KR100243995B1 - 기계적 기체 크로마토그래피 분사 밸브 및 이를 사용하는 기체 크로마토그래피 장치 - Google Patents

기계적 기체 크로마토그래피 분사 밸브 및 이를 사용하는 기체 크로마토그래피 장치 Download PDF

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Abstract

기계적 분사 밸브를 포함하는 기체 크로마토그래피 장치의 몇가지 구체예가 기술되어 있다. 분사 밸브는 분리 컬럼에 짧은 지속기의 유입구 플러그를 제공하기 위해 분리 컬럼의 유입구를 신속히 지나가는 유출구를 갖는 운송관을 포함한다. 운반 기체 및 샘플 기체 흐름은 분사가 요구된 후의 부주의한 분사를 막고 지나간 샘플 흐름에 의해 샘플이 오염되지 않는 것을 보증하기 위해 밸브를 통해 처리한다. 여러 개의 기체 크로마토그래피 컬럼 내로 유입물을 제공하기 위한 분사 밸브의 구체예가 기술되어 있다. 또한, 기체 크로마토그래피 장치는 다수의 컬럼이 사용되어 단일 탐지기로 시간 복합되어 복수 컬럼으로부터의 복잡하게 결합된 크로마토그램을 생성함을 기술한다. 컬럼 특성 및 분사 순서의 적절한 선택에 의해, 짧은 분석 시간 내에 대상 혼합물의 모근 성분들의 우수한 분해를 제공하는 크로마토그램 오버레이를 제공할 수 있다.

Description

기계적 기체 크로마토그래피 분사 밸브 및 이를 사용하는 기체 크로마토그래피 장치
제1도는 본 발명에 따라 고안된 기계적 분사 밸브를 포함하는 본 발명의 첫번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피 장치의 개략도이다.
제2도는 제1도에 제시된 기계적 분사 밸브를 포함하는 단면도이다.
제3도는 3개의 별도의 기체 크로마토그래피 컬럼 내로 샘플을 분사하기 위한 기계적 분사 밸브를 포함하는 본 발명의 두번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피 장치를 예시한다.
제4도는 컬럼 백플러싱(backflushing)을 위한 진공 펌프가 부가된 제3도에 제시된 것과 동일한 본 발명의 세번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피 장치이다.
제5도는 다수 기체 크로마토그래피 컬럼에 단일 공급원이 유입될 수 있도록 하기 위한 회전 셔틀을 포함하는 본 발명의 네번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피 장치를 위한 분사 밸브를 나타낸다.
제6a도-제6c도는 크로마토그램이다.
제6a도는 제1컬럼으로부터 취해진 대표적 크로마토그램을 나타낸다.
제6b도는 본 발명에 따른 다수-컬럼 장치 내 두번째 컬럼으로부터 취해진 크로마토그램을 나타낸다.
제6c도는 제6a도와 제6b도의 겹쳐진 크로마토그램의 피이크이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10, 60, 102 : GC 장치 12, 62, 108, 120 : 분사 밸브
14, 64, 66, 68, 128, 130, 132 : 분리 컬럼
16 : 탐지기 18, 72 : 모세관
20, 84 : 유입구 22, 88 : 유출구
24 : 온도 조절실 26 : 컴퓨터
30, 70, 122 : 외피 32 : 모세관을 수용하는 보어
34 : 분리 컬럼을 수용하는 공동
36 : 컬럼 입구 오리피스 38, 86 : 모세관 출구
40 : 배압 조절기 44 : 모터
46 : 홈 패인 원형 디스크 48 : 크랭크 축
52, 54 : 광단속기 74 : 분사 밸브 외피의 보어
76 : O-고리 78, 80, 82, 92, 136 : 통로
90, 94, 96, 110 : 흐름 제류자
104 : 진공 펌프 108 : 밸브
109 : 벤트 라인 124 : 플러그
126 : 운송관 134 : 확대 직경관
본 발명은 기체 크로마토그래피 분리 절차를 수행하기 위한 장치 및 방법, 및 특히 상기 장치를 위한 기계적 유입 장치에 관한 것이며, 다수 컬럼을 복합시키는데 대해 접근한다.
본 출원은 하기의 동시 계류 중인 특허출원의 일부 계속 출원이다 : "기체 크로마토그래피 시스템 및 방법"으로 표제된 1990. 9. 28에 출원된 미국 특허출원 제 590,174호; "기체 크로마토그래피 시스템을 위한 열 조절 유입구"로 표제된 1991. 6. 5에 출원된 미국 특허출원 제 710,703호; 및 "기체 크로마토그래피 장치를 위한 샘플 수집 및 유입 시스템"으로 표제된 1991. 6. 18에 출원된 미국 특허출원 제 717,356호.
