JP2744780B2 - フォトクロミック歯科材料 - Google Patents

フォトクロミック歯科材料

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JP2744780B2 JP8126162A JP12616296A JP2744780B2 JP 2744780 B2 JP2744780 B2 JP 2744780B2 JP 8126162 A JP8126162 A JP 8126162A JP 12616296 A JP12616296 A JP 12616296A JP 2744780 B2 JP2744780 B2 JP 2744780B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばフォトクロ
ミック染料、フォトクロミックガラス、フォトクロミッ
クセラミックおよび／またはフォトクロミックガラスセ
ラミックのようなフォトクロミック材料を含有し、そし
て光照射後に天然の歯質物質から視覚的に区別され得る
歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】修復歯科学において、美的見地について
増大する程度まで、歯色の修復材料が使用されている。
これらの材料は、かろうじてしか天然の歯地から視覚的
に区別し得えないため、過剰の材料の除去および作業、
そして例えば充填物をあわせることがさらに難しくなる
という不都合な点を有する。その結果、しばしば健全な
歯地が不必要に除去され、他方、余分な歯科材料が見逃
され、鬱滞窪(retentionniche)として歯垢形成を促進
し、そして歯周炎(parodontal problem)を引き起こし得
る。また、歯色の充填物を除去するとき、歯地と充填物
との移行部分が見えにくいため、しばしば、健全な歯地
を除去しすぎたり、残った詰め物を見逃したりする。歯
色の固定材料を歯色修復物のセメントに使用する場合に
も、同様の問題を生ずる。
【０００３】US-PS 5 162 130は、光感受性物質を含む
歯科材料を開示している。これらの歯科材料によって、
紫外線を照射後、熱することにより、周りの色と調和し
得る歯科的な修復物の製造が可能になる。修復物の色は
照射および加熱によって永久に変化するので、この光感
受性物質は、無色あるいは歯色の歯科材料を一時的に可
視化するためには適切ではない。
【０００４】US-PS 4 600 389から歯科材料が公知であ
り、この歯科材料は水銀灯で照射したときに赤らんだあ
るいは緑がかった蛍光を示す蛍光ランタニド化合物を含
み、そのことにより歯科材料と歯地とを区別することが
可能である。
【０００５】GB 2 190 917には、除去可能な保護薄膜を
作る、有色または蛍光の歯の被覆材料が開示されてい
る。
【０００６】DE 39 39 998 A1は、蛍光物質および特殊
光フィルターの使用に基づく歯科材料と天然歯質物質と
の間の視覚的な区別化のプロセスに関する。
【０００７】GB 2 230 271 Aには、可視光により蛍光へ
励起し得る染料を含む歯科材料が開示されている。
【０００８】蛍光歯科材料は、適切な光源から同時に照
射されたときのみ蛍光が生ずるので、歯科医の通常の用
具と一緒に光誘導装置を口腔内に持ち込まねばならず、
その結果、狭い口腔内での歯科医の仕事がより困難にな
るという不利益がある。また、しばしば特殊ランプの使
用を必要とする。さらに、天然歯地自体が強い蛍光を有
するため、歯科材料と歯地との良好な区別を確実にする
ためには、歯科材料中にかなり高濃度の蛍光染料を必要
とする。その結果、この蛍光染料によって、特に400 nm
を超える最大吸収を有する蛍光染料によって、歯科材料
の色が明らかに視覚的に変化する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、適切な光源による短時間照射により、問
題なく視覚的に天然歯地と歯科材料とを区別し得るよう
にその色が変化し得、そして余分な歯科材料を除去、ま
たは歯科材料を作用させるために十分な時間をおくと、
再びもとの色に戻るような歯科材料を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の歯科材料はフォ
