JP2726110B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ゴム組成物、特に天然ゴム及び／又はジ
エン系合成ゴムをゴム成分とし、耐摩耗性の低下がない
低発熱性ゴム組成物に関する。

（従来の技術） 省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため、
ゴム業界特にタイヤ業界において、この数年来、低燃費
タイヤの開発が盛んに行われるようになってきた。この
ような低燃費タイヤの開発には低発熱性ゴム組成物が不
可欠であり、例えば、特に乗用車用タイヤを目的とし
て、特開昭60−23409号公報に記載されているように、
末端を特殊な化合物で変性したスチレン−ブタジエンゴ
ム（SBR）を使用する方法があるが、これらの方法は溶
液重合SBR以外のゴム、特に重車両用タイヤに最も広く
使用されている天然ゴム、又は一般的に溶液重合SBRよ
りも高温破壊特性にすぐれている乳化重合SBRには全く
応用できなかった。

一方、特開昭63−278948号及び同63−284239号公報に
記載されているように、天然ゴム又は乳化重合SBRゴム
にカーボンブラックなどの充填剤とともにジヒドロキシ
ベンズイミダゾリノン化合物又は１−ヒドロキシベンズ
イミダゾール−３−オキシド化合物などを加えると、低
発熱性にすぐれたゴム組成物が得られることが分かって
いる。しかしながら、このようなベンズイミダゾリノン
化合物又は１−ヒドロキシベンズイミダゾール−３−オ
キシド化合物などを加えた場合、確かに発熱性を改善す
るが、ゴム組成物の耐摩耗性を著しく低下させるといっ
た欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、前記のような、天然ゴム及び乳化
重合SBRゴムに応用することができなかったり、これら
のゴムに適用した場合、耐摩耗性が著しく低下するとい
う問題を解決して、このような欠点のない低発熱性ゴム
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討し
た結果、特定の含金属ベンズイミダゾリン及び含金属ベ
ンズイミダゾール誘導体を配合したゴム組成物がゴムの
発熱性改良効果を有することを確かめ、この発明を完成
するに至った。

すなわち、この発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム100重
量部に補強性充填剤20〜150重量部と、一般式 （式中、R¹は各独立に水素又は炭素原子数１〜18のアル
キル基，シクロアルキル基，アルール基，アラルキル
基，アルケニル基、 −SO₂R′基，若しくはシアノアルキル基又はこれらの置
換基を示し、Ｒ′,R″はアルキル基，アルケニル基又は
アリール基であり、R²,R³は各独立に水素、ハロゲン原
子、水酸基、アリール基、アラルキル基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級シア
ノアルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基，アミド基， 又はアミノスルホニル基であり、ここでＲはアルキル
基又はアリール基を示し、 R⁴は水酸基、ハロゲン原子又はプロトン酸残基を示し、 R⁵は 水酸基、ハロゲン原子、プロトン酸残基又は を示し、ｍは１以上の整数でR⁷はR⁵と同じ基の群から選
ばれた一つの基であり、 R⁶は水素、低級アルキル基、アリール基、アルキルアミ
ド基、カルボキサミド基、カルボキシル基、カルボキシ
エステル基を示し、 Ｍは一価、二価、三価又は四価の金属原子を示し、ｘは
Ｍの原子価に相当する１〜４の整数であり、ｙはＯ＜ｙ
＜ｘの範囲内の整数であり、ｎは１以上の整数をし示
し、 Y,Zは、III式で表される化合物の分子鎖端を示し、III
の化合物の製造試薬又は製造反応後の後処理により決定
される残基である。）で表される化合物からなる群から
選ばれた化合物0.05〜20重量部とを配合したゴム組成物
である。

ここでＭとして示した一ないし四価の金属の中にリン
も含む。

（作 用） この発明のゴム組成物に使用するゴムとしては、天然
ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴムなどがあ
げられ、これらのゴムを単独で、又は２種以上併用して
使用することができる。

