DE4110612C2 - Polymerisierbares Dentalmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines polymerisierbaren Dentalmaterials zur Herstellung von Zahnfüllungen und als Befestigungszement.

Polymerisierbare Zahnfüllungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt. Die ersten dieser Materialien bestanden aus Mischungen aus monomerem und polymerem Methylmethacrylat, die durch Zusatz eines Katalysators beziehungsweise eines Systems aus Katalysator und Be­ schleuniger innerhalb weniger Minuten unter den im Munde herrschenden Temperaturbedin­ gungen aushärteten.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Füllungsmaterialien wurde durch den Zusatz von feinteiligen Füllstoffen, wie Quarz oder Aluminiumsilicaten, eine Verbesserung der ästhetischen Wirkung durch die Entwicklung neuer Katalysator-Systeme, die keine Verfär­ bung mehr verursachen, und eine Verringerung der Polymerisationsschrumpfung durch die Verwendung von Methacrylsäureestern höherer Alkohole neben oder anstelle von Methyl­ methacrylat erreicht.

Das erste dieser neuen Materialien wurde von Rafael L. Bowen entwickelt und ist in der US-Patentschrift 3 066 112 beschrieben. Es enthält als monomeres Bindemittel im wesentli­ chen ein durch Reaktion eines Bis-Phenols mit Glycidylacrylat beziehungsweise -methacrylat dargestelltes Diacrylat beziehungsweise Dimethacrylat und als anorganischen Füllstofffeinteili­ ges Siliciumdioxid, vorzugsweise in silanisierter Form. Das von Bowen gefundene Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan, auch als Bis-GMA oder Bowen-Monomer bezeichnet, ist auch heute noch in den meisten der im Handel befindlichen Dentalmaterialien enthalten.

Ein Beispiel für ein weiteres Composite - ein Dentalmaterial, das neben organischen Monome­ ren einen feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält - wird in der US-Patentschrift 3 539 533 beschrieben. Das polymerisierbare Bindemittel ist dabei ein Gemisch aus Bis-GMA, Bisphenol A-dimethacrylat, verdünnendem Monomer, besonders Triäthylenglykoldimethacrylat, und gege­ benenfalls Methacrylsäure in geringer Menge, das zusammen mit etwa 65-75 Gewichts-% des anorganischen Füllstoffes, zum Beispiel aus Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Quarz, verwendet wird. Der anorganische Füllstoff kann eine Teilchengröße von etwa 2-85 Mikro­ meter besitzen; zur Verbesserung des Verbundes Kunststoff/Füllstoff wird er mit einem Silan, wie zum Beispiel 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, vorbehandelt.

Aus der deutschen Patentschrift 24 03 211 ist ein Werkstoff für Dentalzwecke (Füllungsmateria­ lien für Kavitäten, Materialien für Befestigungszemente, Versiegelungs- und Schutzüberzugs­ massen, Kronen- und Brückenmaterialien, Prothesenmaterialien, sowie Massen zur Herstellung künstlicher Zähne) bekannt, der neben polymerisierbarem Acrylat beziehungsweise Methacrylat als anorganischen Füllstoff mikrofeines (hochdisperses) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 10-400 mµ enthält. Das polymerisierbare Monomer besteht dabei aus Bis-GMA oder einem anderen Derivat des Bisphenol A oder einem Reaktionsprodukt aus Hydroxyalkyl­ methacrylaten und Diisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit monomeren kurzkettigen Methacrylaten und/oder Diacrylaten beziehungsweise Dimethacrylaten. Die aus dem den mi­ krofeinen Füllstoff enthaltenden Werkstoff hergestellten Zahnfüllungen und dergleichen zeich­ nen sich durch ihre Hochglanzpolierbarkeit aus.

Aus der deutschen Patentschrift 24 05 578 ist es bekannt, in einem zu hochglanzpolierbaren Produkten zu verarbeitenden Dentalwerkstoff neben Estern der Methacrylsäure als anorgani­ schen Füllstoff eine Mischung aus Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengröße von 0,07 Mikrometer und feinteiligem Glas, dessen Teilchengröße 5 Mikrometer nicht überschreiten sollte, zu verwenden. Als Methacrylsäureester werden darin Bis-GMA, 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy­ äthoxy)-phenyl]-propandimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat genannt.

Ein sowohl konventionelle als auch mikrofeine anorganische Füllstoffe enthaltendes Dentalmaterial - dafür hat sich die Bezeichnung Hybrid-Composite eingebürgert - wird zum Bei­ spiel auch in der internationalen Patentanmeldung WO 81/02 254 beschrieben. Es enthält ein Füllstoff-Gemisch aus hydrophobem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 0,01-0,04 Mikrometer und Glas, zum Beispiel röntgenopakes barium- oder strontiumhaltiges Glas, mit einem Durchmesser von 2-30 Mikrometer. Als polymerisierbare Monomere dienen Bis-GMA oder äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat. Das Material wird als Zahnfüllungsmaterial und zum Verblenden von zum Beispiel gegossenen Gold-Kronen verwendet.