トクロミック材料を含有し、このフォトクロミック材料
は好ましくは、フォトクロミック染料、フォトクロミッ
クガラス、フォトクロミックセラミックおよび／または
フォトクロミックガラスセラミックである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の目的は、上記のように例
えばフォトクロミック染料、フォトクロミックガラス、
フォトクロミックセラミック、および／またはフォトク
ロミックガラスセラミックのようなフォトクロミック材
料をさらに含有する歯科材料により、達成される。
【００１２】フォトクロミズムは、異なった吸収スペク
トルを持つ２つの状態の化学物質の間の可逆的転移であ
り、電磁波により少なくとも一方向の転移が引き起こさ
れる、と考えられている。
【００１３】
【化２】
【００１４】開始状態Ａの最大吸収λ１の波長範囲で光
照射したとき、その物質は、高エネルギーの強度の有色
形Ｂに変化する。ほとんどの場合、ＢからＡへの逆反応
は、自発的に起こり、前者の反応と比較して、より遅い
反応である。
【００１５】好ましいフォトクロミック材料は、フォト
クロミック染料、フォトクロミックガラス、およびフォ
トクロミックセラミックまたはフォトクロミックガラス
セラミックである。
【００１６】適切なフォトクロミック染料は、例えば、
「フォトクロミズム−分子および系」(Durr,H.;Bouas-L
aurent,H.,Publisher,Elsevier,1990)に記載されてい
る。好ましいフォトクロミック染料系は、アゾベンゼン
化合物またはスチルベンのシス／トランス立体異性体、
スピロピラン系またはスピロオキサジンからメロシアニ
ンへの相互変換または電子環化閉環／開環反応、または
ペンタジエニルアニオンの1,5-電子環化(1,5-electrocy
clization)に基づく。
【００１７】フォトクロミック染料の好ましい群はスピ
ロ[1,8a-インドリジン]誘導体であり、特にスピロ[1,8a
-ジヒドロインドリジン] およびスピロ[1,8a-テトラヒ
ドロインドリジン]誘導体である。これらの製造のため
の適切な誘導体およびプロセスは例えば DE 29 06 193
C2 および DE 32 20 257 C2 に記載されている。
【００１８】1,5-電子環化に基づいた系（Durr,H. Ange
w.Chem 101巻(1989) 第３章427〜445ページで述べられ
ている）が特に好ましい。
【００１９】スピロ[フルオレン-9,1'[1,8a]-ジヒドロ
インドリジン] 誘導体が非常に好ましく、特に以下の式
で表される誘導体が好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】ここでＸはＣ−Ｒ5またはＮであり；Ｒ1は
ＨまたはＣＨ3であり；Ｒ2はＨ、ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯ
Ｏ-、またはＲ3とともに縮合ベンゼン環を形成し (-(Ｃ
Ｈ=ＣＨ-)2）；Ｒ3はＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＣＨ3、ＣＮ、
ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-、またはＲ2とともに縮合ベン
ゼン環を形成し (-(ＣＨ=ＣＨ-)2）；Ｒ4はＨまたはＣ
Ｈ3であり；Ｒ5はＨまたはＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-で
あり；Ｒ6はＣＯＯＣＨ3またはＣＯＣＨ3であり、そし
てＲ7はＣＯＯＣＨ3またはＣＯＣＨ3である。
【００２２】好ましい置換基は、ＸがＮ；Ｒ1がＨ；Ｒ2
がＨ；Ｒ3がＨ；Ｒ4がＨまたはＣＨ3；Ｒ6がＣＯＯＣＨ
3；Ｒ7がＣＯＯＣＨ3である。
【００２３】非常に特に好ましい系は、ＸがＮ、Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3がいずれもＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ6,Ｒ7はいずれもＣ
