ES2710205T3 - Materiales dentales con coloración reversible fotoinducida - Google Patents

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ES2710205T3 ES15201791T ES15201791T ES2710205T3 ES 2710205 T3 ES2710205 T3 ES 2710205T3 ES 15201791 T ES15201791 T ES 15201791T ES 15201791 T ES15201791 T ES 15201791T ES 2710205 T3 ES2710205 T3 ES 2710205T3
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Thorsten Bock
Martina Hauner
Alexandros Gianasmidis
Iris Lamparth
Bernd Strehmel
Thomas Brömme
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    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds

Abstract

Material dental polimerizable por vía radicalaria, caracterizado por que contiene por lo menos un compuesto fotocrómico de la fórmula (I),**Fórmula** en la que las variables tienen los significados siguientes: X, Y en cada caso S; R1, R2 en cada caso metilo; R5, R6 forman conjuntamente un grupo -(CH2)n-, siendo n igual a 3 y en el que en el grupo -(CH2)- pueden estar reemplazados uno o varios átomos de H por F; R7, R9, independientemente uno o de otro, son en cada caso H o un resto alquilo C1-C3-; R8, R10, independientemente uno de otro, son en cada caso un resto alquilo C1-C6, que puede estar interrumpido por O o -O-C(=O)-NH- y que porta un grupo terminal polimerizable por vía radicalaria, por lo menos un monómero polimerizable por vía radicalaria y por lo menos un iniciador para la polimerización radicalaria.

Description

DESCRIPCION
Materiales dentales con coloracion reversible fotoinducida.
La presente invencion se refiere a composiciones termicamente endurecibles y/o fotoendurecibles con coloracion reversible fotoinducida, tales como resinas de polimerizacion y materiales compuestos, que son adecuados, en particular, como materiales compuestos de relleno dentales, materiales de revestimiento, adhesivos dentales y materiales de recubrimiento dentales, asf como para la produccion de restauraciones intracoronarias y extracoronarias (del ingles “inlay” y “onlay”, respectivamente).
En el caso de plasticos, se anaden como aditivos al polfmero colorantes, diferenciandose entre colorantes y pigmentos, para ajustar el color y la transparencia deseados. Los colorantes son de naturaleza organica y en su mayor parte son solubles en disolventes organicos, mientras que los pigmentos son partfculas solidas con tamanos de grano entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1 pm y se subdividen en pigmentos organicos e inorganicos (vease Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Ed. R. Gachter, H. Muller, 3a edicion, Carl Hanser Verlag, Munich y Viena 1989, 663-736). En materiales dentales odontologicos y, en particular, en materiales compuestos de relleno de alta estetica, para ajustar el color se utilizan mezclas de distintos pigmentos inorganicos que se caracterizan por una solubilidad reducida en disolventes organicos y grasas, asf como por una estabilidad del color muy buena. Ademas de la coloracion permanente de los materiales dentales, en muchas situaciones es ventajoso poder hacer el material dental temporalmente mas visible mediante una coloracion reversible. Ejemplos de ello son una coloracion reversible para reconocer capas finas, como en superficies dentales tratadas con adhesivo o en caso de un exceso de cemento, asf como para producir la visibilidad de sellantes de fisuras.
El documento EP 0744172 A1 divulga materiales dentales fotocromicos que contienen un material fotocromico, tal como, por ejemplo, un colorante fotocromico, un vidrio fotocromico, una ceramica fotocromica y/o una vitroceramica fotocromica. El material dental fotocromico puede transformarse mediante una irradiacion de corta duracion con luz a un estado coloreado que posibilita diferenciarlo mejor de la sustancia dental natural. Una desventaja es que la decoloracion subsiguiente se extiende a veces a lo largo de varias horas, lo que puede perjudicar el endurecimiento del material fotoinducido. Ademas, puede suceder que el odontologo no sea capaz de controlar la coloracion final de la restauracion en una sesion.
Se diferencia entre materiales fotocromicos de tipo T, en los que la reaccion inversa despues de finalizar la irradiacion se desarrolla principalmente termicamente, y materiales del tipo P, en los que la reaccion inversa se desarrolla principalmente fotoqmmicamente, es decir, se desencadena mediante luz de una longitud de onda diferente (vease S. N. Corns, A. M. Partingtom, A. D. Towns, Color. Technol. 125 (2009) 249-261). Algunos ejemplos de materiales fotocromicos del tipo P son diarileteno con grupos arilo heterodclicos (vease M. Irie, Chem. Rev. 100 (2000) 1685-1716). La utilizacion de diariletenos fotocromicos en materiales dentales no se conoce segun el estado de la tecnica.