기체 크로마토그래피는 휘발성 유기 및 무기 화합물의 복합 혼합물의 분리 및 분석을 위해 널리 적용되는 기술이다. 분석 혼합물은 운반 기체에 의해 흡착제를 가지는 컬럼으로부터 그 성분들을 용출시킴으로써 그 성분들로 분리된다.
기체 크로마토그래피 절차는 두 가지 주요 부문으로 분류될 수 있다 : 기체-액체 크로마토그래피, 및 기체-고체 크로마토그래피. 기체-액체 크로마토그래피는 현재 가장 널리 사용되는 유형으로 내부 지지체 구조물 상에 일반적으로 모세관의 내면에 얇은 층으로서 코딩된 비휘발성 액체 흡착제를 혼입한다. 운반 기체로 불리는 이동 기체상이 크로마토그래피 컬럼을 통해 흐른다. 분석물은 자체로 이동 기체상과 흡착제 사이에서 분배되고, 분석물 성분의 분배 계수 또는 용해도에 따른 비율로 컬럼을 통해 이동한다. 분석물은 컬럼의 입구 말단에서 이동 운반 기체 스트림 내에 도입된다. 분석물을 구성하는 성분은 컬럼을 따라 분리되기 시작하고, 간격을 두고 및 분석물 성분의 성질을 특징으로 하는 농도로 컬럼의 출구 말단으로 부터 방출된다.
분석 컬럼의 출구 말단에서의 탐지기, 예를 들어 질량 분광계 열 전도 탐지기 또는 화염 이온화 탐지기(FID)는 분석물 성분의 존재에 반응한다. FID에서 빠져나온 물질의 연소시, 화염 내에 하전된 종이 형성된다. 화염 양상은 관련된 전자공학에 따라, 시간 대 탐지기 출력의 크기 기록인 크로마토그램을 생성하는 편향된 이온 탐지기를 통해 모니터링된다. 복합 분석 혼합물에 대한 기록은 다양한 강도의 무수한 피이크를 포함한다. 분석물의 개개 성분은 특정 시간에서의 피이크를 생성하고 이의 크기는 이들 농도의 함수이므로, 크로마토그램의 평가를 통해 많은 정보가 얻어진다.
오늘날, 소위 "신속한 기체 크로마토그래피" 또는 "신속한 GC"에 대한 중요성이 증대된다. 적용은 공정 스트림 모니터링, 환경 모니터링, 및 IC 엔젠 배기 가스 분석을 포함한다. 이상적으로, 상기 장치는 수 초 내에 분석을 수행할 수 있을 것이고, 통상적인 접근을 이용하여 수 분 이상 걸릴 것이다. 분석 속도의 증가는 비교적 짧은 분리관을 제공함으로써, 또는 대상 성분을 보다 신속하게 관을 횡단하도록 하기 위한 다른 기술을 이용함으로써 달성될 수 있다. 유용한 정보를 제공하기 위해, 개개의 분석물 성분이 탐지기에서 각각 용리되어 명료한 피이크가 생성되어야 한다. 분리 컬럼의 유입구 말단에서 샘플이 분사되는 시간(분사 시간)이 증가함에 따라, 성분의 용리에 의해 생성된 피이크는 넓어지고 오염되며 중첩되는 경향이 있다. 그러므로, 허용가능한 분해를 제공하면서 단시간 내에 기체 크로마토그래피 평가를 제공하기 위해 분사 도중 컬럼 유입구에 짧은 지속기의 샘플 "플러그"가 제공되는 것이 필수적이다.
분리 컬럼의 유입구 말단에 샘플을 제공하는 다양한 유형의 분사 장치가 현재 공지되어 있다. 한 가지 접근은 기계적 밸브를 사용하는데, 이는 샘플 플러그로써 분석 컬럼과 샘플 스트림을 간헐적으로 소통시키도록 조절된다. 그러나, 이미 공지된 분사 밸브는 이들의 최소 분사 시간에 있어 유의한 한계를 갖는다. 공지된 기계적 밸브는 또한 기계적 마손 및 밸브 내 윤활제 및 다른 불순물의 존재로 유발된 샘플 스트림의 오염에 있어서의 단점을 갖는다. 또한, 밸브 부재는 보유되고 후속되는 샘플과 혼합된 샘플로 코팅될 수 있으므로, 장치는 "기억" 효과로 명명된 바람직하지 않은 인공품을 갖는다.