ＯＯＣＨ3((1'-H-2',3'-ジカルボメトキシ-5'メチル-ス
ピロ[フルオレン-9,1'-ピロロ-[1,2-B]-ピリダジ
ン]))；ＸがＮ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4がいずれもＨ、Ｒ6,Ｒ
7はいずれもＣＯＯＣＨ3；ＸがＮ、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2,Ｒ
3がいずれもＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ6,Ｒ7はいずれもＣＯＯ
ＣＨ3；およびＸがＮ、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4がいずれもＨ、
Ｒ6がＣＯＣＨ3、Ｒ7がＣＯＯＣＨ3である。
【００２４】上記フォトクロミック染料は単独で、また
は２種以上が組み合わされて使用され得る。
【００２５】本発明に好ましい染料の色の変化は、照射
に形成するベタインII(状態Ｂ)に起因する。
【００２６】
【化４】
【００２７】フォトクロミック染料は、好ましくは歯科
材料の総重量に関して0.0001重量%から0.1重量%、特に
好ましくは0.002重量%から0.01重量%で使用される。本
発明に好ましいそれらの染料は、状態Ａでの最大吸収λ
１が歯科用コンポジット用の市販の標準重合ランプの波
長範囲にあり、好ましくは400〜500nmの範囲にある染料
である。活性化状態Ｂでの最大吸収λ２は可視光線の波
長の範囲にあるため、歯科材料は照射後に色を帯び、簡
単に自然の歯地から視覚的に区別され得る。
【００２８】光硬化可能歯科材料を製造するために、着
色状態Ｂをつくり出すために必要な照射時間を必要とす
るが、その照射時間は重合を引き起こすのに必要な時間
よりも短いような染料が好ましい。そのことにより、歯
科材料は短時間の照射により着色し得、過剰な材料はま
だ硬化していないが、色の着いた状態で取り去られ得
る。従って、着色状態Ｂをつくり出すために最大でも１
〜３秒の照射時間しか必要としないフォトクロミック材
料が、特に好ましい。
【００２９】初期硬化のために、歯科材料は例えば１０
秒間再照射され、硬化した材料はそのまま着色を保ち、
そのため、容易に見分けられ得る。次いで歯科材料は着
色し、最終硬化を行うと再脱色する。しかし、原則的に
は歯科材料を単に長時間照射することによって直ちに硬
化させることも可能である。
【００３０】自己硬化性歯科材料は通常、硬化に数分、
通常約２〜４分を要する。ここでまた、着色状態をつく
りだすためにせいぜい１〜３秒の照射時間しか必要とし
ないフォトクロミック材料が好ましい。そのことによ
り、過剰な材料は硬化していない状態で除去され得る。
【００３１】本発明によるフォトクロミック染料は可逆
的および不可逆的脱色が可能な歯科材料の両方を製造す
るために適切である。
【００３２】不可逆的脱色が可能な歯科材料は特に、歯
色のセラミック修復物（例えば、インレー、アンレー、
クラウン）をセメント固定するのに適切である。ここ
で、セメント固定のために用いられるフォトクロミック
セメントが、セメント固定の間のみ変色するが、セメン
ト固定の後には永久的に無色または歯色になることが、
例えば日光による特に前歯の領域(the front teeth reg
ion)におけるセメントの変色を避けるためにしばしば望
まれる。
【００３３】前出のスピロ[1,8a-インドリジン]誘導体
は不可逆的脱色が可能な歯科材料を製造するのに特に適
当である。その誘導体は歯科材料のラジカル重合の間に
しばしば破壊されるからである。その結果、非可逆的脱
色が得られる。この特性によりさらに、歯科的修復が完
了した後の歯科材料の選択的脱色が可能となる。
【００３４】さらに、不可逆的脱色が可能な歯科材料の
場合には、その材料の硬化はその材料の部分的脱色と関
連する。この場合にはフォトクロミック染料が破壊さ
れ、２段階硬化が推奨されるからである。
【００３５】着色状態をつくりだすための歯科材料への
１回目の短期間照射の後、そして必要に応じて、硬化し
ていない歯科材料を除去するかまたは処置した(work)
後、表面硬化のために、２回目の光照射を行う。多くの
