封止要素２４を試料導入通
路の入口に作動配置することによって行われる。

流量制限器１６および１９は、本態様では平らな断面を
有する毛細管状をしている。

本発明のクロマトグラフの上記態様は、以下のように操
作する。

最初に、クロマトグラフィ分析を行う前に、弁１５を閉
じてキャリヤーガスの流れを連続的にクロマトグラフィ
カラム３から出口へ向ってパイプ１７中を流す。クロマ
トグラフィカラムカラの出口で、ガス流を２つの流れに
分割する。一方のキャリヤーガス流はクロマトグラフィ
カラム３へ入って、その中を出口から入口方向へと移動
して、注入器１のヘッド１２の試料導入通路を介して大
気中に排気され、これによってカラムをブロー・バック
（ｂｌｏｗｉｎｇ−ｂａｃｋ）　Ｌ／て、大気が注入器
１およびカラム３の内部に接近するのを防止する。もう
一方のキャリヤーガス流は、パイプ１７から一定横断面
積を有する流量制限器１９を通って検出器４へ送られ、
そこから大気中へ排出される。キャリヤーガス供給パイ
プ１７には圧調整器１８が配設され且つ検出器の入口に
は流量制限器１９が配設されていることによって、キャ
リヤーガスの流速は、連続的に保持されてその操作を安
定化する。

クロマトグラフィカラム３中をバックフローとして運ば
れるキャリヤーガスの流れの部分と検出器４中を運ばれ
るキャリヤーガスの流れの部分との比率は、それぞれク
ロマトグラフィカラム３と流量制限器１９の空気抵抗の
間の関係によって決定される。内径が２〜３ｆ１であっ
て吸着剤粒子を充填した不活性材料からなるチューブ状
のカラムをクロマトグラフィカラム３として用い、プラ
ズマイオン化検出器を検出器４として用いる場合には、
流量制限器１９のガス抵抗は、検出器中のガス流の速度
が５０〜６０ｍ／／分となるように選択するのが好まし
い。クロマトグラフィカラム３中を出口から入口方向へ
と運ばれるキャリヤーガスの流速は、１５〜２０ｒｒｌ
／分であるのが好ましい。この流速は、注入器のヘッド
１２における試料導入通路中のカラム３からのキャリヤ
ーガス流の一部を大気中へ排出する点で流量計測装置（
図示せず）によって調整される。クロマトグラフィカラ
ムの入口９に接続された注入器１の底部の温度は、定温
室２１によって室温よりも１０〜１５℃高く且つ分析を
行う物質の液状混合物の成分を沸点より低い温度に保持
される。クロマトグラフィカラム３においては、定温室
２２によって同じ温度値に保持される。検出器４および
一定横断面積を有する流量制限器１９の温度は、分析サ
イクル中および別の分析との合間には分析を行う物質の
蒸気の凝縮点より高い温度に保持される。ガスクロマト
グラフのこの位置では、キャリヤーガスのごく一部のみ
（１〜２ｍ１ｌ１分）が一定検断面積を有する流量制限
器１６を通って圧調整器１４の入口から大気中に排出さ
れる。

分析を行う前に、分析を行う物質の液状混合物を所定量
注射器２によって採取し、注射器２の計７を注入器１の
ヘッド１２中の通路を通って、注射器２のケーシング５
の基部で針７状に固定された封止要素２４が試料流出通
路の入口を密封するときには、クロマトグラフィカラム
３の入口部９の停止点間で導入する。この時点で弁１５
を開いて、物質の液状混合物の分析を本発明のクロマト
グラフィ分析法にしたがって行う。キャリヤーの流れは
パイプ２０に沿って運ばれ、２つの流れに分割される。