본 발명의 한 가지 면은 개선된 기계적 분사 밸브를 제공하는 것이다. 본 발명의 분사 밸브는, 두 가지 기술된 구체예에서 선형으로 움직일 수 있고 다른 구체예에서는 회전 운동하는 셔틀 부재를 포함한다. 셔틀은 샘플 스트림이 방출되는 작은 출구를 갖는다. 본 발명의 밸브는, 협소한 샘플 플러그를 생성하는 수단으로서, 셔틀 출구가 분석 컬럼의 유입구를 신속하게 지나가도록 한다. 운반 기체는, 샘플 스트림이 연속적으로 배출되고 분사 사이에 컬럼 유입구 영역이 운반 기체로 플러싱되는 방식으로 장치를 통해 운행된다. 본 발명에 따른 분사 밸브는 기간 내수 밀리초와 같이 협소한 샘플 플러그를 생성할 수 있다고 믿어진다. 본 발명의 분사 밸브는 또한 프로그램화된 방식으로 샘플을 다수 컬럼 상에 분사하기 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 밸브는 다수 급원을 단일 유출구 또는 컬럼에 연결하기 위해 역으로 사용될 수 있다.
분석 시간을 감소시키려는 노력을 복잡하게 하는 다른 고려는 분리된 성분의 분해과 분리 시간 사이의 기본적인 상충의 결과이다. 일반적으로, 분리 시간이 증가함에 따라 분석 혼합물의 개개 성분들의 더 나은 분리가 일어나며, 이는 다른 성분의 피이크과 중첩되지 않은 아주 명백하고 분명한 크로마토그래피 피이크를 생성한다. 어떤 경우, 혼합물은 초기 피이크가 생성된 후 잘 용리되는 경향이 있는 비교적 높은 비점을 갖는 대상 성분들을 함유할 수 있다. 상기한 분석물의 경우, 분리 시간이 단축되고 높은 비점 성분들을 평가하는 것이 바람직하다면, 보다 신속히 용리되는 저비점 성분들은 불량한 선명도를 갖는 오염되고 중첩된 피이크를 생성하는 경향이 있다. 저비점 성분들의 분해를 증진시키기 위해 전체 분석 시간을 증가시킬 필요가 있다.
본 발명에 따라서, 상이한 분리 특성을 갖는 컬럼으로 샘플이 분사되는 다수 컬럼 장치를 사용하여, 특정 혼합물 성분들의 출력의 높은 분해도가 제공된다. 상기의 상이한 특성은 다양한 길이, 직경, 액체상 또는 고체상 물질, 운반 기체 속도 등을 갖는 컬럼의 사용을 통해 달성될 수 있다. 다수 컬럼으로부터 용리된 분석물은 바람직하게 다수 컬럼으로부터의 출력의 합성인 크로마토그램을 생성하는 단일 탐지기에서 평가된다. 컬럼의 특성 및 분사 순서는 바람직하게 중요한 피이크가 모든 대상 성분들의 양호한 분해를 제공하는 단일 크로마토그램에서 다른 컬럼의 출력에 대해 겹쳐질 수 있도록 선택된다. 대체로 피이크가 없는 단일 컬럼 크로마토그램의 부분은 특정한 대상 화합물에 관한 다른 컬럼으로부터의 피이크를 삽입하기 위한 간격으로서 사용될 수 있다. 이 방식으로, 분석물의 다양한 성분들을 포함하는 복합 크로마토그램은 다수 컬럼의 출력을 중첩시킴에 의해 생성될 수 있다. 그러므로, 장치는 신속한 전체 분석 시간을 제공하고 혼합물의 비교적 저비점 성분들의 분해를 유지하면서 비교적 고비점 성분들의 높은 분해를 제공할 것이다. 이들 잇점은 현대 기체 크로마토그래피 장치에서 전체 장치의 매우 값비싼 부품일 수 있는 단일 탐지기의 사용을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 부가적 잇점 및 장점은 하기의 첨부된 도면과 함께 하기 바람직한 구체예의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 본 발명에 관련된 당 분야의 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 첫번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피(GC) 장치는 제1도에 도식적 방식으로 제시되고, 일반적으로 도면 부호 10으로 지시된다. GC 장치(10)는 일반적으로 샘플을 분리 컬럼(14)으로 분사하기 위한 분사 밸브(12)를 포함하고, 이의 출력은 탐지기(16)에서 평가된다. 분사 밸브(12)는 제2도에 더욱 자세히 제시되어 있고 모세관(18)을 통해 샘플 기체를 수용한다. 관(18) 내로 흐르는 샘플 증기는 어떤 경우 공기일 수 있는 적합한 수송 기체에 의해 희석되고 수송될 수 있다. 컬럼(14)을 통해 샘플을 수송하고 또한 외피 "플러싱" 기체로서 작용하는 순수한 샘플 운반 기체 공급물은 유입구(20)로 유입되고 유출구(22)로 배기된다. 샘플은 용융 실리카 유리와 같이 임의의 통상적 다양성을 갖는 것일 수 있고, 전형적으로 기체-액체 상 또는 기체-고체 상 다양성을 갖는 것일 수 있는 분리 컬럼(14)으로 유입된다. 분리 컬럼(14)은, 분석 혼합물 성분들의 원하는 전파율을 제공하기 위해 컬럼 온도는 정확히 유지시키는 온도 조절실(24) 내에 포함되어 제시된다. 컬럼(14)으로부터 용리되는 물질은 화염 이온화 탐지기(FID)(16)에 의해 감지된다. 분석물 성분이 FID(16)를 통과할 때, 하전된 종이 형성되고, 이는 전위계(제시되지 않음)에 의해 감지된다. 컴퓨터(26)는 장치 조절 및 출력 데이타 수집 및 분류 기능 둘다를 위해 제공된다. 제시된 바와 같이, FID(16)로부터의 출력은 컴퓨터(26)로 향하고 이는 외부 플롯터 또는 모니터를 통해 크로마토그램을 생성한다.