場合、この目的に対しては約10秒の照射時間で十分であ
る。もし必要であれば、硬化したがそのまま着色してい
る過剰の歯科材料は取り除かれ得る。次いで、歯科材料
は好ましくは40〜60秒の比較的長時間の照射によって完
全に硬化され、かなりの脱色化が起こる。
【００３６】材料の完全脱色は、開始状態Ａへの非破壊
染料分子の引き続いての逆反応によって起こり、必要で
あれば、材料の表面層を取り除くことによって起こる。
表面層では、ラジカル重合は、混入した酸素によってし
ばしば抑制されるため、重合およびフォトクロミック染
料の破壊はこの層では不完全である。実際、通常約100
μｍの厚さのこの層は、充填物やセメント縁（cement e
dge）を磨くときに取り除かれる。
【００３７】材料の完全脱色化を起こすための時間は使
用される染料の種類および量に依存する。本発明に好ま
しい染料の場合には、材料は約0.002重量％の染料の場
合には、40〜60秒の照射中にすでに完全脱色化がおこ
る。一方、色素含有量が約0.01重量％の場合には、完全
脱色化は40〜60秒間の照射の後に、光を遮断した状態で
24時間以内に起こる。
【００３８】永久的可逆フォトクロミック歯科材料は、
歯科材料が着色していない状態で硬化するとき、有機フ
ォトクロミック染料と熱硬化性コンポジットとの組み合
わせにより得られる。本発明に好ましいフォトクロミッ
ク染料の場合、その染料のフォトクロミズム（光互変）
は1,5-電子環化に基づき、これはおそらく、その染料が
ラジカル分解への開鎖着色型(open-chained colored fo
rm)においてのみ利用可能であるという事実に帰する。
熱硬化性歯科材料は、特にインレーおよびアンレーを作
製するのに適当である。
【００３９】有機フォトクロミック染料に基づく永久的
可逆フォトクロミック歯科材料は、また、自己硬化性ま
たは常温硬化性および両硬化可能性(self- or cold-har
dening and dual-hardenable)の系を用いて製造され得
る。自己または常温硬化系においては、アミンを含有す
るベースペーストが、過酸化物を含有する触媒ペースト
と混合される。ラジカル重合は、アミンと過酸化物との
反応によって開始される。過酸化ジベンゾイルが好まし
い触媒である。
【００４０】両硬化可能系の場合は、ベースペースト
は、例えばカンファーキノンのような光開始剤をさらに
含有する。そのため、ベースペーストは単独で光硬化歯
科材料としてまたは触媒ペーストとともに光および自己
硬化歯科材料として用いられ得る。
【００４１】自己硬化系および両硬化系の場合、色の変
化の可逆性は、触媒のフォトクロミック染料に対する割
合に依存する。好ましい触媒である過酸化ジベンゾイル
を用い、そして通常の触媒濃度、例えば、約0.75重量％
の過酸化ジベンゾイル(50％）を用いる場合には、0.01
〜0.1重量％の染料濃度であるのが好ましい。自己硬化
系および両硬化系の場合でも、可逆的フォトクロミズム
は、歯科材料の硬化が着色していない状態でおこるとき
のみ達成される。
【００４２】好ましいフォトクロミック染料の場合、熱
硬化系、および自己および両硬化系のどちらの場合でも
可逆的フォトクロミック歯科材料が脱色する時間は約２
時間であり、好ましくは約１時間である。しかし、歯科
材料を用いた作業および過剰の歯科材料の除去は通常、
作業ランプの光（波長範囲 約400nm〜700nm）で起こ
り、作業中は通常、脱色化は起こらない。そのため、短
い時間で明瞭に脱色するフォトクロミック材料もまた、
本発明に適当である。
【００４３】本発明に適切なフォトクロミックガラス
は、例えばUS-A-4 891 336,US-A-4 979 976 および EP
0 422 514 A1 で明らかにされている。これらは、金属
ハロゲン化物に基づくフォトクロミックガラスである。
シリコンアルミニウムボレートガラスが特に適当であ
る。シリコンアルミニウムボレートガラスのフォトクロ
ミック効果は、各々の場合によっていくつかの異なった
酸化段階があるとはいえ、銀、塩素、臭素および銅の相
互作用に基づく。特に好ましいガラスは、 DE 30 36 10
3 C 2,US-A-3 208 860 および US-A-4 046 781に述べら