キャリヤーガス流の一方は圧調整器１４および開放弁１
５中をクロマトグラフィカラム３の入口へと、（第２図
で矢印で示されるように）入口から出口方向に送られる
。カラム３中のこの方向のキャリヤーガス流では、注射
器２の心棒を押圧して分析を行う物質の試料をクロマト
グラフィカラム３の入口９の内部の、注射器２の針７の
尖端より幾分下方のカラム３の入口部９に配設された吸
着剤（図示せず）のベツド上に導入する。試料の導入時
点で、試料を収納するカラム入口部９を備えているカラ
ム３の温度を、分析を行う物質の沸点よりも低い温度に
保持する。試料を導入した後、カラム温度を上昇させて
、分析を行う物質を気化させる。これらの物質の蒸気は
カラム３中を入口から出口方向へとキャリヤーガス流に
よって運ばれ、平行してクロマトグラフィ分離が行われ
てそれぞれの成分に分離される。キャリヤーガス流の第
二の部分はパイプ１７に沿って圧調整機１８中を検出器
４の入口へと供給され、カラム３中を運ばれたキャリヤ
ーガス流の部分と混合された後、カラム３から出てくる
分離された物質を含む纏められたキャリヤーガス流は、
一定検断面積を有する流量制限器１９と検出器４中を通
過し、この検出器４で分離された物質が検出される。

クロマトグラフィ分析の対象としての物質の混合物の総
ての成分がクロマトグラフィカラムから出てしまった後
、注射器の針７をクロマトグラフィカラム３の入口から
抜き取り、注射器１のヘッド１２における試料導入通路
を封止し、遮断弁１５をクロマトグラフラインについて
閉じて、第１図に示した位置とした。この位置ではキャ
リヤーガス流はパイプ１７に沿ってクロマトグラフィカ
ラム３から出口へと送られ、２つの流れに分割される。

キャリヤーガス流の一方は、クロマトグラフィカラム３
中を出口から入口方向へと送られ、注入器のヘッドにお
ける試料導入通路を通って大気中へ排出される。これに
よってカラム３、特にその入口部９から分析される物質
の混合物の高沸点残留分が除かれる。もう一方のキャリ
ヤーガス流は流量制限器１９中を検出器４へと送られて
、そこから大気中へ排出される。圧調整器１８と一定横
断面積を有する流量制限器１９が配設されているため、
検出器４中のキャリヤーガス流速は変化しない。クロマ
トグラフ分析を完了した後、クロマトグラフカラムの定
温室２２の温度を室温１０〜１５℃だけ高い初期温度へ
戻す。

本発明のガスクロマトグラフは、試料キャリヤーとして
注射器を用いることによって液状試料を導入する既知の
自動作動装置と組み合わせて極めて有利に用いることが
できることに留意すべきである。封止要素２４が作用し
て注入器１のヘッド１２における試料導入通路を封止す
るときには、液状試料を自動注入する総ての既知の装置
（自動サンプラー）の必須部品である注射器を動作させ
る機構によって、第２図に示される位置に注射器、が保
持される。自動液体サンプラーを操作することによって
、弁１５の自動開閉およびクロマトグラフカラムの定温
室２２の自動昇温との良好な組み合わせがなされる。ガ
スクロマトグラフの上記改良は、クロマトグラフの一般
的設計およびその操作方式を変更することなく毛細管ク
ロマトグラフィカラムと組み合わせて良好に用いること
もできることは重要である。

本発明のガスクロマトグラフの上記態様では、液状物質
の試料を、分析される揮発性の低い（高沸点）溶解物質
を含む揮発性の高い溶媒の蒸気をブローすることによっ
て予め濃縮するクロマトグラフィ分析方を行うことがで
きる。この観点では、液状試料をクロマトグラフィカラ
ム３の入口９の吸着剤のベツド（第３図に示した位置）
に注入した後、注射器２の針７をクロマトグラフィカラ
ム３の入口９および試料導入通路から抜き取り、弁１５
を閉じて、ガスクロマトグラフを第１図に示した作動位
置にする。この位置では、キャリヤーガスの一部はクロ
マトグラフカラム中を出口から入口方向へと送られて、
注入器１のヘッド１２における試料導入通路中のカラム
３の入口９から高揮発性溶媒の蒸気をブローして大気中
に排出する。