La invencion se basa en el objetivo de proporcionar materiales para aplicaciones dentales cuyo color puede transformarse de forma reversible mediante irradiacion con luz y que no presenten las desventajas asociadas al estado de la tecnica.
El objetivo se logra segun la invencion mediante materiales dentales polimerizables por via radicalaria que contienen por lo menos un compuesto segun la formula general I, por lo menos un monomero polimerizable por via radicalaria y por lo menos un iniciador para la polimerizacion radicalaria:
Figure imgf000002_0001
Las variables de la formula I tienen los significados siguientes:
X, Y en cada caso S;
R 1 , R 2 en cada caso metilo;
R5; R6 forman conjuntamente un grupo -(CH2)n-, siendo n igual a 3 y en el que en el grupo -(CH2)- pueden estar reemplazados uno o varios atomos de H, preferentemente todos los atomos de H, por F;
R7, R9, independientemente uno de otro, en cada caso H o un resto alquilo C1-C3;
R8, R10, independientemente uno de otro, en cada caso un resto alquilo C1-C6, que puede estar interrumpido por O o -O-C(=O)-NH- y que porta un grupo polimerizable por v^a radicalaria terminal, preferentemente un grupo metacrilato.
Mediante la formula (I) y las restantes formulas mostradas en el presente documento se abarcan todas las formas estereoisomericas, asf como mezclas de distintas formas estereoisomericas, tales como, por ejemplo, racematos. Las formulas abarcan solo los compuestos que son compatibles con la teona de las valencias qmmicas. La indicacion de que un resto puede estar interrumpido por un heteroatomo tal como O debe entenderse como que los atomos de O estan insertados en la cadena de carbono o el anillo de carbono del resto, es decir, estan delimitados en ambos lados por atomos de carbono. El numero de heteroatomos es, por lo tanto, por lo menos inferior en 1 al numero de los atomos de carbono, y los heteroatomos no pueden ser terminales. En el caso de restos hidrocarburo que contienen atomos de carbono y heteroatomos, el numero de los heteroatomos sin considerar sustituyentes es siempre inferior al numero de atomos de carbono. Los restos C1 no pueden estar interrumpidos.
Los grupos polimerizables preferidos que pueden estar presentes como sustituyentes en los restos R son vinilo, estirilo, acrilato (CH2=CH-CO-O-), metacrilato (CH2=C(CH3)-CO-O-), acrilamida (CH2=CH-CO-NR14- con R14 = H o alquilo C1-C8), metacrilamida (CH2=C(CH3)-CO-NH-), siendo particularmente preferidos el (met)acrilato, la metacrilamida y/o la N-alquilacrilamida.
Algunos compuestos preferidos de la formula I son:
(met)acrilo y/o (met)acrilamida. Dichos compuestos se incorporan covalentemente en la matriz polimerica organica durante el endurecimiento por v^a radicalaria de los materiales dentales y ya no pueden ser arrastrados posteriormente mediante lavado, de forma que se mantienen tambien las propiedades fotocromicas a lo largo periodos de tiempo prolongados. Ademas, de esta forma se reduce considerablemente la capacidad de migration.
Los compuestos de la formula I utilizados segun la invention se caracterizan por una coloration fotoinducida reversible a longitudes de onda diferentes, es decir, se pueden colorear mediante una irradiation de corta duration con luz de una longitud de onda Ai y decolorarse de nuevo mediante irradiacion con luz de una longitud de onda A2, realizandose la decoloration preferentemente con luz visible de longitud de onda larga. Este proceso se desarrolla sorprendentemente con una eficacia elevada, incluso cuando los compuestos de la formula I se incorporan mediante copolimerizacion en redes polimericas amorfas, denominadas vidrios polimericos. Segun la invencion, se prefieren compuestos de la formula I en los que A2 > Ai 50 nm. A este respecto, Ai se encuentra preferentemente en el intervalo ultravioleta y A2 en el intervalo espectral visible. A este respecto, Ai se elige de forma que durante la irradiacion un fotoiniciador incluido y el compuesto I no se vean esencialmente afectados en su funcionalidad. La incorporacion de I en el barniz dental no provoca ninguna decoloracion visible del sellante.
Los compuestos de la formula I son cromoforos de tipo P. Los materiales dentales que contienen un compuesto de la formula I pueden decolorarse selectivamente mediante irradiacion con luz de longitud de onda A2. Esto posibilita una gran flexibilidad en el procesamiento de los materiales, dado que el tiempo de procesamiento puede elegirse discrecionalmente a diferencia de con los cromoforos de tipo T.
