JP2751932B2 - 銀成分の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は写真感光材、写真製版、銀メッキ、銀合金等
の製造時に発生する銀成分含有水から銀成分を回収する
際の回収方法に関するものである。

〈従来の技術〉 写真感光材、写真製版、銀メッキ、銀合金等の製造時
に発生する排水等には、銀錯塩、銀化合物、コロイド銀
等の種々の銀成分が含まれており、このような銀成分含
有水から銀成分を回収する場合、従来は当該含有水を遠
心分離したり、あるいは当該含有水に起泡剤を添加して
浮上分離したりして銀成分を固液分離する方法が行われ
ている。また当該含有水にアルミニウム塩、鉄塩等の無
機凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を添加するか、pHを
酸性側に調整後、重合型（但し重縮合型を除く：以下に
おいて重合型という場合は同じ）カチオン性高分子凝集
剤とアニオン性高分子凝集剤を添加して銀成分を凝集さ
せ、当該凝集物を固液分離した後、当該凝集物のスラッ
ジを脱水処理する方法も提案されている。

上記従来の回収方法のうち遠心分離法は粒径が0.5μ
以下の銀成分については、これを分離し回収することが
困難であり銀成分の回収率が銀成分の粒径の大小に左右
されるという欠点がある。

また浮上分離法は銀成分の種類によっては、起泡剤を
添加しても、これを浮上させることができず、回収率が
低いという欠点がある。さらに無機凝集剤とアニオン性
高分子凝集剤を添加する処理方法は脱水処理した銀成分
含有スラッジ中に、添加した無機凝集剤に起因するアル
ミニウム、鉄等が共存し銀の精製が困難であるばかりで
なく精製に高い経費を要するという欠点がある。またpH
を酸性側に調整後、重合型カチオン性高分子凝集剤とア
ニオン性高分子凝集剤を添加する処理方法は細かい銀成
分の捕捉ができず銀成分の回収率が低いばかりでなく、
固液分離した銀成分含有スラッジの強度および脱水性が
劣るため脱水処理が困難である。また処理pHが低いため
機器、槽類の腐食が発生するとともに脱水濾液pHの中和
処理が必要になるという欠点がある。

さらに前記した各凝集剤を用いる処理方法は、以下の
ような欠点がある。

すなわち銀成分がゼラチン質と結合して保護コロイド
を形成しているような場合は、従来ではこのままでは凝
集することが困難なので酵素を添加してゼラチン質を分
解してから凝集処理する必要があるが、操作が繁雑とな
るばかりでなく処理コストが増加するという欠点があ
る。

また上述した各処理方法の共通の欠点として、銀成分
の濃度あるいは銀成分の種類が大きく変化する場合は、
これらの変化に追随することが困難となり、これを連続
処理する際に銀成分の回収率が大きく変化するという問
題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上述した従来技術の欠点を解決し、銀含有水
中から可及的に銀を回収するとともに、銀成分の濃度お
よび銀成分の種類が大きく変化しても回収率に影響を与
えず、さらに回収した銀の精製が容易であり、かつ機
器、槽類の酸腐食や脱水濾液の中和処理が必要になる程
の酸性側にしなくとも処理可能で、さらにたとえ銀成分
がゼラチン質と結合した保護コロイドを形成していて
も、酵素等を添加することなく、これを効果的に回収で
きる銀成分の回収方法を提供することを目的とするもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的を実現するためになされた本発明よりなる銀
成分含有水からの銀成分回収方法は、銀成分含有水から
の銀成分回収方法は、銀成分含有水に、重縮合型（以下
単に「縮合型」という）カチオン性高分子凝集剤ａと、
この重縮合型を除く重合型カチオン性高分子凝集剤ｂ
と、アニオン性高分子凝集剤ｃとを添加して、銀成分含
有水から銀成分を回収することを特徴とするものであ
る。

〈作用〉 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

銀成分含有水は種々の工程から排出され、一般に残留
する銀成分を何らかの方法で回収し必要に応じ再利用す
る。この場合、残留する銀成分をいかに効率良く回収す
るかとともに、いかに効率良く脱水し精製するかが重要
な技術課題である。