溶媒蒸気のブロー処理は、１０〜１５秒間で終了する。

試料４人通路を第２図に示される位置に注射器２を挿入
することによって封止した後、弁１５を開いて、クロマ
トグラフィカラム３の定温室２１の温度を上昇させて上
記工程における液状試料の濃縮された成分のクロマトグ
ラフィ分析工程を行う。

高揮発性溶媒の蒸気を予めブローすることによって液状
試料の高沸点成分を濃縮する上記方法はクロマトグラフ
ィ分析の感度を増加させるのに用いることができる。比
較的多量の物質の液状混合物（１０〜１５ｐＺ以上）を
クロマトグラフィカラムの人口９に注入することができ
る。

第３図および第４図については、主として毛細管クロマ
トグラフィカラムを用いて操作する本発明のガスクロマ
トグラフのもう一つの態様の２種の作動位置を示してお
り、これらの第３図および第４図における同様なりロマ
トグラフの要素は第１図および第２図と同じ参照番号を
付けている。

本発明のクロマトグラフの上記改良から明らかなように
、第３図および第４図に示されるクロマトグラフは部分
的には模式的であり、部分的には断面を示しており、ク
ロマトグラフィカラム３の入口９を加熱および冷却する
装置２５を備えている。

この具体的態様におけるこの装置２５は、水のような冷
却剤をそれぞれ供給および排出する入口および出口バイ
ブ２７および２８を有する冷却コイルと、断熱材料の総
３０によって冷却コイル２６から分離された加熱コイル
２９を有している。冷却コイル２６は、注入器１のハウ
ジング８の壁土に直接配置されている。熱電対のような
温度計３１が注入器１のハウジングの外壁に取り付けら
れ、この熱電対はクロマトグラフィカラムの定温室をプ
ログラミングするガスクロマトグラフィに通常用いられ
る既知の好適な構造を有する自動温度プログラミング装
置に接続されている。

このガスクロマトグラフの本態様のもう一つの顕著な特
徴は、第１図および第２図に示されるクロマトグラフと
は対照的に、キャリヤーガス供給パイプ１３におけるキ
ャリヤーガス流調整装置１４が空気作動または機械的流
量調整装置状であることである。第３図および第４図に
示される毛細管カラム３を有する本発明のガスクロマト
グラフの態様は、以下のようにして操作する。

分析の前に、パイプ２０に沿って供給されるキャリヤー
ガス流を２つの流れに分割する。キャリヤーガスの流れ
の小さな方（１〜２ｍＡ／分）は、パイプ１３に沿って
ガス流調整装置１４中をクロマドグラフィカラム３の入
口へ送られ、注入器１のヘッド１２における試料導入通
路を通って大気中に排出される。キャリヤーガス流のも
う一方の部分は、パイプ１７に沿って圧調整器１８中を
クロマトグラフィカラム３の出口へと送られ、そこで更
に２つに分割されて小さな方のキャリヤーガス流（５〜
６ｍ１／分）はクロマトグラフィカラム３中を出口から
入口方向へと送られて、注入器１のヘッド１２における
試料導入通路を通って大気中に排出される。大きい方の
キャリヤーガス流（５０〜６０ｍＡ／分）は、一定横断
面積を有する流量制限器１９を通ってパイプ１７に沿っ
て運ばれ、検出器４に入ってそこから大気中に排出され
る。

また、検出器４中を運ばれるキャリヤーガスの流れは、
圧調整器１８および一定横断面積を有する流量制限器１
９によって安定化される。注入器１のハウジング８の温
度およびクロマトグラフィカラム３の入口９の温度は、
この時点では、カラム３の入口９を加熱および冷却する
装置２５によって、分析を行う物質の液状混合物の成分
の沸点よりも実質的に低い温度である室温に等しいかま
たはそれに近い水準に保持される。クロマトグラフィカ
ラム３の定温室２２の温度は室温より５〜１０°Ｃだけ
高い水準に保持され、検出器４の定温室２３の温度は分
析される物質の蒸気の凝縮点より高い水準に保持される
。これらの条件において、分析を開始する前のガスクロ
マトグラフの操作は安定される。