Los materiales dentales segun la invencion a base de aditivos fotocromicos de la formula general I pueden, por lo tanto, colorearse selectivamente, o se puede producir la visibilidad de los mismos, mediante irradiacion de corta duracion con luz de longitud de onda Ai . Mediante una irradiacion de corta duracion en el intervalo de segundos con luz de longitud de onda A2 se puede decolorar posteriormente, de nuevo, los materiales dentales coloreados. A continuation se muestran, a este respecto, a modo de ejemplo las reacciones que se desarrollan:
Figure imgf000004_0001
Los compuestos sin colorear se caracterizan por un anillo abierto (formula izquierda), los compuestos coloreados por un anillo cerrado (formula derecha). Los materiales segun la invencion se comercializan preferentemente en forma no coloreada y, en consecuencia, los compuestos de la formula I se definen en el presente documento mediante la utilization de las formulas para los compuestos no coloreados. No obstante, se entendera que tambien son objeto de la invencion los materiales que contienen los compuestos coloreados correspondientes.
A este respecto, el efecto de color que puede lograrse depende sobre todo de la concentration del compuesto fotocromico de la formula I, del grado de conversion, de la velocidad de conversion y del coeficiente de extincion del compuesto generado fotoqmmicamente. Se prefieren compuestos que poseen un rendimiento cuantico superior al 10%. El coeficiente de extincion es preferentemente superior a 10.000 M-1 cm-1.
Segun la invencion se prefieren aquellos compuestos de la formula I que pueden excitarse con una longitud de onda A1 inferior a 400 nm, en particular con luz UV en el intervalo de 320-395 nm, siendo particularmente preferidos aquellos compuestos que solo presentan poco color propio o carecen del mismo. Las formulas F3-F6 corresponden a estas reivindicaciones.
Los materiales dentales segun la invencion contienen, ademas de los monomeros de la formula general I, preferentemente adicionalmente otros monomeros polimerizables por via radicalaria, en particular derivados de acido (met)acrilico monofuncionales y/o polifuncionales. Se prefieren particularmente materiales que como monomero polimerizable por via radicalaria contienen por lo menos un (met)acrilato multifuncional o una mezcla de (met)acrilatos monofuncionales y multifuncionales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entiende compuestos con un grupo polimerizable por via radicalaria; por (met)acrilatos polifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente de 2 a 4, grupos polimerizables por v^a radicalaria. Segun una forma de realizacion muy particularmente preferida, las composiciones segun la invencion contienen por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de mono- y dimetacrilatos. Los materiales que contienen (met)acrilatos mono- y multifuncionales como monomero polimerizable por via radicalaria son adecuados, en particular, como materiales dentales. En todos los casos se prefieren como comonomeros los metacrilatos. Se ha descubierto que los monomeros de la formula I y, en particular, los compuestos preferidos de la formula I son muy compatibles con los comonomeros mencionados en el presente documento y forman mezclas homogeneas, que proporcionan a los materiales de polimerizacion propiedades mecanicas muy buenas.
Algunos metacrilatos mono- o polifuncionales preferidos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, metacrilato de p-cumil-fenoxietilenglicol (CMP-1E), di(met)acrilato de bisfenol-A, Bis-GMA (un producto de adicion de acido metacnlico y bisfenol-A-diglicidileter), UDMA (un producto de adicion de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato), TMX-UDMA (un producto de adicion de una mezcla de HEMA y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) con a,a,a',a'-tetrametil-m-xililendiisocianato (TMXDI)), bis(metacriloiloximetil)triciclo[5.2.1.]decano (TCDMA), di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo el dimetacrilato de bisfenol-A 2-[4-(3-metacriloiloxietoxietil)-fenil]-2-[4-(3-metacriloiloxietil)fenil]-propano) (SR-348c) con 3 grupos etoxi o 2,2-bis[4-(2-(met)acriloxipropoxi)-fenil]propano, di(met)acrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, asf como di(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol o di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol o trimetacrilato de glicerina (GTMA).
Aun mas preferidas son acrilamidas N-mono- o -disusustituidas, tales como, por ejemplo, N-etilacrilamida, N,N-dimetacrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida o N-metil-N-(2-hidroxietil)acrilamida, o metacrilamidas N-monosustituidas, tales como, por ejemplo, N-etilmetacrilamida o N-(2-hidroxietil)-metacrilamida, asf como N-vinilpirrolidona. Estos monomeros se caracterizan por una viscosidad reducida y una elevada estabilidad a la hidrolisis y son adecuados, en particular, como monomeros diluyentes.