一般式Ｉで表される化合物の例としては、R¹として水
素，メチル，エチル,n−プロピル,i−プロピル、ｎ−ブ
チル,i−ブチル,t−ブチル,n−ペンチル,i−ペンチル,t
−ペンチル,n−ヘキシル，シクロヘキシル,n−ヘプチ
ル,1−メチルヘキシル,n−オクチル,2−エチルヘキシ
ル,2−エチルブチル,n−ノニル,n−デシル,1−メチルノ
ニル,n−ウンデシル,n−ラウリル,n−ステアリル，アセ
チル，プロピオニル，アクリロイル，メタクリロイル，
ベンゾイル，ベンゼンスルホニル,p−トルエンスルホニ
ル,N−メチルカルバモイル,N−フェニルカルバモイル，
ベンジル，フェネチル，アリル，オレイル，β−シアノ
エチル基があげられ、R²及びR³として、R²とR³の両方が
水素の場合、R²とR³の一方が水素で他方が塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、メトキシ，エトキシ，トリフルオ
ロメチル，アセチルアミノ，メチル，ヒドロキシカルボ
ニル，アセチル，メトキシカルボニル，アミノスルホニ
ル，メチルアミノスルホニル，又はジメチルアミノスル
ホニル基の場合、また、R²,R³が5,6−ジメチル,5,6−メ
チレンジオキシ,5,6−ジクロロ,5−クロロ−６−メチル
又は５−メチル−６−クロロの場合があげられる。R²,R
³の結合位置としては５位又は６位又はその両方が好ま
しい。

また、式ＩのＭとしてナトリウム、カリウム、亜鉛、
ニッケル、コバルト、第二銅、第一鉄、第二鉄、リン、
第二スズ及び第二鉛があげられる。Ｍがナトリウム、カ
リウムの場合ｘ＝１であり、Ｍが亜鉛、ニッケル、コバ
ルト、第一鉄、第二銅の場合ｘ＝２であり、Ｍが第二
鉄、リンの場合、ｘ＝３であり、Ｍが第二スズ、第二鉛
の場合、ｘ＝４である。一般式Ｉの化合物として、二
（1,3−ジヒドロキシベンズイミダゾリン−２−オン）
亜鉛のようにR¹,R²及びR³がＨでＭが亜鉛である化合
物、及び亜鉛の代わりにＭがニッケル又はコバルトであ
る化合物、二（１−ｎ−プロピルオキシ−３−ヒドロキ
シ−５（又は６）クロロベンズイミダゾリン−２−オ
ン）亜鉛のようにR¹がｎ−プロピル、R²及びR³の一方が
Ｈで他方がClでＭが亜鉛である化合物が好適に例示さ
れ、三価の金属については三（1,3−ジヒドロキシベン
ズイミダゾリン−２−オン）第二鉄、三（１−ｎ−プロ
ピルオキシ−３−ヒドロキシ−５−又は６−クロロベン
ズイミダゾリン−２−オン）第二鉄が好適に例示され、
四価の金属については四（1,3−ジヒドロキシベンズイ
ミダゾリン−２−オン）第二スズ、四（１−ｎ−プロピ
ルオキシ−３−ヒドロキシ−５（又は６）−クロロベン
ズイミダゾリン−２−オン）第二スズが例示される。

一般式IIで表される化合物は、R¹,R²,R³及びＭについ
ては式Ｉの化合物と同じであるが金属原子Ｍに結合する
異なる基R⁴を有する。R⁴としては水酸基，塩素原子，臭
素原子，フッ素原子，ヨウ素原子のハロゲン原子，及び
硫酸水素ナトリウム，硝酸，リン酸水素ナトリウム，酢
酸，アセチルアセトナート，安息香酸，炭酸水素ナトリ
ウム,2−エチルヘキサン酸，ナフテン酸，オクタン酸，
ステアリン酸，硫化水素ナトリウム，タングステン酸の
ようなプロトン酸のプロトン酸残基があげられる。これ
らの化合物の好ましい例としては、（１−ｎ−プロピル
オキシ−２−オキソ−３−ヒドロキシ−５（又は６）−
クロロベンズイミダゾリナート）ヒドロキシ亜鉛，ビス
（１−ｎ−プロピルオキシ−２−オキソ−３−ヒドロキ
シ−５（又は６）−クロロベンズイミダゾリナート）ヒ
ドロキシ第二鉄が好ましい例として示される。前記化合
物の亜鉛の代わりにニッケル，コバルト，第一鉄，第二
銅も用いられ、亜鉛，ニッケル，コバルトの場合が好ま
しい。前記第二列の化合物の場合、置換ベンズイミダゾ
リナート残基が１個で水酸基が２個の組合わせの化合物
も用いられる。第二鉄の代わりにリンも用いられる。更
にＭが第二スズ又は第二鉛の場合も置換ベンズイミダゾ
リナート残基が３個,2個,1個でこれに対応してそれぞれ
水酸基が１個,2個,3個の組合わせがあり、いずれもこの
発明のゴム組成物に使用することができる。

