JP5887992B2

JP5887992B2 - 排水中の銀の回収方法

Info

Publication number: JP5887992B2
Application number: JP2012039669A
Authority: JP
Inventors: 幸範亀谷; 清水　浩二; 浩二清水; 裕一桑原; 國分　信孝; 信孝國分
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173991A

Description

本発明は、排水中の銀の回収方法に関し、詳しくは、高分子凝集剤を使用する排水中の銀の回収方法に関する。

排水中の銀の回収方法として、排水に２価の銅イオン（無機化合物）及び亜硫酸塩などの還元剤を存在させ、難溶性の塩を沈殿生成させて分離回収する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では銀の回収が不十分であるため処理水中に銀がまだ多く存在する。更に、無機化合物を添加しているため、銀イオンが無機塩を形成し、回収した銀をリサイクルできない問題点もある。一方、高分子凝集剤を利用する方法も提案されている（特許文献２）。しかし、この方法でも銀の回収が十分とは言えない。

特開昭６３−１２１６２５号公報特開平７−９７５号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、銀を効率的に回収することができるように改良された排水中の銀の回収方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、銀含有排水に凝集剤を特定の態様で添加することにより、銀の回収率を高めることが出来るとの知見を得た。

本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、銀含有排水に、先ず以下に規定するカチオン性高分子凝集剤（Ａ）を添加混合し、次いで以下に規定するアニオン性高分子凝集剤（Ｂ）を添加混合することにより、凝集物を生成させ、得られた凝集物を分離処理することを特徴とする排水中の銀の回収方法（但し、カチオン性高分子凝集剤（Ａ）を添加混合する前に、フェノール類とアルデヒド類の縮重合物のアルカリ水溶液を添加し、混合した後、当該排水系内をｐＨ８．３以下に調整する方法を除く)に存する。
［カチオン性高分子凝集剤（Ａ）］
ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩を構造単位とするホモポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩、アクリルアミドを構造単位とするコポリマー、またはジメチルアミノエチルアクリレート４級塩とアクリルアミドを構造単位とするコポリマー。［アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）］
アクリル酸（塩）とアクリルアミドを構造単位とするコポリマー。

本発明に係る銀の回収方法によれば、得られた凝集物の粒径が大きく且つ強度が強く、更に、銀の質量が大きいため、凝集物の沈降性が良好であり、その結果、処理水の濁度を低減し、処理水から銀を効率的に回収することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明で対象となる銀含有排水について説明する。銀含有排水としては、写真製造工程から排出される排水、写真現像工程から排出される現像排水、メッキ工程から排出されるメッキ排水、例えばプラズマディスプレイ製造工程などの銀メッキを伴うプロセスから排出されるメッキ排水、貴金属精練工程から排出される精練排水などが挙げられる。

次に、本発明で使用する凝集剤について説明する。本発明の特徴は、カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤とを特定の態様で添加する点にあり、凝集剤の種類は必ずしも限定されず、従来公知の凝集剤の中から適宜選択し得るが、特に以下の凝集剤が推奨される。

カチオン性高分子凝集剤（Ａ）：
下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体を構造単位として含む重合体、または当該カチオン性単量体と下記一般式（２）で表されるノニオン性単量体を構造単位として含む重合体。

アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）：
下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体を構造単位として含む重合体、または当該アニオン性単量体と下記一般式（２）で表されるノニオン性単量体を構造単位として含む重合体。

［式（１）中、Ｘは酸素原子またはＮＨを示し、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は各々同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、またはベンジル基を示し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｚ⁻はアニオン基を示す。式（２）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す。式（３）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示し、Ａは水素原子またはカチオン基を示す。］

一般式（１）で表されるカチオン性単量体の代表例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性単量体などが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩や硫酸塩などの３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物や塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物などの４級塩などが挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩や硫酸塩などの３級塩；ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物や塩化ベンジル付加物などのハロゲン化アリール付加物などの４級塩も挙げられる。これらの中では、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩が好ましい。

一般式（２）で表されるノニオン性単量体としては、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが挙げられるが、特に、アクリルアミドが好ましい。

カチオン性高分子凝集剤（Ａ）がカチオン性単量体とノニオン性単量体とを構造単位として含む重合体である場合、両者の重比率は、通常、カチオン性単量体／ノニオン性単量体＝７０／３０〜１００／０であり、好ましくは９０／１０〜１００／０である。

アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）は、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体を構造単位として含む重合体、または当該アニオン性単量体と前記一般式（２）で表されるノニオン性単量体を構造単位として含む重合体である。

一般式（３）で表されるアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩が挙げられるが、特に、アクリル酸および／またはその塩が好ましい。

アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）がアニオン性単量体とノニオン性単量体を構造単位として含む重合体である場合、両者の重比率は、通常、アニオン性単量体／ノニオン性単量体＝１０／９０〜７０／３０であり、好ましくは５０／５０〜６０／４０である。

カチオン性高分子凝集剤（Ａ）及びアニオン性高分子凝集剤（Ｂ）は、何れも、実質的に公知の重合体であり、従って、公知の重合法で容易に得ることが出来る。カチオン性高分子凝集剤（Ａ）の重量平均分子量は、通常５０万〜１０００万、好ましくは１００万〜８００万、より好ましくは１００万〜２００万である。アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５００万〜２０００万、好ましくは８００万〜１６００万である。

本発明においては、銀含有排水に凝集剤を添加するに際し、先ずカチオン性高分子凝集剤（Ａ）を添加混合し、次いでアニオン性高分子凝集剤（Ｂ）を添加混合することが重要である。

上記の多段添加の方法としては、複数槽設置し、各凝集剤をそれぞれ別々の槽に添加して機械攪拌する方法、同一の槽に添加位置をずらして添加して機械攪拌する方法、排水ラインに添加してライン混合する場合は位置をずらして添加する方法などが考えられる。

凝集剤の添加量は、銀含有排水の種類により変動するが、カチオン性高分子凝集剤（Ａ）の添加量は、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６０ｐｐｍ、アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）の添加量は、通常０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは２〜８ｐｐｍである。また、多段添加の際の間隔（攪拌混合時間）は例えば３０秒〜１０分程度である。生成した凝集の分離処理は、常法に従って、浮上処理、沈殿処理、ろ過処理の等の方法で行うことが出来る。

以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例において採用した各測定方法は次の通りである。

（１）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均を測定した。

（２）沈降時間：
高分子凝集剤の所定量を添加し、所定時間攪拌混合した後に攪拌を停止する。そして、生成した凝集フロックが５００ｍｌのビーカーの底に沈降する迄の時間を測定した。

（３）上澄液濁度（ＳＳ）：
濁度は、ＪＩＳＫ０１０１に基づき測定した。上澄液濁度（ＳＳ）が低い程、銀の回収率が高いことを意味する。

なお、ＳＳは、フロック粒径、沈降時間を測定した後、２分間静置し、表面から３ｃｍの深さより処理水を採取して測定した。

実施例１：
銀含有排水として、プラズマディスプレイ製造工程から排出されるメッキ排水（Ａｇイオン濃度７８ｐｐｍ、ｐＨ１０．７）を使用した。カチオン性高分子凝集剤（Ａ）及びアニオン性高分子凝集剤（Ｂ）として、表１に記載のものを使用した。

先ず、ビーカーに銀含有排水５００ｍｌを採取し、カチオン性高分子凝集剤（Ａ）４０ｐｐｍを添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）４ｐｐｍを添加し、上記と同様に攪拌、混合した。そして、前記の各項目（１）〜（３）測定し、その結果を表２に示す。

実施例２〜１２及び比較例１〜５：
実施例１において、第１段目と第２段目の凝集剤の種類を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims

銀含有排水に、先ず以下に規定するカチオン性高分子凝集剤（Ａ）を添加混合し、次いで以下に規定するアニオン性高分子凝集剤（Ｂ）を添加混合することにより、凝集物を生成させ、得られた凝集物を分離処理することを特徴とする排水中の銀の回収方法（但し、カチオン性高分子凝集剤（Ａ）を添加混合する前に、フェノール類とアルデヒド類の縮重合物のアルカリ水溶液を添加し、混合した後、当該排水系内をｐＨ８．３以下に調整する方法を除く)。
［カチオン性高分子凝集剤（Ａ）］
ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩を構造単位とするホモポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩、アクリルアミドを構造単位とするコポリマー、またはジメチルアミノエチルアクリレート４級塩とアクリルアミドを構造単位とするコポリマー。［アニオン性高分子凝集剤（Ｂ）］
アクリル酸（塩）とアクリルアミドを構造単位とするコポリマー。