Tambien son preferidas pirrolidonas reticulantes, tales como, por ejemplo, 1,6-bis(3-vinil-2-pirrolidonil)-hexano, o bisacrilamidas disponibles comercialmente tales como metilen- o etilenbisacrilamida, o bis(met)-acrilamidas, tales como, por ejemplo, N,N'-dietil-1,3-bis(acrilamido)-propano, 1,3-bis(metacrilamido)-propano, 1,4-bis(acrilamido)-butano o 1,4-bis(acriloil)-piperazina, que pueden sintetizarse mediante reaccion a partir de las diaminas correspondientes con cloruro de acido (met)acnlico. Estos monomeros se caracterizan por una elevada estabilidad a la hidrolisis y son adecuados, en particular, como monomeros reticulantes.
Como alternativa o adicionalmente, los materiales dentales segun la invencion pueden contener, ademas de los comonomeros mencionados anteriormente, uno o varios monomeros polimerizables por via radicalaria que contienen grupos acido (monomeros adhesivos) como monomeros adicionales. Estos proporcionan a los materiales propiedades autoadhesivas y/o autograbantes.
Los compuestos de formula I son estables en condiciones acidas y pueden transformarse con luz UV para dar una forma de anillo cerrado coloreada. La reaccion inversa con luz visible se desarrolla tambien de forma reversible.
Algunos monomeros que contienen grupos acidos preferidos son acidos carboxflicos, acidos fosfonicos, esteres de acidos fosforicos y acidos sulfonicos polimerizables.
Algunos acidos carboxflicos preferidos son acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido 2-(hidroximetil)acnlico, acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelttico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina o acido 4-vinilbenzoico.
Algunos monomeros de acido fosfonico preferidos son acido vinilfosfonico, acido 4-vinilfenilfosfonico, acido 4-vinilbencilfosfonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 4-metacrilamido-4-metil-pentilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico o ester etflico y 2,4,6-trimetilfemlico del acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico.
Algunos esteres de acido fosforico polimerizables acidos preferidos son mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxipropilo, mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, ester mono-(1-acriloil-piperidin-44lico) del acido fosforico, dihidrogenofosfato de 6-(metacrilamido)hexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propil-amino)-propan-2-ilo.
Algunos acidos sulfonicos polimerizables preferidos son acido vinilsulfonico, acido 4-vinilfenilsulfonico o acido 3-(metacrilamido)-propilsulfonico.
Algunos monomeros de acido particularmente preferidos son anhudrido de acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelttico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico, o ester etilico o 2,4,6-trimetilfemlico del acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico, mono- o -dihidrogenfosfato de 2-metacriloiloxipropilo, mono- o -dihidrogenfosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, dihidrogenofosfato de 6-(metacrilamido)hexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propil-amino)-propan-2-ilo.
Los materiales dentales segun la invencion contienen por lo menos un iniciador para la polimerizacion radicalaria. Para la iniciacion de la fotopolimerizacion radicalaria se utilizan preferentemente benzofenona, benzoma, asf como sus derivados o a-dicetonas o sus derivados, tales como 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenil-propano-1,2-diona, diacetilo o 4,4'-diclorobencilo. De forma particularmente preferida se utilizan canforquinona y 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona y de forma particularmente preferida a-dicetonas en combinacion con aminas como reductores, tales como, por ejemplo, ester etflico del acido 4-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dimetil-sim.-xilidina o trietanolamina. Son particularmente adecuados tambien fotoiniciadores de tipo I de Norrish, sobre todo oxidos de acil- o bisacilfosfina, compuestos de monoaciltrialquil- o diacildialquilgermanio, tales como, por ejemplo, benzoiltrimetilgermanio, dibenzoildietilgermanio o bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio. A este respecto, pueden utilizarse tambien mezclas de los diversos fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, dibenzoilgermanio en combinacion con canforquinona y ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico.
Como iniciadores para una polimerizacion que se lleva a cabo a temperatura ambiente se utilizan combinaciones de iniciadores redox, tales como, por ejemplo, combinaciones de peroxido de benzoflo con N,N-dimetil-sim.-xilidina o N,N-dimetil-p-toluidina. Ademas, son tambien particularmente adecuados sistemas redox constituidos por peroxidos o hidroperoxidos y reductores tales como, por ejemplo, acido ascorbico, barbituratos, tioureas o acidos sulfmicos.
Ademas, los materiales dentales segun la invencion contienen preferentemente tambien por lo menos un material de carga particulado organico o, de forma particularmente preferida, inorganico. Se prefieren materiales de carga a base de oxidos, tales como SiO2, ZrO2 y TO 2 u oxidos mixtos de SO 2, ZrO2, ZnO y/o TO 2, materiales de carga nanoparticulados o microfinos, tales como acido silfcico pirogeno o acido silfcico de precipitacion (tamano de partfcula promedio en peso de 10-1000 nm), asf como minimateriales de carga, tales como polvo de cuarzo, de vitroceramica o de vidrio opaco a los rayos X de, por ejemplo, vidrios de silicato de bario o de aluminio y estroncio (tamano de partfcula promedio en peso de 0,2-10 pm). Otros materiales de carga preferidos son materiales de carga opacos a los rayos X tales como trifluoruro de iterbio u oxido de tantalo (V) nanoparticulado, o sulfato de bario u oxidos mixtos de SO2 con oxido de iterbio (III) u oxido de tantalo (V) (tamano de partfcula promedio en peso de 10-1000 nm).