分析を開始する前に、分析を行う物質の液状混合物の所
定量を注射器２によって採取して、注射器２の針７を注
入器１のヘッド１２における試料導入通路を通してクロ
マトグラフィカラムの入口９へ向って停止点まで挿入し
て、封止要素２４が試料導入通路への入口を密封するよ
うにする。

この時点でクロマトグラフのガス系におけるガス流が自
動的に再分布される。パイプ１３に沿ってガス流調整装
置１４を通ってクロマトグラフィカラム３の入口９の外
部表面と注入器１のハウジング８の内径との間の環状間
隙へと送られるキャリヤーガス流は、クロマトグラフィ
カラム３の入口へ送られて、カラム中を入口から出口方
向へと通過する。パイプ１７に沿って圧調整器１８中を
送られるキャリヤーガス流はクロマトグラフィカラム３
の出口へ供給されて、そこでカラム３からの流れと混合
されて、一定横断面積を有する流量制限器１９および検
出器４中を通過して、大気中へ排出される。試料をクロ
マトグラフィカラム３の入口９へ注入した後、この入口
部９の温度を、加熱および冷却装置２５およびプログラ
ミング装置３２によって昇温する。

注射器２は第４図に示される位置に止どまっており、封
止要素２４は注入器ｌのヘッド１２における試料導入通
路の入口を密封して、パイプ１３を通って注入器に入る
キャリヤーガス流はクロマトグラフィカラム３中を入口
から出口方向へと運ばれる。定温室中に存在するクロマ
トグラフィカラム３の残りの部分の温度は変化せず、室
温より５〜１０℃高い温度に保持されている。クロマト
グラフィカラム３への入口９の温度が上昇すると、物質
の液状混合物の成分が気体状態へと徐々に移行する。物
質の蒸気はキャリヤーガスによってクロマトグラフィカ
ラム３の入口９からより低い温度のカラム３の残りの部
分へと運ばれ、そこで蒸気は凝縮して物質のバンドは収
着剤のベツド上に圧縮される。分析される物質がカラム
の入口９からこのカラム３の残りの部分へと運ばれると
、クロマトグラフィカラム３の定温室２２の温度は上昇
して、カラム３におていプログラミングされた温度変化
にしたがって分析される物質の混合物の成分がクロマト
グラフィ法によって分離される。

液状物質の試料の導入するための温度条件と毛細管クロ
マトグラフィカラム３におけるクロマトグラフィ分析に
よって、分析される物質の蒸気がカラム３の入口９から
カラム３の入口９と試料注入器１のハウジング８の内壁
との間の環状間隙およびパイプ１３に漏洩するのが防止
される。これによって、試料の導入中に物質のバンドの
圧縮が促進され、高効率のクロマトグラフィ分離が容易
になる。

クロマトグラフィ分析を完了した後、試料の総ての成分
がクロマトグラフィカラムを通過して、検出器４によっ
て登録されてしまったならば、注射器２の針７をカラム
３の入口９から抜き取り、試料注入器１のヘッド１２に
おける試料の導入通路を開放する。クロマトグラフのガ
ス系は第３図に示される位置に自動的に切り替わり、ク
ロマトグラフィカラムの入口に供給されるキャリヤーガ
ス流の一部は入口から出口へとカラム３中を移動してカ
ラム３、具体的には入口部９から試料物質の残留分を取
り除く。次に、冷却コイル２６に冷却剤を入れ、加熱コ
イル２９の動作を停止させることによって、カラムの入
口を冷却して、カラムの入口９の温度を室温に等しいか
またはそれに近い温度にした。クロマトグラフィカラム
３の定温室２２の温度を室２２の初期温度水準に戻して
、ガスクロマトグラフを調整して液状物質の試料を連続
的に分析する。