이제 제1도 및 제2도 모두를 참고로 하여, 분사 밸브(12) 및 이를 가동시키는 기계적 장치의 세부 사항을 기술한다. 분사 밸브(12)는 예를 들어 기계화된 금속 블록으로 제조될 수 있는 외피(30)를 갖는다. 외피(30)는 모세관(18)을 수용하는 보어(32)를 포함하는 다수의 내부 통로를 포함한다. 다른 공동(34)은 모세관(18)에 직면하는 입구 오리피스(36)를 갖는 분석 컬럼(14)을 수용한다. 예시하기 위해, 제2도에서 틈새가 크게 과장되어 있으나, 보어(32)는 모세관(18)을 가까이 수용한다. 수소 또는 헬륨과 같은 운반 기체가 유입구(20)를 통해 장치로 유입된다. 보어(32)가 모세관(18) 주위에 틈새를 제공하므로, 제2도에 기체 흐름 화살표로 제시된 바와 같이, 기체 흐름이 외피(30)로부터 방출될 때 기체 흐름에 의해 관이 뜬다. 모세관(18)은 한쪽 면 상의 작은 출구(38)를 특징으로 한다. 모세관(18)은 작은 출구(38)가 컬럼 입구 오리피스(36)를 신속히 지나도록 외피(30) 내에서 병진 운동하는 "셔틀" 부재로서 작용한다. 샘플 증기는 연속적으로 모세관(18)을 통해 흐르고 운반 기체는 연속적으로 유입구(20)로 흐른다. 출구(38)가 컬럼(14)과 일직선이 될 때, 소량의 샘플이 컬럼 내로 들어간다.
분사 밸브(12)의 전형적인 작동 도중, 분사는 모세관 출구(38)가 컬럼 입구 오리피스(36)를 신속히 지날 때 이루어진다. 분사 사이에, 모세관 출구(38)가 컬럼 입구(36)와 일직선이 아닐 때, 운반 기체는 연속적으로 흐르는 샘플 증기를 관 보어(32)를 따른 의도적인 누설을 통해 및 부가적으로 컬럼(14)을 지나 제공된 누설을 통해 컬럼 입구로부터 휩쓸어 간다. 이 흐름은 제2도에 화살표로 제시되고, 기체가 운반 기체 유출구(22)를 통해 나갈 때 발생된다. 바람직하게, 외피(30) 내의 운반 기체의 압력 조절을 위해, 예를 들어 짧은 길이의 용융된 실리카 모세관 형태로 배압 조절기(40)가 제공되어 장치를 통한 기체의 유속을 조절한다. 밸브(12)가 적절히 작동되도록 하기 위해, 샘플 증기 및 운반 기체의 유입 압력이 컬럼(14) 내의 압력 및 외피(30)를 둘러싼 주변 압려보다 클 필요가 있다.
제1도로 돌아가, 모세관(18)을 병진 운동시키는 메카니즘이 기술될 것이다. 소형 모터(44)는 크랭크 축(48)을 구동시키는 출력축에 고정된 홈 패인 원형 디스크(46)를 구비한다. 크랭크 축(48)은 모터(44)의 회전에 상응하여 두드리는 슬라이딩 블럭(50)에 부착되어 있다. 모세관(18)은 슬라이딩 블럭(50)에 커플링되어, 모터(44)의 출력축이 1회전을 마침에 따라 모세관 출구(38)가 각 방향 당 1회씩 컬럼 입구(36)를 지나도록 한다. 컴퓨터(26)를 통해 분사 밸브(12)를 조절하기 위해, 각각 광원 및 광 탐지기로 구성되는 두 개의 광단속 장치가 사용된다. 제1광단속기(52)는 디스크(46)내 한 쌍의 정반대 맞은편 슬롯의 존재와 연관된 출력을 제공하고 크랭크 축(48)을 배치하는데 사용된다. 제2광단속기(54)는 슬라이딩 블럭(50)의 위치를 감지하고, 탭 슬릿이 빛이 이를 통과하도록 하는 위치에 있도록 위치된 홈이 패인 탭과 상호 작용하여, 분사가 일어날 때 컴퓨터(26)에 출력을 신호한다. 광 단속기(52)는 컴퓨터(26)가 반회전을 하도록 정확히 모터(44)를 조절하여 1회의 샘플 분사를 일으킨다. 광 단속기(54)에 의해 발생된 출력은 컴퓨터(26)에 분사가 이루어졌음을 신호하여 FID(16)로부터 데이타 수집을 개시한다.