Die deutschen Patentschriften 37 08 618 und 38 26 233 betreffen Kunststoff-Zahnersatzteile mit einem abrasionsfesten, hochglanzpolierbaren Mantel aus 10-90 Gewichts-% hochdisper­ ses Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01-0,4 Mikrometer enthaltendem Kunststoff. Der Mantel umhüllt einen eine hohe Biegefestigkeit und einen hohen Biegemodul aufweisenden Kern, der 30-90 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoff-Gemisches aus 60-100 Ge­ wichts-% Siliciumdioxid, Lithiumaluminiumsilicat-Glas und/oder Strontiumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7-5 Mikrometer oder Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7-10 Mikrometer und 0-40 Gewichts-% hochdispersem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01-0,4 Mikrometer enthält. Der Kunst­ stoff von Kern und Mantel ist vorzugsweise ein Polymer aus Bis-GMA, äthoxyliertem Bisphenol A-diacrylat beziehungsweise -dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Dodecandioldi­ methacrylat, Diurethandimethacrylat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2,2,4-Trimethyl­ hexamethylendiisocyanat, Bis-(acryloyloxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2.6]decan und/oder Bis-(meth­ acryloyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan. Die Zahnersatzteile eignen sich für die Versorgung mit Kronen, Brücken, Inlays und dergleichen.

In EP 0 382 033 A2 werden photopolymerisierbare Dentalmassen für die Verwendung als Zahnfüllungsmaterial beschrieben. Die Dentalmassen enthalten 10-50 Gewichts-% Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren (Meth)Acrylsäuregruppen, 5-80 Gewichts-% eines Gla­ ses oder einer Glaskeramik mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 µm, 2-10 Gewichts-% eines oberflächenbehandelten Mikrofüllers und 0,1-5 Gewichts-% einer Mi­ schung aus Campherchinon und p-Dialkylaminobenzolsulfonsäureamid als Photoaktivator. Als Glas wird ein Ba-Glasfüllstoff eingesetzt.

Das aus DE 34 03 040 A1 bekannte dentale Füllungsmaterial enthält neben polymerisierbaren (Meth)Acrylverbindungen und Polymerisationsbeschleunigern und/oder Polymerisations­ initiatoren etwa 60-90 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoff-Gemisches aus einem rönt­ genopaken Füllstoff mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,5 und 40 µm, einem röntgen­ opaken Füllstoff mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,2 und 15 µm und einem Mikrofüll­ stoff mit einer Korngrößenverteilung zwischen 5 und 150 nm.

Ebenfalls ein anorganisches Füllstoff-Gemisch enthält das in EP 0 091 990 A2 vorgeschlagene, vorzugsweise durch Licht härtbare dentale Restorationsmaterial. Das Füllstoff-Gemisch besteht hier aus mindestens einem amorphen Füllstoff, mindestens einem kristallinen Füllstoff und ge­ gebenenfalls einem feinverteilten Mikrofüllstoff.

In "Die Quintessenz" 7,1988, 1243-1253, wird von R. Janda ein Überblick über den Stand der Entwicklung auf dem Gebiet der Zahnfüllungskunststoffe gegeben. Die verschiedenen Arten der anorganischen Füllstoffe und ihr Einfluß auf die Materialeigenschaften der Zahnfüllungs­ kunststoffe werden beschrieben.

Dentale Befestigungszemente werden benutzt, um Inlays, Onlays, Kronen, Brücken, auch so­ genannte Klebe- oder Adhäsivbrücken (Maryland-Brücken), Verblendschalen und dergleichen mit der Zahnsubstanz zu verbinden. Neben infolge von Abbindungsvorgängen härtenden Ze­ menten, wie zum Beispiel den Zinkoxid-Phosphat-Zementen, sind zunehmend auch solche in Gebrauch, die durch Polymerisation aushärten. Die polymerisierbaren Befestigungszemente enthalten als Monomere üblicherweise Ester der Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure, meist einen feinteiligen anorganischen Füllstoff und daneben die Polymerisation auslösende Katalysatoren.

Aus EP 0 064 834 B1 ist ein Klebstoff zum Ankleben eines Gegenstandes an einen Zahn be­ kannt, der ein Bindemittelharz, verdünnendes Monomer, einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von mindestens 20 Gewichts-Prozent und einen Photoinitiator zur Auslösung der Polymerisation bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht enthält. Als Photoinitiator wird ein Gemisch aus einem α-Diketon, ausgewählt aus zum Beispiel Campherchinon, Benzil, Biacetyl, 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon, und einem Amin, besonders einem Dialkanol- oder Trialkanolamin, eingesetzt. Als Füllstoffe werden anorganische Gläser, wie zum Beispiel Bariumaluminiumsilicatglas und Lithiumaluminiumsilicatglas, bevorzugt.