第５図については、毛細管クロマトグラフカラムとキャ
リヤーガス分流器を備えた本発明のガスクロマトグラフ
の改良された形状の模式的な部分断面図が示されている
。

第５図に示されるガスクロマトグラフの要素は、第１図
および第２図に示されたガスクロマトグラフの要素と実
質的に同じであり、同じ参照番号によって示している。

第５図に示されるガスクロマトグラフの改良では、第１
図および第２図に関するガスクロマトグラフの改良形と
、Ｔ壁継手のキャリヤーガス流の分流器３３を備えてお
り、その入口はクロマトグラフィカラム３の入口部９に
接続され、Ｔ壁継手の一方の出口はクロマトグラフカラ
ム３の残りの部分に接続され、Ｔ壁継手のもう一方の出
口はパイプ３４に接続されてキャリヤーガスを大気中に
排出するようになっている。このパイプ３４は、調整可
能な遮断弁３５と調整可能な流量制限器３６を並列に配
設している。クロマトグラフィカラム３の入口９は、本
態様では吸着剤の粒子を部分的に詰めた１〜３龍のない
系を有するガラスチューブ状である。カラム３の出口９
の一方の末端は試料注入器１に固定され、他方の末端は
Ｔ型継手３３の入口通路に固定されている。クロマトグ
ラフィカラムの残りの部分は、内径が０．５ｆｉ以下の
毛細管上であり、その内壁にはフィルム（メチルシリコ
ンエラストマーのような固定液相）がコーティングされ
ている。毛細管の一方の末端はＴ型継手３３の出口通路
に固定され、もう一方の末端は一定の横断面積を有する
流量制限器１９に接続されている。

本発明のガスクロマトグラフの改良形は、以下のように
して操作する。

試料を導入する前に、弁１５および３５を閉じる。キャ
リヤーガス流を、パイプ１７に沿ってパイプ２０から圧
調整器１８を通ってクロマトグラフィカラム３の出口間
で運び、そこで２つの部分の流れに分割する。一方のキ
ャリヤーガス流（５〜１０ｍ　ｌ　／分）はクロマトグ
ラフィカラム３中を出口から入口へと流れて、カラム３
の入口９および注入器１における試料導入通路を通って
大気中へ排出され、それによってカラム３、具体的には
その人口９が清掃され、且つ大気がカラム３の入口へ侵
入するのを防止する。クロマトグラフィカラム３の入口
９および残りの部分の温度は、恒温室２２によって室温
よりも５〜１０℃高い温度に保持される。注射器２によ
って物質の液状混合物の試料が導入される時点で、注入
器１の試料導入通路は、封止要素２４によってこの通路
の入口が閉じられることによって封止される。試料導入
通路を封止した後、弁１５および３５を開いて、試料を
クロマトグラフィカラム３の入口９における収着剤粒子
のベツドに注入する。その後、注射器２の針７に通した
封止要素２４が注入８１における試料導入通路を密封す
る位置に注射器２を残したまま、入口９を包含するクロ
マトグラフィカラム３の温度を恒温室２２によって上昇
させる。クロマトグラフィカラム３の入口９の温度が上
昇したならば、液状試料の成分を気化させて、物質の蒸
気をキャリヤーガスの流れに乗せて、分流器３３へと運
び、キャリヤーガスの流れと共に２つの部分へと分割す
る。小さな方の物質の蒸気と少ない方のキャリヤーガス
（１〜３龍／分）をクロマトグラフィカラム３の残りの
部分へ運び、そこでりロマトグラフィによって各成分に
分離される。主要な部分の物質の蒸気と大きな方のキャ
リヤーガス（５〜３（Ｉｎ１分）は開放している調整可
能な遮断弁３５および調整可能な流量制限器３６を介し
て大気中へ排出される。パイプ３４に沿って大気中に排
出されるキャリヤーガスの部分に運ばれる部分の比率は
調整可能な流量制限器３６によって生じるガス流に対す
る抵抗とカラム３の毛細管部分と一定横断面積を有する
流量制限器１９によって生じるガス流に対する抵抗との
間の関係によって決定される。試料を毛細管クロマトグ
ラフィカラムへ導入するこのような条件は、スプリッタ
ー型注入として知られている。第５図に示される本発明
のガスクロマトグラフの態様では、試料は非分割様式で
注入することができる。この非分割方式の試料注入では
、クロマトグラフィカラムの入口９に存在する吸着剤の
層に試料を注入する前および試料キャリヤー２が入る通
路を封止した後に、弁１５のみが開き、弁３５は閉じた
ままである。