一般式IIIで表される化合物は、R²,R³が前記式Ｉ及び
IIの化合物と同じであり、Ｍは二価〜四価の金属原子で
あり、Ｍが二価の場合R⁵は存在せず、三価又は四価の場
合R⁵はそれぞれ１個又は２個存在する。

化合物IIIの製造は、例えば1,3−ジヒドロキシベンズ
イミダゾリン−２−オン又は1,3−ジヒドロキシ−５
（又は６）クロロベンズイミダゾリン−２−オンのアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、リン以外の他の
Ｍ元素例えば亜鉛の鉱酸塩若しくは有機酸塩又はハロゲ
ン化リンとを、各種モル比で反応させ、生成物を沈澱と
して得る方法で行われる。この場合、一般式IIIにおけ
るY,Zは、通常、前記反応体の未反応部分として残存し
た基である。

Ｍが亜鉛，ニッケル，コバルト，鉄などの化合物III
がこの発明のゴム組成物に好適に使用され、Ｍが銅，リ
ン，スズ，鉛の化合物IIIも使用することができる。

一般式IVで示される化合物の例として、R²,R³,Mは、
前記式Ｉの場合と同じであり、R⁶は水素，メチル，エチ
ル,2−アミノカルボニルエチル，エトキシカルボニル，
アミノカルボニル基などがあげられる。例えば、二（１
−ヒドロキシベンズイミダゾール−３−オキシド）亜
鉛、二（１−ヒドロキシ−２−メチルベンズイミダゾー
ル−３−オキシド）亜鉛、二（１−ヒドロキシ−２−メ
チル−６−クロロベンズイミダゾール−３−オキシド）
亜鉛及び亜鉛の代わりにニッケル又はコバルトを金属原
子Ｍとする化合物が好ましい。Ｍが第二鉄又はリンの場
合は、ｘ＝３で、第二スズ、第二鉛の場合はｘ＝４で、
これらも使用される。

一般式Ｖで示される化合物は、R²,R³及びR⁶は前記IV
の化合物の場合と同じであるが、Ｍが二価以上の場合に
R⁴が存在する。R⁴は、水酸基，ハロゲン原子又はプロト
ン酸残基であって、例えば、前記式IIの化合物でR⁴とし
て例示した基と同じ基が例示される。化合物Ｖとして、
具体的には（１−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキシ
ドベンズイミダゾラート）ヒドロキシ亜鉛、（１−ヒド
ロキシ−２−メチル−３−オキシド−６−クロロベンズ
イミダゾラート）ヒドロキシ亜鉛又はその亜鉛の代わり
にＭがニッケル若しくはコバルトである化合物、ビス
（１−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキシド−６−ク
ロロベンズイミダゾラート）ヒドロキシ第２鉄などが好
ましい。

Ｍが第二鉄及びリンの場合又は第二スズ及び第二鉛の
場合の置換ベンズイミダゾラート残基及びR⁴基の個数に
ついては式IIの化合物の場合に述べたのと同様な組合せ
が存在する。

この発明において前記化合物Ｉ〜Ｖ（発熱改良剤）
は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。発熱改
良剤の配合量は、ゴム100重量部に対して0.05〜20重量
部、好ましくは0.25〜５重量部である。配合量が0.05重
量部未満ではゴム組成物の発熱改良効果がほとんど期待
できず、20重量部を超えても効果の増大が認められない
ばかりか、ゴム組成物の機械的性質がかえって低下する
ので、0.05〜20重量部の範囲に限定する必要がある。

この発明において使用する補強性充填剤としては、カ
ーボンブラックなどがあり、その配合量は、20〜150重
量部である。20重量部未満ではゴム組成物の補強性が劣
り、150重量部を超えると発熱性が著しく悪化するばか
りでなく、耐摩耗性などの物性が著しく悪化する。