모세관(18)을 병진 운동시키기 위해 모터형 작동기가 기술되었으나, 수많은 다른 장치가 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 전기적 솔레노이드 또는 유체 조작된 작동기가 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 밸브(12)로 도입하기 전 샘플을 예비기화시킴으로써 액체 샘플의 분사가 또한 가능할 수 있다. 또한, 다른 유형의 운반 기체 및 탐지기가 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 기체 크로마토그래피 장치(10)는 아마도 1 내지 5 밀리초 정도로 극히 작은 분사 밴드 너비를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로, 이 장치는 고속 기체 크로마토그래피에 대해 이상적이다. 적절한 짧은 길이의 분리 컬럼(14)과 연결하여 사용될 때, 단지 몇 초 내에 일부 혼합물이 분리될 수 있었다. 신속한 분리를 제공하는데 있어, GC 장치(10)는 방법 조절 및 주변 모니터 적용에 적용가능할 수 있다. 분사 밸브(12)는 또한 내부 마찰이 최소화된 낮은 보존성, 반복된 분사를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.
이제 제3도를 참고로 하여 두번째 구체예에 따른 기체 크로마토그래피 장치가 제시되고, 일반적으로 도면부호 60으로 지시된다. GC 장치(60)는 분사 밸브(12)의 많은 특징으로 갖는 분사 밸브(62)를 포함하나, 일련의 3개의 분석 분리 컬럼(64)(66) 및 (68)에 대한 다수의 출구를 제공한다. 분사 밸브 외피(70)는 선행 구체예의 경우에서와 같이 모세관(72)의 움직임을 위한 보어(74)를 포함한다. 한 쌍의 O-고리(76)는 보어(74)의 반대편 말단에 배치되어 모세관을 지지하고 외피(70)로부터의 기체 흐름 누출을 조절하는 것을 돕는다. 3개의 통로(78)(80) 및 (82)는 각각 분리 컬럼(64)(66) 및 (68)을 수용하도록 제공된다. 선행 구체예에서와 같이, 유입구(84)에서 유입된 운반 기체가 컬럼의 입구 오리피스를 지나도록 틈새가 제공된다. 모세관(72)은 샘플 증기(적합한 수송 기체의 흐름에 포획될 수 있는)가 연속적으로 흐르는 작은 출구(86)를 갖는다는데 있어 선행 구체예과 같이 구조되고, 컬럼의 유입 오리피스를 신속히 지날 때 컬럼 중 하나에 샘플을 도입하기 위한 수단을 제공한다.
첫번째 구체예와 연결하여 제시된 것과 유사할 수 있는 병진 운동 장치가 분사 밸브(62)를 위해 제공될 수 있다. 대안적으로, 솔레노이드, 유체 장치 또는 다른 선형 작동기가 사용될 수 있다.
분사 밸브(62)는 운반 기체 흐름의 조절을 위한 다수의 통로를 포함한다. 제시된 바와 같이, 유출구(88)는 제3도에 화살표로 제시된 바와 같이 분리 컬럼을 따라 운반 기체가 흐르도록 작은 누출을 생성하는 흐름 제류자(90)를 갖도록 제공된다. 이는 분사 사이에 컬럼 입구 오리피스를 깨끗한 운반 기체가 지나가고, 또한 출구(86)가 컬럼 오리피스와 일직선일 때 샘플 증기 흐름이 컬럼 오리피스 내로 보내짐을 보증한다. 모세관 출구(86)가 제3도에 제시된 바와 같이 컬럼 (64) 및 (66) 사이 또는 컬럼 (64) 위 또는 컬럼 (66) 또는 (68) 아래의 "파아크" 위치에 놓일 때, 연속적으로 흐르는 샘플 증기가 분리 컬럼 중 하나로 부주의하게 유입되지 않도록 보증하는 것이 필요하다. 그러므로, 통로(92)는, 샘플을 외피로부터 휩쓸어내기 위한 운반 기체용 부가적 흐름 통로를 제공하는, 운반 기체를 대기 또는 포획실로 분출시키는 흐름 제류자(94)를 갖추고 있다. 또한, 다른 제류자(96)가 모세관(72)의 한쪽 말단에 제공되어, 관 내의 샘플 증기압이 외피(70) 내의 압력보다 높은 수준으로 조정될 수 있도록 한다. 선행 구체예에서와 같이, 분사 밸브(62)의 적절한 조작은 운반 기체 공급물 및 샘플 증기 둘 다의 압력이 분리 컬럼(64)(66) 및 (68) 및 외피(70) 둘레의 주변 압력보다 클 것을 요구한다.