したがって、カラム３の温度の増加中に形成される蒸気
は前部キャリヤーガスによってカラム３の入口からその
毛細管部分へと送られ、そこでクロマトグラフィ分離さ
れる。

〔発明の効果〕

本発明を用いることによって、物質の予備的気化なしに
液状物質の試料をクロマトグラフィカラムへ導入する、
詳細には直接または「オン・カラムｊ型の方式による注
入、試料中に存在する溶媒の蒸気をブローしたり、試料
をキャリヤーガスの流れの中で分割することによって注
入する（分割方式）、分割せずに試料を注入する（非分
割方式）などによって試料を予め濃縮して直接試料を注
入する既知の方式のいずれをも行うことが可能である。

これによって、試料を注入し且つ試料の注入の途中での
物質の熱分解を防止するための最適条件を選択すること
によって、広範囲の揮発性物質の分析が可能になる。こ
れによって、分析上関心のない重い（高沸点）物質の部
分をバックブローすることによって広範囲の沸点の成分
を有する物質の多成分混合物を分解するのに要する時間
を短縮することもできる。更に、このブローバンクによ
ってクロマトグラフィカラム、特にその入口部から試料
残留分が取り除かれ、したがって液状物質の試料を連続
的に分析する際の汚染が防止される。本発明のガスクロ
マトグラフのもう一つの利点は、注入系が分離された成
分の検出系への移動通路中に試料の物質と接触する回転
式枠または弁が存在しないので、操作が単純になり且つ
信頼性が高いことである。本発明のクロマトグラフは、
試料キャリヤーとして注射器を用いるいずれの既知の型
の自動試料注入装置とも容易に組み合わせることができ
る。本発明のガスクロマトグラフのもう一つの利点は、
試料の注入系およびクロマトグラフィカラムの操作条件
における温度の変更およびキャリヤーガスの流れの方向
の変更を包含するいずれの変更によっても検出器の操作
には影響がなく、検出器はクロマトグラフィ分析中のい
ずれの時点においても一定温度およびそこを通過するキ
ャリヤーガスの流速において、機能する。本発明のガス
クロマトグラフのその他の利点には、物質のクロマトグ
ラフィ分析を行っているときにのみクロマトグラフィカ
ラムの出口に接続し分析の合間およびクロマトグラフを
安定な走査条件にする際の上記以外の時点では、検出器
はクロマトグラフィカラムから外され、正常なキャリヤ
ーガスの流れによってブローされる。これによって、（
電極、電極絶縁材などの）検出器の内部表面がクロマト
グラフィカラムからの固定液相の蒸気によって汚染され
ることが少なくなり、検出器の耐用寿命が伸び、安定な
出力信号が提供されるので、クロマトグラフィ分析の結
果の信転性が高くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロマトグラフィ分析を行う前の本発明のガ
スクロマトグラフの部分模式断面図であり、 第２図は、試料キャリヤーによって試料を導入し、試料
物質のクロマトグラフィ分析を行っているときの第１図
のガスクロマトグラフの模式図であり、 第３図は、毛細管クロマトグラフィカラムとクロマトグ
ラフィ分析の前にカラムの人口を加熱および冷却する装
置を有する本発明のガスクロマトグラフのもう一つの改
質された形状の模式図であり、 第４図は、試料を注入して、クロマトグラフィ分析を行
っている時点の第３図のガスクロマトグラフの模式図を
示し、 第５図は、毛細管クロマトグラフィカラムおよびガス流
分割機を有する本発明のガスクロマトグラフのもう一つ
の改良を表わす模式図である。 参照番号リスト １：注入器、 ２：注射器のような試料キャリヤー、 ３：クロマトグラフィカラム、 ４：検出器、 ５：注射器のケーシング、 ６：心棒（ピストン）、 ７：注射器の中空針、 ８：注入器のハウジング、 ９：クロマトグラフィカラムの入口部、ｌＯ：環状封止