Para mejorar la union entre las partfculas de materiales de carga y la matriz de polimerizacion reticulada pueden modificarse en superficie materiales de carga basados en SO 2 con silanos funcionalizados con metacrilato, tales como, por ejemplo, 3-metacroiloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificacion en superficie de materiales de carga no silicaticos, por ejemplo ZrO2 o TO 2, pueden utilizarse tambien fosfatos acidos funcionalizados, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxi.
Los materiales dentales segun la invencion pueden contener ademas, dependiendo de su finalidad de aplicacion deseada, preferentemente, un disolvente, en particular agua, etanol o una mezcla de los mismos.
Dado el caso, las composiciones que se utilizan segun la invencion pueden contener ademas otros aditivos, sobre todo estabilizantes, tales como, por ejemplo, estabilizantes de la polimerizacion, aromas, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que proporcionan iones fluor, blanqueadores opticos, agentes de fluorescencia, plastificantes y/o absorbentes UV.
A este respecto, se prefieren segun la invencion los materiales dentales que contienen los componentes siguientes:
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador y dado el caso
c) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s) y dado el caso
d) del 0 al 80% en peso de material(es) de carga y dado el caso
e) del 0 al 70% en peso de disolvente.
Los materiales dentales para su utilizacion como cemento o material compuesto de relleno presentan preferentemente la composicion siguiente:
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador,
c) del 0 al 50% en peso, preferentemente del 0 al 40% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 40% en peso de otro(s) monomero(s),
d) del 10 al 80% en peso, preferentemente del 20 al 80% en peso, de forma particularmente preferida del 30 al 80% en peso de material(es) de carga.
Los materiales dentales para su utilizacion como adhesivo o material de recubrimiento presentan preferentemente la composicion siguiente:
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador,
c) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 5 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s),
d) del 0 al 20% en peso de material(es) de carga,
e) del 0 al 70% en peso, preferentemente del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 0 al 50% en peso de disolvente, en particular agua y/o etanol.
Los materiales dentales para la fabricacion de protesis o dientes artificiales presentan preferentemente la composicion siguiente:
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador y
c) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s) y
d) del 0 al 40% en peso de material(es) de carga.
Los materiales dentales para la fabricacion de restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas o puentes presentan preferentemente la composicion siguiente:
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador y dado el caso
c) del 0 al 60% en peso, preferentemente del 0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s) y dado el caso
d) del 10 al 80% en peso, preferentemente del 15 al 80% en peso, de forma particularmente preferida del 20 al 80% en peso de material(es) de carga.
Si no se indica lo contrario, todos los datos de cantidades se refieren a la masa total de los materiales. Los intervalos de cantidades individuales pueden seleccionarse por separado.
Se prefieren particularmente los materiales que estan constituidos por los componentes mencionados. Ademas, se prefieren los materiales en los que los componentes individuales en cada caso estan seleccionados de entre los materiales preferidos y particularmente preferidos mencionados anteriormente.
Los materiales segun la invencion son adecuados particularmente como materiales dentales, en particular como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de revestimiento, asf como materiales para la fabricacion de protesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas y puentes. Se caracterizan por propiedades fotocromicas reversibles.
Los materiales dentales son adecuados principalmente para su aplicacion intrabucal por parte del odontologo para la restauracion de dientes danados (materiales clmicos), es decir, para su aplicacion terapeutica, por ejemplo como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de revestimiento. Pero tambien pueden utilizarse de forma extrabucal, por ejemplo para la fabricacion o la reparacion de restauraciones dentales, tales como protesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas y puentes (materiales tecnicos).
La invencion se explicara a continuacion en detalle por medio de ejemplos de realizacion.