しかしながら通常、銀成分含有水には界面活性剤、乳
化剤、漂白剤等多くの化学物質も同時に含有されてお
り、さらに前述したごとくゼラチン質と保護コロイドを
形成している銀成分も存在しているので、その中より銀
成分を効率良く取り出すことは容易ではない。

本発明者等は種々の凝集剤、固液分離装置、脱水装置
を使用して銀成分含有水から効率良く銀成分を回収する
方法を検討した結果、極めて処理効果の高い処理方法を
見出した。

すなわち銀成分含有水に縮合型カチオン性高分子凝集
剤と重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子
凝集剤の３種類の高分子凝集剤を添加し、銀成分を凝集
させ、これを固液分離するものである。

なお上記３種類の高分子凝集剤を用いる本発明によ
り、前述したゼラチン質と保護コロイドを形成した銀成
分も、保護コロイドのままこれらを凝集し、固液分離可
能な粗大粒子とすることができる。

本発明は銀成分含有水に上記３種類の凝集剤を添加し
て種々の形態を有する銀成分を凝集し、当該凝集物を分
離して回収するものであるが、３種類の凝集剤の内、ひ
とつでも欠けると本発明の目的を達成し得ない。

たとえば縮合型カチオン性高分子凝集剤だけを添加し
た場合は、当該凝集剤の使用量が大幅に増加するばかり
でなく、凝集物（以下フロックという）が細かくなり、
当該フロックを凝集沈殿で分離する場合は、その沈降速
度が遅く沈殿槽の容量をかなり大きくせねばならない。
また縮合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子
凝集剤の２種類の凝集剤を添加した場合も、フロックが
粗大化せず結果として充分な銀成分の回収率が得られな
い。

また重合型カチオン性高分子凝集剤だけを添加した場
合は、生成するフロックが粗大化するものの当該フロッ
ク中に含有される銀成分が少なく、換言すれば凝集し得
ない銀成分が残留し結果として充分な銀成分の回収率が
得られない。

また重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分
子凝集剤の２種類の凝集剤を添加した場合は、生成され
るフロックがゴム状となり、当該フロックの脱水が困難
となる。

また縮合型カチオン性高分子凝集剤と重合型カチオン
性高分子凝集剤の２種類の凝集剤を添加し、アニオン性
高分子凝集剤を用いない場合は、フロック強度が充分で
なく脱水工程に支障をきたすとともに、充分な銀成分の
回収率が得られない。

なお銀含有水にアニオン性高分子凝集剤だけを添加し
た場合は銀成分の凝集作用そのものが生じない。

したがって銀成分含有水に高分子凝集剤を添加して、
銀成分を凝集させて効率良く分離するためには、上述し
た３種類の高分子凝集剤を添加することが必須の条件と
なる。

また上述した３種類の高分子凝集剤を添加して、銀成
分を凝集させることにより処理対象となる銀成分含有水
の性状、すなわち銀成分の濃度あるいは銀成分の種類が
変化してもこれを連続的に安定して処理することができ
る。

なお本発明において銀成分含有水に当該３種類の高分
子凝集剤を添加する典型的な順序は、縮合型カチオン性
高分子凝集剤をａ、重合型カチオン性高分子凝集剤を
ｂ、アニオン性高分子凝集剤をｃとした場合、以下の通
りである。

イ、ａ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌 ロ、ｂ添加→攪拌→ａ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌 ハ、a,b同時添加→攪拌→ｃ添加→攪拌 ニ、ａ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌 ホ、ｂ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌→ａ添加→攪拌 なお縮合型カチオン性高分子凝集剤と重合型カチオン
性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤とを同時に添
加することは、カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高
分子凝集剤とが反応し合って凝集反応に関与しなくなる
ので好ましくなく、また銀成分含有水にアニオン性高分
子凝集剤を先に添加することは通常の場合凝集効果が低
下して好ましくないが、アニオン性高分子凝集剤の種類
によっては採用できる場合がある。

以下に本発明に用いる３種類の高分子凝集剤をさらに
詳しく説明すると、まず縮合型カチオン性高分子凝集剤
としてはポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアミン
−エピクロルヒドリン縮合物、エピクロルヒドリン−エ
チレンイミン縮合物等のポリアミン系凝集剤、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ホルム
アルデヒド縮合物、尿素−グアニジン−ホルムアルデヒ
ド縮合物等のアミン−ホルムアルデヒド縮合系凝集剤を
用いることができる。