샘플 플러그를 컬럼(64)(66) 및 (68) 중 하나로 운속하이 위해, 모세관(72)은 제3도의 화살표에 의해 제시된 바와 같이 수직으로 병진 운동한다. 출구(86)가 컬럼 중 하나의 유입구를 신속히 지날 때 샘플이 그 컬럼으로 운송된다. 컬럼 유입 오리피스와 관 출구(86)의 상대적 크기에 대해 병진 운동 속도를 조정함으로써, 샘플 플러그의 분사 시간 폭이 조정될 수 있다. 제3도에 제시된 바와 같이, 분사 사이에 출구(86)는 컬럼으로부터 멀리 떨어져있다.
제4도는 GC 장치(102)로 표현되는 제3도에 제시된 장치의 변형을 제시한다. 장치(102)는 신속한 컬럼 백 플러싱 능력이 포함되는 것을 제외하고 제3도에 제시된 것과 같다. 진공 펌프(104)는 밸브(108)를 통해 벤트 라인(109)를 경유하여 각각의 분리 컬럼(64)(66) 및 (68)에 연결된다. 선행 샘플 혼합물 및 특히 용리되지 않은 임의의 고비점 성분을 제거하기 위해 컬럼을 백 플러싱하는 것이 바람직할 때, 그 컬럼을 위한 밸브(108)를 열어 진공 펌프(104)와 컬럼을 소통시킨다. 컬럼을 통한 역방향 유체 흐름을 보증하기 위해 흐름 제류자(110)가 제공된다. 다른 모든 면에서는, GC 장치(102)는 제3도에 제시된 구체예와 유사하게 작동된다.
이제 제5도를 참고로 하여, 본 발명의 제번째 구체예에 따른 분사 밸브가 제시되고 일반적으로 도면 부호 120으로 제시된다. 분사 밸브(120)는 단일 유입구에 대한 다수 유출구를 제공한다는데 있어 분사 밸브(62)와 유사점을 갖는다. 그러나, 밸브(120)는 "셔틀" 부재가 회전 운동을 통해 가동된다는데 있어 다르다. 제시된 바와 같이, 분사 밸브(120)는 중심 회전 플러그(124)를 갖는 원통형 외피(122)를 갖는다. 운송관(126)은 플러그(124)와 함께 회전하고 샘플 증기의 연속적 흐름을 수행한다. 플러그(124)의 회전 축 근처에 있는 외피(122)로 운반 기체 흐름이 유입된다. 외피(122) 주변의 둘레에 3개의 분리 컬럼 (128)(130) 및 (132)이 위치한다. 분리 컬럼은 분리 컬럼을 따라 의도적 운반 기체 누출을 제공하는 확대 직경관(134)에 의해 둘러싸여 있다. 선행 구체예로 언급되는 바와 같이, 이 기체 흐름은 분사를 돕고 분사 사이에 컬럼 입구를 깨끗이 하기 위해 제공되는 것이다. 벤트 통로(136)는 컬럼들 중간의 주변 위치에 제공되고, 제5도에 제시된 바와 같이 운송관(126)이 분리 컬럼들 사이의 파아크 위치에 위치할 때 운반 기체가 장치에서 방출되도록 한다. 이 기체 흐름은 장치 내에서 과도한 샘플 기체 및 임의의 오염 물질을 제거한다. 선행 구체예의 경우에서와 같이, 운반 기체 및 샘플 증기원의 압력은 분리 컬럼 (128)(130) 및 (132)의 말단 및 외피(122)를 둘러싼 주변에 위치한 저압 수용기 장치의 압력보다 높다. 예를 들어, 기체 크로마토그래피 적용에서, 수용기는 FID와 같은 대기 또는 압력 감지기 또는 질량 분광계와 같은 주변 이하 압력형일 것이다.
샘플 기체를 분리 컬럼 중 하나로 운송하기 위해, 운송관(126)은 도면에 제시된 위치로부터 곡선 화살표로 제시된 바와 같이 회전한다. 샘플 운송관(126)의 말단이 분리 컬럼 중 하나의 말단과 일직선이 될 때, 샘플 기체 증기가 컬럼 내로 통과할 것이다. 스텝퍼 모터로 얻어진 바와 같은 정확한 회전 조절을 사용함으로써, 몇 마이크로미터의 정렬 배치가 얻어질 수 있다. 샘플 기체 분사 길이는 선행 구체예에서와 같이 컴퓨터로 조절될 수 있다.