Ejemplos de realizacion
Ejemplo 1:
Sintesis del compuesto fotocromico polimerizable 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,2-bis(5-metacriloiloximetil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno
1a etapa: 4-bromo-5-metiltiofen-2-carboxaldehido
Figure imgf000008_0001
A una solucion de 5-metil-2-tiofencarboxaldehndo (12,62 g; 97,9 mmol) en acido acetico (80 ml) se anadio gota a gota de forma protegida de la luz una solucion de bromo (19,18 g; 0,12 mol) en acido acetico (50 ml), manteniendose la temperatura inferior a 30 °C mediante enfriamiento en un bano de agua. La mezcla de reaccion se agito 72 h a temperatura ambiente y despues se vertio cuidadosamente en una solucion de Na2CO3 acuosa saturada (500 ml). Despues de extinguirse la evolucion de gas se anadio dietileter (400 ml) y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con dietileter (2 x 100 ml). Las fases organicas reunidas se lavaron con solucion acuosa saturada de NaHCO3 (150 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron en un evaporador rotatorio. El producto bruto se purifico mediante cromatograffa en columna (SiO2, n-hexano/acetato de etilo 9:1; Rf = 0,47). Se obtuvieron 14,67 g (71,5 mmol; 73%) de un solido amarillento.
RMN de 1H (CDCla, 400 MHz): 8 = 2,48 (s, 3H; CH3), 7,59 (s, 1H, =CH), 9,77 (s, 1H, CHO).
RMN de 13C (CDCl3, 100,6 MHz): 8 = 15,9 (CH3), 111,2 (=C), 138,7 (=CH), 140,1(=C), 145,8 (=C), 181,6 (C=O).
2a etapa: 4-bromo-2-hidroximetil-5-metiltiofeno
Figure imgf000008_0002
A una solucion de 4-bromo-5-metiltiofen-2-carboxaldel'ndo (24,20 g; 0,118 mol) en etanol (250 ml) se anadio a 0 °C borohidruro de sodio (5,36 g; 0,142 mol). La mezcla de reaccion se agito 1 h a 0°C y 2 h a temperatura ambiente. Despues se anadieron solucion acuosa saturada de NH4Cl (100 ml), agua (200 ml) y acetato de etilo (300 ml) y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (100 ml). Las fases organicas reunidas se lavaron con solucion acuosa saturada de NaHCO3 (100 ml), y solucion acuosa saturada de NaCI (100 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron en un evaporador rotatorio. El producto bruto se purifico mediante cromatograffa en columna (SiO2, n-hexano/acetato de etilo 4:1; Rf = 0,35). Se obtuvieron 17,72 g (73%) de un Kquido amarillento.
RMN de 1H (CDCh , 400 MHz): 8 = 2,35 (s, 3H; CH3), 3,15 (t, 1H; J = 4,4 Hz; OH), 4,60 (d, 2H; J = 4,4 Hz; CH2), 6,74 (s, 1H; =CH).
RMN de 13C (CDCla, 100,6 MHz): 8 = 14,7 (CH3), 59,4 (CH2OH), 108,2 (=C), 127,7 (=CH), 134,2 (=C), 140,8 (=C).
3a etapa: (4-bromo-5-metil-tiofen-2-ilmetoxi)-terc-butil-dimetilsilano
Figure imgf000009_0001
Se anadio imidazol (6,36 g; 93,5 mmol) a una solucion de 4-bromo-2-hidroximetil-5-metiltiofeno (17,60 g; 85,0 mmol) y terc-butildimetilclorosilano (14,09 g; 93,5 mmol) en diclorometano exento de agua (100 ml) y la suspension se agito a temperatura ambiente. Despues de 2 h la mezcla de reaccion se lavo con acido clorhndrico diluido (1 N; 100 ml), se seco sobre Na2SO4, se filtro y se concentro en un evaporador rotatorio. El producto bruto se disolvio en n-hexano (50 ml) y se filtro a traves de gel de sflice (SiO2, n-hexano). El filtrado se concentro en el evaporador rotatorio y el residuo se seco a vado fino. Se obtuvieron 25,84 g (95%) de un aceite incoloro.
RMN de 1H (CDCla, 400 MHz): 8 = 0,11 (s, 6H; Si-CHa), 0,93 (s, 9H; C-CH3), 2,36 (s, 3H; CH3), 4,75 (s, 2H; O-CH2), 6,70 (s, 1H; =CH).
RMN de 13C (CDCh , 100,6 MHz): 8 = -5,3 (CH3), 14,7 (CH3), 18,3 (C), 25,8 (CH3), 60,5 (CH2), 107,9 (=C), 126,0 (=CH), 133,1 (=C), 142,2 (=C).
RMN de 29Si (CDCh , 79,5 MHz): 8 = 21,6.