また重合型カチオン性高分子凝集剤としてはポリアミ
ノアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドのカチオ
ン変性物、ポリビニルイミダゾール、キトサン等を用い
ることができ、コロイド当量値が＋3.0meg/g以上のもの
が好ましい。

またアニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリル
アミドの部分加水分解物、アクリル酸ナトリウムとアク
リルアミドの共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リアクリルアミドのスルホン化物を用いることができ
る。なおフロックの粘性をなくすためアニオン性高分子
凝集剤としてはポリアクリル酸ナトリウムと他のアニオ
ン性高分子凝集剤を併用することが好ましい。

本発明は上述した３種類の高分子凝集剤を添加して銀
成分を凝集させ、当該フロックを分離するものである
が、各高分子凝集剤の最適な種類およびその最適な添加
率および最適な攪拌条件は、凝集剤の種類、添加率、攪
拌条件を変化させてジャーテストを行い、フロック径、
フロック強度、フロックの沈降速度、上澄水の銀濃度、
上澄水のCST値等から決定する。

次に本発明の凝集pHについて説明すると、上述した３
種類の凝集剤を用いることにより酸性からアルカリ性ま
で効果的に銀成分を凝集させることができ、したがって
前述した重合型カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高
分子凝集剤の２種類の凝集剤を添加する従来の処理方法
のように、pHを特に酸性側にする必要がない。

また本発明においては凝集可能pHの幅が広いので、銀
含有水そのものが有するpHにて凝集処理が可能であり、
特に酸性やアルカリ性にするための中和薬剤を必要とし
ないという利点もある。

本発明は銀含有水に上述した３種類の凝集剤を添加し
て銀成分を凝集し、当該フロックを分離するものであ
り、その分離法としては、場合によっては当該凝集剤を
添加して凝集させた後、セラミック濾過装置や中空糸膜
濾過装置や回転式吸引濾過装置等の各種の濾過装置で直
接フロックを分離することもでき、特にフロックの強度
が大で、粘性が小さい場合は振動ふるいを用いてフロッ
クを分離することができる。

また銀成分を凝集させてフロックを得た後、浮上分離
装置や、凝集沈殿装置でフロックを濃縮してスラッジ化
することも好適に用いられる。

たとえばフロックに気泡が含有されて軽いフロックが
得られる場合は浮上分離装置を用いると良く、またフロ
ックの密度、粒子径が大きく、その沈降性が良い場合は
凝集沈殿装置を用いると良い。

また浮上分離装置や凝集沈殿装置で得られた銀含有ス
ラッジを脱水して脱水ケーキを得る場合、スクリュウ式
脱水機、遠心式脱水機、ベルト式脱水機等のいずれも良
く、銀含有スラッジの性状により使い分ける。発明者等
が実験を行った範囲ではスクリュウ式脱水機が処理量、
脱水ケーキ含水率、銀成分の回収率で優れていたがこれ
に限定されるものではない。この銀成分を含有した脱水
ケーキをたとえば500〜1,000℃の熱処理で精製すること
により金属銀を効率良く回収することができる。

〈効果〉 以上説明したように本発明によれば銀成分の濃度およ
び銀成分の種類が大きく変化しても回収率に影響を与え
ず銀含有水より銀成分を効率良く確実にかつ連続的に回
収することができる。

また本発明は無機凝集剤を用いないので銀の精製が容
易であり、さらに特にpHを酸性側にしなくとも銀成分を
効果的に凝集することができるので、機器、槽類の酸腐
食が生じることなく、かつ脱水濾液の中和処理を考慮す
る必要がない等の種々の効果を奏する。

またゼラチン質と保護コロイドを形成した銀成分も、
これを酵素を添加して分解することなく、保護コロイド
のまま凝集させることができるので、従来のように酵素
を添加する操作を省略することができ、処理操作を単純
化することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例 写真感光材を製造する工程で排出される第１表に示し
た組成よりなる銀成分含有水を用い、下記するＡ〜Ｉに
示すような従来の凝集方法および比較例、本発明よりな
る凝集方法にて連続的に銀成分を凝集し、また得られる
スラッジを各種の脱水機で連続的に脱水処理した。その
結果を第２表に示す。