선행 구체예에서와 같이, 운송관(126)을 통한 샘플 증기 기체의 운송율은 샘플 증기 기체 운송 압력, 외피(122) 내의 압력 및 운송관(126)에 의해 부과된 공기 제류에 의해 조절된다. 분리 컬럼을 통한 기체 흐름율은 외피(122) 내의 압력, 컬럼의 하류 말단에서의 압력 및 컬럼에 의해 부과된 공기 제류에 의존한다.
증기원이 다수 분리 컬럼과 소통되는 기체 크로마토그래피 적용 외에, 본 발명의 분사 밸브의 부가적 적용이 가능하다. 예를 들어, 밸브 (12)(62) 및 (120)는 정확한 양의 화학적으로 깨끗하고 순수한 기체가 필요한 마이크로칩 가공 적용에서와 같이 챔버 내로의 기체 도입을 조절하는데 사용될 수 있다. 다른 적용에서, 밸브(62)의 분리 컬럼 (64)(66) 및 (68) 또는 밸브(120)의 컬럼 (128)(130) 및 (132)이 보다 고압 기체원과 소통되는 관으로 대체되고, 운송관(72) 또는 (126)이 수용 기관을 대신하면, 장치는 분리 컬럼일 수 있는 수용기로 전달하기 위한 몇 가지 원 증기 기체 공급물 중 임의의 하나를 선택할 수 있는 원 복합 장치로서 작동될 수 있다. 게다가 장치는 몇가지 기체 크로마토그래피 컬럼을 컬럼 복합을 위한 단일 탐지기에 연결하기 위해 사용될 수 있다.
제3, 4 및 5도에 제시된 구체예에서, 다수 분리 컬럼은 상이한 온도에서 조작되는 것과 같은 상이한 분리 특성을 가질 수 있다. 장치는 각각의 컬럼 상 분사 사이의 조정가능하고 계획가능한 시간 간격으로 샘플을 다수 컬럼으로 운송하는 것이 가능하다. 다수 컬럼의 출력은 조합되거나 복합되어 FID(16)로부터 단일 크로마토그램을 형성할 수 있다. 이 방식으로, 크로마토그래피 시간 차원이 더욱 효율적으로 사용될 수 있다.
이 작동 모드는 제 6a, 6b 및 6c도를 참고로 가장 잘 설명된다. 제6a도는 대부분의 대표적 분석물 성분의 신속한 분리를 제공하는 크로마토그램을 나타내며, 성분 피이크는 도면 부호 1 내지 6으로 지시되고, 시간 0에서 분사가 일어난다. 제6a도에 제시된 바와 같이, 피이크 1 및 2로 표현된 한 쌍의 저비점 성분의 잘 분리되지 않는다. 이들 성분이 낮은 컬럼 온도에서 (또는 전체 분리 시간을 증가시키는 다른 접근에 의해) 분리될 수 있으나, 그렇다면 최종 성분 5 및 6이 너무 늦게 용리되어 전체 분리 시간을 유의하게 증가시킨다. 제6b도의 크로마토그램은 제1컬럼과는 다른 선택성을 갖고, 또는 같은 선택성을 가지나 낮은 온도에서 작동되는 제2컬럼 상에서 잘 분리된 피이크 1 및 2로 확인된 첫번째 두 성분을 제시한다.
제2컬럼 상의 샘플 분사가 제6b도에 제시된 바와 같이 지연되고, 두 컬럼 모두의 출력이 탐지기 이전에 합해지면, 제2컬럼으로부터의 성분 1 및 2는 제6a도의 크로마토그램에서 성분 피이크 5와 6 사이에 존재하는 빈 곳으로 삽입될 수 있다. 이 조합은 제6c도의 크로마토그램으로 표현된다. 제6a도 내지 제6c도에서 수직 점선(150)은 백플러싱 조작의 시작을 나타낸다. 제6b도에 제시된 바와 같이, 피이크 3 및 이후에 일어난 것은 백플러싱될 것이다. 이는 피이크 3이 제6a도의 크로마토그램에서 잘 분리되므로 제6b도의 크로마토그램에서는 흥미롭지 않을 것이기 때문에 적절하다. 컴퓨터(26) 및 적절한 병진 운동 장치의 사용으로 시간 지연을 갖는 적절한 분사 순서가 달성된다.
상시 실시예는 두 개의 분리 컬럼의 사용을 포함하나, 3개의 컬럼 장치의 사용에도 같은 원칙이 적용될 것이고, 효율적으로 시간 범위를 사용하기 위해 컬럼의 출력을 적절히 조정한다.