要素、 １にカップリングナツト、 １２：注入器の円筒状ヘッド、 １３：キャリヤーガス供給パイプ、 １４：キャリヤーガス流調整装置、 １５：調整可能な遮断弁、 １６：一定検断面積を有する流量制限器、Ｉ７：キャリ
ヤーガス供給用追加パイプ、１８：圧調整器、 １９ニ一定横断面積を有する流量制限器、２０：キャリ
ヤーガス供給用共通パイプ、２１：注入器の恒温室、 ２２：カラムの恒温室、 ２３：検出器の恒温室、 ２４：封止要素、 ２５：クロマトグラフィカラムへの入口の加熱および冷
却装置、 ゼロ：冷却コイル、 ２７：冷却材供給用パイプ、 ２８：排出用パイプ、 ２９：加熱コイル、 ３０：断熱材層、 ３１：温度計、 ３２：温度プログラミング装置、 ３３ニキヤリヤ一ガス分流器、 ３４：キャリヤーガスを大気中へ排出するパイプ、３５
：調整可能な遮断弁、 ３６：調整可能な流量制限器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分析される物質の試料を分析される物質の沸点より
   低い温度のクロマトグラフィカラム（３）の入口部（９
   ）に試料キャリヤー（２）によって導入し、キャリヤー
   ガスの流れを内部の温度が次第に上昇するカラム（３）
   中を移送して、分析される物質を気体状態に移行させ、
   キャリヤーガスに連行されクロマトグラフィカラム（３
   ）を通過後に分離される分析を行っている物質を検出器
   （４）によって検出する、液状物質の混合物のクロマト
   グラフィ分析法であって、 キャリヤーガスの流れを少なくとも２つの部分に分割し
   て、その一方をクロマトグラフィカラム（３）へ供給し
   、他方を検出器（４）へ供給し、試料の注入点および分
   析している試料のクロマトグラフィ分離中に、カラム（
   ３）に供給されるキャリヤーガスの流れの一部をこのカ
   ラム中に入口から出口の方向へ送り、検出器（４）へ供
   給される流れの他の部分をカラム（３）から出てくるキ
   ャリヤーガスの流れの部分と混合し、その纏めたキャリ
   ヤーガスの流れを検出器（４）を通して移送し、カラム
   （３）から検出器（４）へ分析される物質が通過した後
   、カラム（３）へ供給されるキャリヤーガスの流れの一
   部分を出口から入口方向へ送って大気中に排出させるこ
   とによって、試料物質の残部をカラム（３）から除き、
   キャリヤーガスの流れの他の部分は検出器（４）へ直接
   供給し続けて入口におけるキャリヤーガスの圧を安定さ
   せることによって、検出器（４）の連続作業条件を維持
   することを特徴とする方法。 ２、試料をクロマトグラフィカラム（３）の入口（９）
   へ注入した後で且つカラム（３）の温度を上昇させる前
   に、カラム（３）へ供給されるキャリヤーガスの流れの
   一部分を出口から入口方向へカラム（３）中を通して大
   気中へ排出させることによって、試料中に含まれ且つ分
   析している物質の沸点より低い沸点を有する溶媒から分
   析している物質を有利させる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、クロマトグラフィカラム（３）の温度が上昇すると
   き、試料を含むカラム（３）の入口（９）の温度をカラ
   ム（３）の他の部分の温度よりも高い水準に保持する、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、カラム（３）の温度の上昇中に、毛細管クロマトグ