れている。非常に望ましいガラスは、以下の組成のガラ
スである。
【００４４】 成分 重量％ SiO2 48.0-60.0 Al2O3 5.0-12.0 B2O3 16.0-25.0 Li2O 1.6- 3.5 Na2O 3.0- 7.0 K2O 5.0-10.0 TiO2 1.8- 2.2 ZrO2 4.0- 6.0 Ag 0.15- 0.5 CuO 0.005- 0.02 Cl 0.15- 0.25 Br 0.05- 0.15 このようなガラスは、例えば、「Photosolar Supergrey
D-1426」という品名でDeutsche Spezialglas AGから市
販されている。
【００４５】金属ハロゲン化物を含むガラス、セラミッ
クスまたはガラスセラミックスに基づく歯科材料は光が
照射されると暗くなる。一般的に、これらは全スペクト
ルの可視光線と鋭敏に反応し、特に著しい最大吸収を示
さない。一般に20〜40秒の照射時間で充分、歯科材料が
明瞭に見えるようになる。
【００４６】光を当てられたときのフォトクロミックガ
ラスの色は、イオン化銀（状態Ａ）が単体銀（状態Ｂ）
になる還元に基づき、光が遮断されると再び酸化し、そ
の際に同時に脱色する。完全脱色化は好ましくは0.5〜
1.5時間中に起こる。
【００４７】一般に、フォトクロミックガラス、セラミ
ックスまたはガラスセラミックスに基づいた歯科材料
は、永久的な可逆性のフォトクロミズムを示す。そして
それらは、たとえそれらを含有する歯科材料（例えば、
充填材料）が、比較的長時間、天然の歯に影響を及ぼす
化学的および物理的影響を受けるときでも、フォトクロ
ミズムの能力を失うことはない。それゆえ美的見地から
は、これらの材料は好ましくは歯の側面部位(the side
tooth region)において、または下部充填材料(underfil
ling materials)として用いられるのが適切である。
【００４８】フォトクロミックガラス、セラミックス、
および／またはガラスセラミックは好ましくは充填剤と
して使用され、好ましくは歯科材料の全重量に対して10
〜90重量％、特に好ましくは30〜60重量％の濃度で使用
される。0.7μｍ〜20μｍ、特に0.7μｍ〜５μｍの平均
粒子サイズを有する粉末状のガラス、および1.50〜1.58
の屈折率を有するガラスが、歯科材料における使用に好
ましい。重合化触媒の選択はガラス、セラミックスおよ
びガラスセラミックスのフォトクロミズムに対して影響
しない。
【００４９】本発明によるフォトクロミック材料は、非
常に種々の歯科材料と適合し、特に、無色のまたは歯色
の歯科材料に導入されたときに有利であることが立証さ
れる。本質的にそれらは、該材料の色という点では目に
見えるような変化をしないからである。
【００５０】本発明の趣旨における歯科材料は、特にコ
ンポジット充填材料であり、インレー、アンレー、クラ
ウンおよびブリッジのプラスチックを固定し(securin
g)、物質の進入を阻止する。
【００５１】結合材として重合可能なエチレン性不飽和
モノマー、熱重合,常温重合,および／または光重合のた
めの触媒、および20〜90重量％の無機充填剤、に基づく
歯科材料が好ましい。
【００５２】適切な重合可能な有機結合剤としては、歯
科材料に用いられ得るすべての結合剤があり、特に、単
独または混合して用いられ得る一官能性または多官能性
メタクリレートがある。これらの化合物の例として、メ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、デカンジオー
ルジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレー
ト、ビスフェノール-Aジメタクリレート,トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、2,2-ビス-4-(3-メタク
リロキシ-2-ヒドロキシ-プロポキシ）-フェニルプロパ
ン(bis-GMA)、およびイソシアナート反応生成物、特
に、ジおよび／またはトリイソシアナートとOH基を含有
するメタクリレートとの反応生成物がある。これらの例
は１モルのヘキサメチレンジイソシアナートと２モルの
2-ヒドロキシエチレンメタクリレートとの反応生成物、