4a etapa: 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,2-bisr(terc-butildimetil-silil)oximetil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno
Figure imgf000009_0002
Una solucion de (4-bromo-5-metil-tiofen-2-ilmetoxi)-terc-butil-dimetilsilano (25,74 g; 80,0 mmol) en tetrahidrofurano exento de agua (100 ml) en atmosfera de argon se enfrio a -75 °C. Se anadio gota a gota n-butillitio (2,5 M en n-hexano; 32,6 ml; 82,0 mmol) y la solucion amarilla se agito 2 h a -75 °C. Se anadio octafluorociclopenteno (8,48 g; 40,0 mmol) y la mezcla de reaccion se agito durante la noche en un bano de refrigeracion en descongelacion. Despues de 20 h se anadieron a la mezcla de reaccion agua (100 ml) y acetato de etilo (300 ml) y las fases se separaron. La fase organica se lavo con agua (2 x 100 ml). Las fases acuosas reunidas se volvieron a extraer con acetato de etilo (100 ml). Las fases organicas reunidas se lavaron con solucion saturada de NaCl (100 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron en un evaporador rotatorio. El producto bruto se purifico mediante cromatograffa en columna (SiO2, n-hexano/acetato de etilo 20:1; Rf = 0,63). Se obtuvieron 19,46 g (74%) de un lfquido parduzco.
RMN de 1H (CDCh , 400 MHz): 8 = 0,11 (s, 12H; Si-C^), 0,94 (s, 18H; C-CH3), 1,88 (s, 6H; CH3), 4,80 (s, 4H; O-CH2), 6,87 (s, 2H; =CH).
RMN de 13C (CDCh , 100,6 MHz): 8 = -5,3 (CH3), 14,4 (CH3), 18,3 (C), 25,8 (CH3), 60,6 (CH2), 111,1 (m; CF2), 113,7 (m; CF2), 116,2 (m; CF2), 118,8 (m; CF2), 123,1 (=CH), 124,3 (=C), 135,8 (m, =C-CF2), 141,1 (=C), 143,5 (=C).
RMN de 19F (CDCI3, 376,5 MHz): 8 = -131,9 (2F), -110,0 (4F).
RMN de 29Si (CDCI3, 79,5 MHz): 8 = 21,7.
5a etapa: 3.3.4,4.5.5-hexafluoro-1.2-bis(5-hidroximetil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno
Figure imgf000010_0001
A una solucion de 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,2-bis[(terc-butildimetilsilil)oximetil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno (19,20 g; 29,2 mmol) en tetrahidrofurano (100 ml) se anadio gota a gota fluoruro de tetrabutilamonio (75% en agua; 25,00 g; 66,9 mmol). La solucion de reaccion se agito 4 h a temperatura ambiente, despues se anadieron solucion acuosa saturada de NH4Cl (100 ml) y acetato de etilo (100 ml) y las fases se separaron. La fase organica se lavo con agua (2 x 100 ml) y solucion acuosa saturada de NaCl (100 ml), se seco sobre Na2SO4, se filtro y se concentro en un evaporador rotatorio. El producto bruto se purifico mediante cromatograffa en columna (SO2, n-hexano/acetato de etilo 1:1; Rf = 0,38). Se obtuvieron 4,35 g (10,2 mmol; 35%) de un solido incoloro. RMN de 1H (CDCla, 400 MHz): 8 = 1,87 (s, 6H; CH3), 4,26 (s, 2H; OH), 4,68 (s, 4H; O-CH2), 6,91 (s, 2H; =CH).
RMN de 13C (CDCla, 100,6 MHz): 8 = 14,3 (CH3), 59,1 (CH2), 110,8 (m; CF2), 113,4 (m; CF2), 116,0 (m; CF2), 118,5 (m; CF2), 124,0 (=CH), 135,7 (m, =C-CF2), 141,4 (=C), 143,1 (=C).
RMN de 19F (CDCh , 376,5 MHz): 8 = -131,9 (2F), -110,0 (4F).
6a etapa: 3.3.4.4,5.5-hexafluoro-1.2-bis(5-metacriloiloxi-metil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno
Figure imgf000010_0002
A una solucion de 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,2-bis(5-hidroximetil-2-metil-3-tienil)ciclopent-1-eno (4,25 g; 9,9 mmol), trietilamina (2,21 g; 21,8 mmol) y N,N-dimetilaminopiridina (0,24 g; 2,0 mmol) en diclorometano exento de agua (80 ml) se anadio gota a gota a -5 °C una solucion de anhfdrido de acido metacnlico (3,21 g; 20,8 mmol) en diclorometano (20 ml). La mezcla de reaccion se agito 3 h a -5 °C y a continuacion a temperatura ambiente. Despues de 20 h la solucion se lavo con agua (3 x 100 ml) y solucion acuosa saturada de NaCl (100 ml), se seco sobre Na2SO4, se filtro y se concentro en un evaporador rotatorio. El producto bruto se purifico mediante cromatograffa en columna (SO2, n-hexano/acetato de etilo 9:1; Rf = 0,40). Se obtuvieron 4,68 g (8,3 mmol; 84%) de un solido incoloro (punto de fusion: 58 °C).