なお下記するＡ〜Ｉにおいて、ａは縮合型カチオン性
高分子凝集剤、ｂは重合型カチオン性高分子凝集剤、ｃ
はアニオン性高分子凝集剤、ｄは無機凝集剤を示す。

Ａ、（従来方法） （１） 使用凝集剤 硫酸バンド・・・・・・ｄ （添加量300mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量10mg/l） （２） 添加順序 ｄ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌→凝集沈殿 （３） 凝集pH 5.9 （４） 固液分離装置 凝集沈殿装置 （５） スラッジの脱水機 遠心式脱水機 Ｂ、（従来方法） （１） 使用凝集剤 ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.8meq/g、添加量80mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量10mg/l） （２） 添加順序 中和剤添加（硫酸）→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ添加→
攪拌→凝集沈殿 （３） 凝集pH 4.0 （４） 固液分離装置 凝集沈殿装置 （５） スラッジの脱水機 遠心式脱水機 Ｃ、（本発明方法） （１） 使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物 ・・・・ａ （添加量60mg/l） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.8meq/g、添加量20mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量3mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ′ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量2mg/l） （２） 添加順序 ａ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ、ｃ′添加→攪拌→
浮上分離 （３） 凝集pH 6.2 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｄ、（本発明方法） （１） 使用凝集剤 ポリエチレンポリアミン・・・・・・ａ （添加量60mg/l） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.0meq/g、添加量20mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量3mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ′ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量2mg/l） （２） 添加順序 ａ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ、ｃ′添加→攪拌→
浮上分離 （３） 凝集pH 6.2 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｅ、（比較例） （１） 使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物 ・・・・ａ （添加量100mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量5mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ′ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量5mg/l） （２） 添加順序 ａ添加→攪拌→ｃ、ｃ′添加→攪拌→浮上分離 （３） 凝集pH 6.3 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｆ、（比較例） （１） 使用凝集剤 ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.8meq/g、添加量80mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量3mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ′ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量2mg/l） （２） 添加順序 ｂ添加→攪拌→ｃ、ｃ′添加→攪拌→浮上分離 （３） 凝集pH 6.3 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｇ、（本発明方法） （１） 使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物 ・・・・ａ （添加量60mg/l） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.8meq/g、添加量20mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量6mg/l） （２） 添加順序 ａ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌→浮上分
離 （３） 凝集pH 6.3 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｈ、（本発明方法） （１） 使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物 ・・・・ａ （添加量60mg/l） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋4.8meq/g、添加量20mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量5mg/l） （２） 添加順序 ａ、ｂ添加→攪拌→ｃ添加→攪拌→浮上分離 （３） 凝集pH 6.3 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機 Ｉ、（本発明方法） （１） 使用凝集剤 ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物 ・・・・ａ （添加量60mg/l） ポリジメチルアミノメタクリレート・・・・・・ｂ （コロイド当量値、＋2.0meq/g、添加量30mg/l） ポリアクリル酸ナトリウム・・・・・・ｃ （添加量3mg/l） ポリアクリルアミド部分加水分解物・・・・・・ｃ′ （コロイド当量値、−2.8meq/g、添加量2mg/l） （２） 添加順序 ａ添加→攪拌→ｂ添加→攪拌→ｃ、ｃ′添加→攪拌→
浮上分離 （３） 凝集pH 6.3 （４） 固液分離装置 浮上分離装置 （５） スラッジの脱水機 スクリュウ式脱水機

フロントページの続き (72)発明者 佐久間 達 埼玉県東松山市旗立台９番地14 (56)参考文献 特開 昭47−44858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−34624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143527（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−24822（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀成分含有水に、重縮合型カチオン性高分
   子凝集剤（ａ）と、この重縮合型を除く重合型カチオン
   性高分子凝集剤（ｂ）と、アニオン性高分子凝集剤
   （ｃ）とを添加して、銀成分含有水から銀成分を回収す
   ることを特徴とする銀成分の回収方法。