Nach der deutschen Patentschrift 34 41 564 lassen sich die Metallflächen von Adhäsivbrücken fest, dicht und spaltfrei mit dem Zahnschmelz verbinden, wenn der dafür benutzte Klebstoff ne­ ben Methacrylsäureestern und anorganischem Füllstoff aus silanisiertem Siliciumdioxid mit ei­ ner Teilchengröße bis zu 0,04 Mikrometer sowohl einen Katalysator für die chemische Kaltpoly­ merisation (Autopolymerisation) als auch einen Katalysator für die Photopolymerisation enthält.

Aus Schweiz Monatsschr Zahnmed. Vol. 99, 4/1989, ist ein niedrigviskoser mikrogefüllter Kom­ posit-Zement bekannt, der durch zweistufige Photopolymerisation gehärtet wird und zunächst gelb gefärbt ist und erst durch die Endhärtung seine definitive Farbe erhält. Dieser Zement ent­ hält zwei Initiator-Systeme mit hohem Campherchinon-Anteil für die Photopolymerisation, deren Absorptionsmaxima bei verschiedenen Wellenlängen des sichtbaren Lichtes liegen. Das Anhär­ ten erfolgt mit Licht einer Wellenlänge, die größer als 470 nm ist, das Endhärten mit Licht der Wellenlänge von rund 470 nm. Durch die zunächst von der Zahnfarbe abweichende Farbe des Zements und seine nach dem Anhärten marzipanähnliche Konsistenz läßt sich der Zement gut bearbeiten und ein Überschuß an Zement, ohne daß die Zahnsubstanz beschädigt wird, rasch und sicher entfernen. Dieser Zement eignet sich nicht für Restaurationen mit lichtunzugängli­ chen Bezirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung von Zahnfüllungen für den Front- und Seitenzahnbereich und als Befestigungszement zu verwendendes photopolymerisierbares Dentalmaterial zu finden, aus dem sich durch Polymerisation Produkte herstellen lassen, deren Charakteristika Röntgenopazität, Abrasionsfestigkeit, Hochglanzpolierbarkeit und hohe mecha­ nische Festigkeitswerte, speziell hohe Biegefestigkeits- und Biegemodulwerte, sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines photopolymerisierbaren Dentalmaterials, das im wesentlichen aus 10-60 Gewichts-% Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacry­ loyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder dem Diurethandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthyl­ methacrylat, 37-87 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoff-Gemisches aus 80-90 Ge­ wichts-% Bariumaluminiumsilicatglas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% mikrofeinem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer, 0,02-2 Gewichts-% α-Diketon und 0,1-1 Gewichts-% Amin besteht, zur Herstellung von Zahnfüllungen und als Befestigungszement.

Das anorganische Füllstoff-Gemisch wird vorzugsweise in zum Beispiel durch Behandlung mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisierter Form eingesetzt.

Geeignete α-Diketon/Amin-Systeme, die bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht einer Wellen­ länge von 320-500 Nanometer die Polymerisation der Monomeren auslösen, sind zum Beispiel aus GB 1 408 265 B1 bekannt. Als α-Diketon hat sich Campherchinon besonders bewährt. Soll das Material als zunächst gefärbter, nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht jedoch zahnfarbe­ ner Befestigungszement zur Verfügung stehen, so wird als α-Diketon ein Gemisch aus 0,01-1 Gewichts-% Campherchinon und 0,01-1 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon einge­ setzt. Bevorzugt werden dabei 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin.

Als Amine haben sich N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin und Ester der 4-Dimethylamino­ benzoesäure, wie der Äthyl- und Butoxyäthylester besonders bewährt.

Es hat sich als günstig erwiesen, dem Dentalmaterial als weiteren photoaktiven Bestandteil zu­ sätzlich ein Benzilacetal, vorzugsweise in einer Menge von 0,02-0,1 Gewichts-%, zuzufügen.

Dem Dentalmaterial können außerdem noch Farbpigmente, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisa­ toren und andere übliche Zusatzstoffe beigefügt werden.

Besonders bewährt hat sich die Verwendung des Dentalmaterials als Befestigungszement, wenn es neben dem Photoinitiator-System auch einen Katalysator für die Autopolymerisation enthält. Mit einem solchen Zement läßt sich, da sein Aushärten sowohl chemisch als auch pho­ tochemisch erfolgt, Zahnersatz auch in lichtunzugänglichen Bereichen, in denen keine Photo­ polymerisation möglich ist, fest mit der Zahnsubstanz verbinden.