1モルのトリ-(6-イソシアナトヘキシル)ビウレットと３
モルの2-ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成
物、(6-イソシアナトヘキシル)ビウレットと３モルの2-
ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物、およ
び１モルの2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナートと２モルの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと
の反応生成物である。
【００５３】熱硬化性系についての触媒としては、過酸
化物、特に、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイ
ル、ターシャリーブチルペルオクテートおよびターシャ
リーブチルペルベンソエートが適切である。2,2'-アゾ
イソブチル酸ニトリル(AIBN)、ベンズピナコールおよび
2,2'-ジアルキルベンズピナコールも適切である。
【００５４】常温重合に対する触媒として、ラジカル供
給系、例えばベンソイルまたはラウロイル過酸化物が、
N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシエチル-
p-トルイジンまたは他の立体的に関連性のあるアミンと
ともに使用される。
【００５５】光重合開始剤として、例えばベンゾフェノ
ンおよびその誘導体、およびベンゾインおよびその誘導
体が使用可能である。他の好ましい光開始剤は、9,10-
フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシ
ル、4,4'-ジクロロベンジルおよび4,4'-ジアルコキシベ
ンジルのようなα-ジケトンである。カンファーキノン
が特に好ましく使用される。
【００５６】常温触媒および光触媒(cold and photoca
talysts)の組み合わせが、両硬化可能系に対する触媒と
して適切である。カンファーキノンおよびジベンゾイル
過酸化物を前出のアミンと組み合わせて使用するのが好
ましい。
【００５７】無機充填剤は、例えば、石英、ガラスセラ
ミックまたはガラス粉末、アルミニウムまたはシリコン
酸化物、ケイ酸バリウムガラス、およびLi/Alシリケー
トガラス、バリウムガラス、微粉末シリカ、特に、パイ
ロジェニック(pyrogenic)または沈降シリカである。
【００５８】適切な充填剤は、例えば DE-OS 40 29 230
で明らかにされている。タイプＡの充填物は DE-PS 32
47 800に記載されている。
【００５９】本発明によるフォトクロミックガラスは、
好ましくは成分Ｂとして、単独あるいは必要なパラメー
タ(parameter)を有するケイ酸バリウムガラスとの組み
合わせのいずれかで使用される。
【００６０】本発明を、以下で実施例でより詳細に述べ
る。
【００６１】
【実施例】
（実施例１） フォトクロミック、光硬化性歯色コンポジットセメント 以下の組成を有するベースペーストを以下の成分を混ぜ
合わせることにより製造する（DE 40 29 230 A1に類
似）。
【００６２】 成分 重量％ シラン化Ba-Alシリケートガラス 40.0 トリフッ化イッテルビウム 25.0 シラン化偏球状混合酸化物* 10.0 ビスフェノール-A グリシジルジメタクリレート(bis-GMA) 12.28 トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) 6.22 ウレタンジメタクリレート(UDMA)** 6.22 カンファーキノン 0.07 シアノエチルメチルアニリン 0.07 N,N-ジエチル-3、5-ジ-ターシャリーブチルアニリン 0.1 3,5-ジ-ターシャリーブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT) 0.03 HD 579 0.01 * DE 40 29 230 A1による充填剤Ａ ** 1モルのトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートおよび2モルのヒドロ キシエチルメタクリレートの反応生成物。