컬럼 복합을 위한 다른 장치에서, 컬럼 (64)(66) 및 (68) 또는 컬럼(128)(130) 및 (132)는 동일한 분리 특성을 갖고 분사가 연속적으로 일어난다. 이 방식으로, 단일 컬럼 장치 내에 존재하는 탐지기(16) 및 데이타 분류 장치(26)를 위한 실질적인 유휴 시간이 이용될 수 있다. 분사 사이의 시간 지연은 바람직하게 일련의 비-중첩 크로마토그램이 생성되도록 설정된다. 도면을 참고로, 상기 크로마토그램은, 백플러싱 시간의 출발점에서 다음 기록의 출발 시간을 도면 부호 150으로 지시하여 제6a도에 제시된 바와 같이, 일련의 크로마토그램으로서 가시화될 수 있다.
상기 장치는 일시적 샘플 조성물을 만날 때 우수한 방법 조절 또는 모니터 성능을 제공할 것이다.
상기 설명이 본 발명의 바람직한 구체예를 구성하나, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 적절한 범주 및 올바른 의미로부터 벗어나지 않고 변경, 변화 및 교체가 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기로 구성되는, 공급된 유체의 유출구로의 흐름을 조절하기 위한 기체 크로마토그래피 분사 밸브; 내부 통로 및 제1출구를 가지는 외피, 상기 외피 내에서 회전 전위 가능하며 제2출구를 가지는 플러그, 상기 제2출구가 상기 제1출구와 제2출구가 정합되어 상기 출구들 사이의 유체 소통을 제공하는 분사 위치와 상기 출구들이 정합되지 않은 비-분사 위치 사이에서 움직일 수 있도록 상기 외피 내에서 상기 플러그를 회전시키기 위한 작동기 수단, 상기 외피 내부 통로와 플러싱 기체원을 소통시키기 위한 유입구 수단, 및 상기 플러그가 상기 비-분사 위치에 있을 때 상기 외피로의 상기 공급된 유체 흐름이 상기 제1출구와 제2출구 사이를 소통하지 않도록 상기 외피를 통하는 상기 플러싱 기체의 흐름을 조절하기 위한 수단.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급된 유체는 샘플 증기이고, 상기 제2출구는 상기 샘플 증기와 소통되고, 상기 제1출구는 분석 분리 컬럼과 소통되는 기체 크로마토그래피 분사 밸브.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1출구는, 상기 플러그가 상기 분사 위치에 있을 때 유출구 관의 말단이 상기 제2출구에 인접하도록 배향된 유출구관에 의해 형성되는 기체 크로마토그래피 분사 밸브.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플러싱 기체의 흐름을 조절하기 위한 상기 수단은 상기 플러싱 기체가 상기 유출구 관을 따라 흐르도록 하는 기체 흐름 통로를 포함하는 기체 크로마토그래피 분사 밸브.
  5. 제2항에 있어서, 상기 외피는 하나 이상의 상기 제1출구들을 형성하며 각각의 상기 제1출구들이 상기 외피 내의 별개의 흐름 통로들을 형성하는 기체 크로마토그래프 분사 밸브.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비-분사 위치에서, 상기 플러그는 상기 제2출구가 인접한 제1출구들 사이에 위치하도록 배치된 기체 크로마토그래피 분사 밸브.
  7. 제5항에 있어서, 상기 플러싱 기체의 흐름을 조절하기 위한 상기 수단은, 상기 플러그가 상기 비-분사 위치에 있을 때 상기 제2출구에 인접하여 위치한 벤트 출구를 포함하는 기체 크로마토그래피 분사 밸브.
  8. 하기를 포함하는, 제5항에 따른 분사 밸브를 이용하는 기체 크로마토그래피 장치; 다른 분리 특성을 나타내고, 각각 제1출구들 중 하나에 연결된, 2개 이상의 분석 분리 컬럼, 상기 컬럼들로부터 용리되는 상기 분석물의 성분들의 존재를 명확한 시간 간격으로 감지하기 위한 탐지기 수단, 및 상기 컬럼들의 상기 분리 특성을 선택하고, 분리되지 않은 샘플을 연속적으로 상기 컬럼 내로 분사하여, 각각의 상기 컬럼들로부터 용리되는 상기 성분들이 상기 분석물의 특정 성분들을 강조하도록 하기 위해, 상기 컬럼 내로 상기 분석물의 분리되지 않은 샘플을 분사하기 위한 조절 수단.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조절 수단이 상기 컬럼들 중 하나로 분사한 후 선결 시간 지연 후 상기 컬럼 중 다른 하나로의 분사가 일어나도록 하는 기체 크로마토그래피 장치.
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