   ラフィカラム（３）へ供給され且つ分析される物質の気
   体と共にカラム（３）の入口（９）を通過した後に入口
   から出口方向へカラム中を運ばれるキャリヤーガスの流
   れの一部分を２つの部分に分割して、一方をカラム（３
   ）の残りの部分を通して、毛細管クロマトグラフィカラ
   ム（３）中で分析している物質の分離条件を最適にし、
   キャリヤーガスの流れの他の部分を試料物質の気体の一
   部と共に大気中へ排出する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、恒温室（２２）を有するクロマトグラフィカラム（
   ３）と、試料キャリヤ（２）によって分析している物質
   の試料を導入する通路であってキャリヤーガスを供給す
   るパイプ（１３）と空気連絡しているものを有する試料
   注入器（１）を収納する上記カラム（３）の入口と、ク
   ロマトグラフィカラム（３）中で分離される分析されて
   いる物質を検出する検出器（４）を収納する出口と、試
   料を導入する通路を開閉する装置（２４）とからなる、
   液状物質の混合物のクロマトグラフィ分析法を行うガス
   クロマトグラフであって、 クロマトグラフィカラム（３）の出口に接続したキャリ
   ヤーガス供給用の追加のパイプ（１７）と、キャリヤー
   ガス供給用の追加パイプ（１７）とカラム（３）からの
   出口との接続点の後の検出器（４）への入口に固定され
   た一定の横断面を有する流れ制限装置（１９）と、キャ
   リヤーガス供給用の追加パイプ（１７）中に固定されて
   キャリヤーガスの流速を安定化させるためのガス圧調整
   装置（１８）と、試料導入通路に接続されたキャリヤー
   ガス供給用パイプ（１３）に固定されたキャリヤーガス
   流量を制御する装置（１４）と、試料キャリヤー（２）
   に接続された封止要素の形状を有する試料を導入する通
   路を開閉し且つ試料キャリヤー（２）と共に試料を導入
   する通路の入口に作動可能に固定されている装置（２４
   ）とを備えていることを特徴とするガスクロマトグラフ
   。 ６、キャリヤーガスを供給するのに適しており且つ試料
   を導入する通路に接続されているキャリヤーガスの流量
   を制御する装置（１４）が、圧制御装置の形状をしてお
   り、その出口に一定の横断面を有する流量制御装置（１
   ６）によるバイパスを設けた調整可能な遮断弁（１５）
   が備えられている、特許請求の範囲第５項記載のガスク
   ロマトグラフ。 ７、クロマトグラフィカラム（３）の入口 （９）を加熱および冷却する装置（２５）を備えている
   、特許請求の範囲第５項または第６項記載のガスクロマ
   トグラフ。 ８、Ｔ形継手状をしており、試料を導入するカラム（３
   ）の入口（９）と分析を行っている物質を分離するカラ
   ム（３）の残りの部分との間に配設されたガス分流器（
   ３３）を備え、Ｔ形継手の入口がクロマトグラフィカラ
   ム（３）の入口部分（９）に接続され、Ｔ形継手の一方
   の出口はクロマトグラフィカラム（３）の残りの部分に
   接続され、もう一方の出口は調整可能な遮断弁（３５）
   と調整可能な流量制限装置（３６）を介して大気と連通
   している、上記特許請求の範囲第５項、第６項および第
   ７項のいずれか１項記載のガスクロマトグラフ。 ９、試料を導入する通路に接続されたキャリヤーガス供
   給用パイプ（１３）に固定されたキャリヤーガスの流量
   を調整する装置（１４）がガス流制御装置のような形状
   を有する、特許請求の範囲第５項記載のガスクロマトグ
   ラフ。