【００６３】N,N-ジエチル-3,5-ジ-ターシャリーブチル
アニリン、BHT および、充填剤として、シラン化Ba-Al
シリケートガラス、トリフッ化イッテルビウムおよび偏
球状混合酸化物を、bis-GMA、TEGDMA,UDMA,カンファー
キノンおよびシアノエチルメチルアニリンのモノマー混
合物に混合する。0.01重量％のフォトクロミック染料HD
579（化合物Ｉの誘導体を記載した後出の表１参照）を
さらに加える。
【００６４】以下の組成を有する触媒ペーストも製造す
る（ DE 40 29 230 A1に類似）: 成分 重量％ シラン化Ba-Alシリケートガラス ４０．０ トリフッ化イッテルビウム ２５．０ シラン化偏球状混合酸化物 10.0 bis-GMA 12.22 TEGDMA 6.0 UDMA 6.0 過酸化ベンゾイル(50%) 0.75 BHT 0.03 bis-GMA、TEGDMA、UDMA、BHTおよび50％過酸化ベンゾイ
ルのモノマー混合物へ、充填剤として、シラン化Ba-Al
シリケートガラス、トリフッ化イッテルビウムおよび球
状混合酸化物を混合する。
【００６５】これらのペーストを1:1の比で混合し、セ
メント固定されるべき部分（クラウン、ブリッジ、被覆
(veneer)、インレー、アンレー）に挿入する。セメント
固定すべき裂け目からはみ出たセメントは、１〜３秒
間、市販の標準重合ランプ(Heliolux（登録商標）(GTE,
Vivadent)で400〜500nmの波長で照射する。セメントは
突然強い赤に変わるが粘性は低いまま(thinly viscous)
である。この段階では、最も粗い余剰物が簡単に除去さ
れ得る。
【００６６】さらに約20秒間照射したのち、セメントが
重合して赤色のまま硬化物質となる。外部の重合した過
剰物は簡単に見分けられるため、正確に取り除かれ得
る。
【００６７】さらに40〜60秒照射することにより、セメ
ントはほとんど完全に脱色する。残存するわずかなピン
ク色は24時間以内に、照射を行うことなく貯蔵した後に
消える。硬化した物質は歯色の外観を有する。脱色は不
可逆的である。用いられた染料がラジカル重合によって
破壊されるからである。
【００６８】（実施例２〜10）ベースペーストを実施例
１に従って製造するが、表１に示す染料をフォトクロミ
ック材料として使用する。ベースペーストを実施例１に
従って触媒ペーストと混合し、実施例１で記述されたよ
うに照射する。歯科材料は異なった色（表１参照）およ
び色強度(colour intensities)を示し、そして選択され
た染料に依存する。どの場合でも、脱色は不可逆的であ
る。
【００６９】（実施例11） フォトクロミック充填材料 以下で表される組成を有する材料を成分を混合すること
により製造する。
【００７０】 成分 重量％ Photosolar supergrey D-1426 * 15.0 シラン化Ba-Alシリケートガラス 35.0 トリフッ化イットリビウム 15.0 シラン化偏球状混合酸化物 15.0 シラン化Aerosil OX-50 ** 1.0 bis-GMA 8.0 TEGDMA 3.8 UDMA 7.02 モノメチルヒドロキノン（MeHQ) 0.02 カンファーキノン 0.06 シアノエチルメチルアニリン 0.1 * Deutsche Spezial Glas AG製のフォトクロミックガラスであり、このガラ スを0.7〜５μｍの平均粒子サイズに粉砕する。 ** Aerosil OX-50 (Degussa AG）。
【００７１】上記の材料を通常の充填剤と同様に、空洞
に導入し、40〜60秒間重合ランプ（Heliolux GTE,Vivad
ent)を用いて400〜500nmの波長で照射する。ペーストを
照射すると、コンポジットは硬化し、そして直ちに灰色
となる。光を遮断して1.5時間貯蔵すると、試験片が再
びその色を失い、そして歯色の外観を有すようになる。
試験片を再び照射(約１０秒）すると、再び灰色にな
り、光を遮断して貯蔵すると、脱色が再び起こる。この
プロセスは所望の回数、繰り返され得る。