RMN de 1H (CDCh , 400 MHz): 8 = 1,86 (s, 6H; CH3), 1,95 (m, 6H; CH3), 5,24 (s, 4H; O-CH2), 5,61 (m, 2H; =CH), 6,14 (m, 2H; =CH); 7,05 (s, 2H; =CH).
RMN de 13C (CDCh , 100,6 MHz): 8 = 14,2 (CH3), 18,2 (CH3), 60,5 (CH2), 110,9 (m; CF2), 113,4 (m; CF2), 116,0 (m; CF2), 118,5 (m; CF2), 124,3 (=C), 126,3 (=CH2), 127,5 (=CH), 135,8 (=C), 136,1 (m, =C-CF2), 136,4 (=C), 143,2 (=C), 166, 9 (C=O).
RMN de 19F (CDCI3, 376,5 MHz): 8 = -131,9 (2F), -110,2 (4F).
IR (neto): 2958 (w), 1716 (s), 1637 (m), 1561 (w), 1441 (m), 1404 (w), 1380 (w), 1337 (m), 1316 (m), 1273 (s), 1191 (m), 1136 (vs), 1109 (vs), 1046 (s), 1011 (m), 984 (vs), 942 (s), 898 (m), 856 (m), 813 (s), 740 (m), 709 (w), 656 (m), 635 (w) cm-1.
Analisis calculado para C25H22F6O4S2: C, 53,19; H, 3,93; S, 11,36. Hallado: C, 53,20; H, 3,76; S, 11,10.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material dental polimerizable por via radicalaria, caracterizado por que contiene por lo menos un compuesto fotocromico de la formula (I),
Figure imgf000012_0001
en la que las variables tienen los significados siguientes:
X, Y en cada caso S;
R1 , R2 en cada caso metilo;
R5, R6 forman conjuntamente un grupo -(CH2)n-, siendo n igual a 3 y en el que en el grupo -(CH2)- pueden estar reemplazados uno o varios atomos de H por F;
R7, R9, independientemente uno o de otro, son en cada caso H o un resto alquilo C1-C3-;
R8, R10, independientemente uno de otro, son en cada caso un resto alquilo C1-C6, que puede estar interrumpido por O o -O-C(=O)-NH- y que porta un grupo terminal polimerizable por via radicalaria, por lo menos un monomero polimerizable por via radicalaria y por lo menos un iniciador para la polimerizacion radicalaria.
2. Material dental segun la reivindicacion 1, en el que todos los atomos de H de R5 y R6 estan reemplazados por F.
3. Material dental segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el grupo polimerizable por via radicalaria de R8 y R10 es un grupo metacrilato.
4. Material dental segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el monomero polimerizable por via radicalaria es un derivado de acido metacnlico monofuncional o polifuncional.
5. Material dental segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador para la polimerizacion radicalaria es un fotoiniciador.
6. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 5, que adicionalmente contiene por lo menos un material de carga particulado.
7. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que contiene
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador y dado el caso
c) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s) y dado el caso
d) del 0 al 80% en peso de material(es) de carga y dado el caso
e) del 0 al 70% en peso de disolvente,
en cada caso con respecto a la masa total del material dental.
8. Material segun la reivindicacion 7 para su utilizacion como cemento dental o material compuesto de relleno dental que contiene
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, preferentemente del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador, c) del 0 al 50% en peso, preferentemente del 0 al 40% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 40% en peso de otro(s) monomero(s),
d) del 10 al 80% en peso, preferentemente del 20 al 80% en peso, de forma particularmente preferida del 30 al 80% en peso de material(es) de carga.
9. Material segun la reivindicacion 7 para su utilizacion como adhesivo dental o material de recubrimiento dental, que contiene
a) del 0,0001 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,001 al 3,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,01 al 1,0% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,
b) del 0,01 al 10% en peso, de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de por lo menos un iniciador,
c) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 5 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 50% en peso de otro(s) monomero(s),
d) del 0 al 20% en peso de material(es) de carga,
e) del 0 al 70% en peso, preferentemente del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 0 al 50% en peso de disolvente, en particular de agua y/o etanol.
10. Material segun una de las reivindicaciones 1 a 9 para su utilizacion intrabucal para la restauracion de dientes danados.
11. Material segun la reivindicacion 10 para su utilizacion terapeutica como cemento dental, material compuesto de relleno dental, adhesivo dental o material de revestimiento dental.
12. Utilizacion de un compuesto de la formula I, tal como se define en la reivindicacion 1, para la produccion de un material dental fotocromico.
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