Für den Zweck der zusätzlichen Autopolymerisation enthält das Dentalmaterial vorzugsweise ein organisches Peroxid, zum Beispiel Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Di-tert.-butyl­ peroxid, das zusammen mit dem Amin ein Redox-System bildet. Redox-Systeme dieser Art stellen bekannte Katalysatoren für die Autopolymerisation von Dentalmaterialien auf Acrylat- beziehungsweise Methacrylat-Basis dar.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Dentalmaterial zeichnet sich durch eine hohe Haftung an dem Zahngewebe und eine gute Bearbeitbarkeit und Modellierfähigkeit, die daraus herge­ stellten Produkte durch Röntgenopazität, Abrasionsfestigkeit, Hochglanzpolierbarkeit und gute mechanische Eigenschaften - besonders charakteristisch sind dabei die hohe Biegefestigkeit (120 MPa) und der hohe Biegemodul (8000-120000 MPa) - aus.

Für den Gebrauch hat es sich bewährt, das Dentalmaterial, wenn es Methacrylsäureester, an­ organischen Füllstoff, Photoinitiator-System und gegebenenfalls gewünschte Zusatzstoffe ent­ hält, als lagerfähiges Einkomponenten-Material in Pasten-Form zur Verfügung zu stellen.

Soll das Dentalmaterial als ein auch durch Autopolymerisation zu härtender Befestigungsze­ ment verwendet werden, so liegt dieser vorzugsweise als pastenförmiges Zweikomponenten- Material vor, wobei zweckmäßigerweise die Zusammensetzung der einen Paste der des Ein­ komponenten-Materials entspricht und die andere Paste neben Methacrylsäureester und anor­ ganischem Füllstoff den Katalysator für die Autopolymerisation, das Peroxid, enthält.

Der Befestigungszement eignet sich zur Befestigung jeglicher Art von aus Keramik, Glaskera­ mik oder Composite-Material gefertigtem Zahnersatz und von Klebebrücken an der Zahnsubstanz.

Soll zum Beispiel mit Hilfe des Campherchinon und 9,10-Phenanthrenchinon enthaltenden Be­ festigungszements eine Zahnkavität mit einem aus einem Composite-Material gefertigten Inlay gefüllt werden, so wird zunächst der Befestigungszement auf die Wände der Kavität und auf das Inlay, soweit es in die Kavität reicht, aufgetragen. Dann wird das Inlay in die Kavität ge­ drückt. Ein Überschuß an Befestigungszement, der sich durch seine gelbe Farbe deutlich sicht­ bar von der Zahnsubstanz abhebt und eine weiche Konsistenz besitzt, wird mit einem geeigneten Instrument abgenommen, ohne daß dabei die Zahnsubstanz beschädigt und in der Spalte zwischen Kavität und Inlay vorhandener Befestigungszement entfernt wird. Anschlie­ ßend wird der Befestigungszement mit einem Lichtgerät, wie es zum Beispiel für das Aushärten von photopolymerisierbarem Zahnfüllungsmaterial bekannt ist, so lange bestrahlt, bis die gelbe Färbung verschwunden und damit der Befestigungszement vollständig ausgehärtet ist.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Ausführungsformen des erfin­ dungsgemäß zu verwendenden Dentalmaterials beschrieben.

Beispiel 1

Durch Photopolymerisation auszuhärtendes Zahnfüllungsmaterial

Beispiel 2

Durch Photopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form einer Paste

Beispiel 3

Durch Photopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form einer Paste

Beispiel 4

Durch Photopolymerisation und Autopolymerisation auszuhärtender Befestigungszement in Form zweier Pasten

Vor Gebrauch werden die Pasten A und B im Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt.

Claims (7)

1. Verwendung eines photopolymerisierbaren Dentalmaterials, das im wesentlichen aus 10-60 Gewichts-% Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder dem Diurethandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethyl­ hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 37-87 Gewichts-% eines anor­ ganischen Füllstoff-Gemisches aus 80-90 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicatglas mit ei­ ner mittleren Teilchengröße von 0,7 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% mikrofeinem Sili­ ciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer, 0,02-2 Ge­ wichts-% α-Diketon und 0,1-1 Gewichts-% Amin besteht, zur Herstellung von Zahnfüllungen und als Befestigungszement.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Füllstoff- Gemisch silanisiert ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalmaterial zusätzlich 0,02-0,1 Gewichts-% eines Benzilacetals enthält.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalmaterial als α-Diketon Campherchinon enthält.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalmaterial als α-Diketon ein Gemisch aus 0,01-1 Gewichts-% Campherchinon und 0,01-1 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon enthält.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalmaterial 0,02-0,05 Gewichts-% Campherchinon, 0,02-0,05 Gewichts-% 9,10-Phenanthrenchinon und 0,3-0,5 Gewichts-% Amin enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dentalmaterial zusätzlich 0,2-0,5 Gewichts-% eines organischen Peroxids enthält.