【００７２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3462 ＫＦＢ Ｃ０８Ｋ 5/3462 ＫＦＢ Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｄ 9/02 9/02 Ｂ (72)発明者 ペーター ブルドシェル オーストリア国 ニュツィダース アー −6714， ヒンターオファーシュトラー セ １ (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490， マレーシュトラー セ 34 (72)発明者 ハインツ デュア ドイツ国 ザールブリュッケン デー− 66121， イム エーレンフェルト ２

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フォトクロミック材料を含有する、歯科
    材料。
  2. 【請求項２】 フォトクロミック材料として、フォトク
    ロミック染料、フォトクロミックガラス、フォトクロミ
    ックセラミックおよび／またはフォトクロミックガラス
    セラミックを含有する、請求項１に記載の歯科材料。
  3. 【請求項３】 フォトクロミック染料として、少なくと
    も１種のフォトクロミックスピロ[1,8a-インドリジン]
    誘導体を含有する、請求項２に記載の歯科材料。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のスピロ[1,8a-ジヒドロ
    インドリジン] および／またはスピロ[1,8a-テトラヒド
    ロインドリジン]誘導体を含有する、請求項３に記載の
    歯科材料。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種のスピロ[フルオレン-9,
    1'[1,8a]-ジヒドロインドリジン] 誘導体を含有する、
    請求項４に記載の歯科材料。
  6. 【請求項６】 以下の式で示される、少なくとも１種の
    スピロ[フルオレン-9,1'[1,8a]-ジヒドロインドリジン]
    誘導体を含有する、請求項５に記載の歯科材料。 【化１】 ここで、ＸはＣ−Ｒ5またはＮであり；Ｒ1はＨまたはＣ
    Ｈ3であり；Ｒ2はＨ、ＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-、また
    はＲ3とともに縮合ベンゼン環を形成し (-(ＣＨ=ＣＨ-)
    2）；Ｒ3はＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＨ2=Ｃ
    (ＣＨ3)-ＣＯＯ-、またはＲ2とともに縮合ベンゼン環を
    形成し (-(ＣＨ=ＣＨ-)2）；Ｒ4はＨまたはＣＨ3であ
    り；Ｒ5はＨまたはＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)-ＣＯＯ-であり；Ｒ
    6はＣＯＯＣＨ3またはＣＯＣＨ3であり、そしてＲ7はＣ
    ＯＯＣＨ3またはＣＯＣＨ3である。
  7. 【請求項７】 以下に示される成分を含有するフォトク
    ロミックガラスを含有する、請求項２に記載の歯科材
    料： SiO2 48.0〜60.0重量％ Al2O3 5.0〜12.0重量％ B2O3 16.0〜25.0重量％ Li2O 1.6〜 3.5重量％ Na2O 3.0〜 7.0重量％ K2O 5.0〜10.0重量％ TiO2 1.8〜 2.2重量％ ZrO2 4.0〜 6.0重量％ Ag 0.15〜 0.5重量％ CuO 0.005〜 0.02重量％ Cl 0.15〜 0.25重量％ Br 0.05〜 0.15重量％。
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和単量体、熱重合、常温
    重合、および／または光重合のための触媒、および20〜
    90重量%の無機充填剤をさらに含有する、請求項１から
    ７のいずれかに記載の歯科材料。
  9. 【請求項９】 歯科材料を製造するためのフォトクロミ
    ック材料の使用。
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