この発明において、上記の補強性充填剤と発熱改良剤
以外に、必要に応じて軟化剤、老化防止剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、加硫剤等の通常ゴム工業で使用され
配合剤を適宜配合することができる。

また、この発明のゴム組成物は、タイヤ、コンベアベ
ルト、ホース等のあらゆるゴム製品に適用することがで
きる。

（実施例） 次に、この発明を実施例、比較例により説明する。

実施例１〜6,比較例１〜３ 天然ゴム100重量部にISAFカーボンブラック50重量
部、ステアリン酸３重量部、Ｎ−（1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１重量
部，亜鉛華５重量部,N−オキシジエチレン−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド0.5重量部、硫黄2.5重量部
及び第１表に示した各種発熱改良剤を比較例2,3につい
ては５×10^-3モル相当量、実施例1,2,4,6については2.5
×10^-3モル相当量、実施例３については1.67×10^-3モル
相当量、実施例５については4.17×10^-4モル相当量で配
合した各種ゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて混
練りし、加硫してサンプルを作製し、低発熱性及び耐摩
耗性について評価した。比較のために、発熱改良剤を添
加しないものについても同様に評価した。結果を第１表
に示す。

なお、低発熱性（指数）は、レオメトリックス社製粘
弾性測定試験機を用いて動的歪５％の条件下で、50℃に
おけるtanδを測定し、次式により求めた。

この指数が大きい方が発熱性が小さいことを表わす。

耐摩耗性（指数）は、ランボーン摩耗試験機を用い、
BS規格903Part Ａ Ｄ法に準じた方法により接地圧10k
g/cm²、スリップ率40％にて測定し、次式により求め
た。

この指数が大きい方が摩耗量が小さいこと、すなわち
耐摩耗性が良好であることを表わす。

次に実施例１〜６に使用した発熱改良剤の製造法を述
べる。

製造例１〜４ アンゲバンド・ヘミー・インターナショナル・エディ
ション（Angew.Chem.internat.Edit.）第11巻、1009頁
（1972年）の合成法に準拠して合成した1,3−ジヒドロ
キシベンズイダゾリン−２−オン0.1モルを50％メター
ノール水溶液200mlに懸濁させ、これに水酸化ナトリウ
ム0.1モルを添加してナトリウム塩とした。これに各種
金属の硫酸塩0.1グラム当量を水100mlで溶解した溶液を
約30分で滴下し、更に１時間かきまぜて析出した結晶を
ろ過して、十分に水洗した後、乾燥して目的物を得た。

Ｍ＝Zn,x＝2;mp＞300℃（実施例１使用） Ｍ＝Ni,x＝2;mp＞300℃（実施例２使用） Ｍ＝Fe,x＝3;mp＞300℃（実施例３使用） Ｍ＝Co,x＝2;mp＞300℃（実施例４使用） 製造例 ５ 製造例１〜４と同様に合成した1,3−ジヒドロキシベ
ンズイミダゾリン−２−オン0.1モルを50％メタノール
水溶液200mlに懸濁させ、これに水酸化ナトリウム0.1モ
ルを添加してジナトリウム塩とした。これに硫酸亜鉛0.
1モルを水200mlで溶解した溶液を約30分で滴下し、更に
１時間かきまぜて析出した結晶をろ過して十分に水洗し
た後乾燥して目的物を得た。これを実施例５に使用し
た。

製造剤６ 米国特許第4343942号公報記載の合成法に準拠して合
成した１−ヒドロキシ−２−メチルベンズイミダゾール
−３−オキシド0.1モルを50％メタノール水溶液に懸濁
させ、これに水酸化ナトリウム0.1モルを添加してナト
リウム塩とした。これに硫酸亜鉛0.05モルを水100mlで
溶解した溶液を約30分間で滴下し、更に１時間かきまぜ
て析出した結晶をろ別して十分に水洗した後、乾燥して
目的物を得た。これを実施例６に使用した。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明のゴム組成物は、
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに補強性充填剤及
び特定の金属含有化合物を特定量添加したことにより、
実施例に示す結果からも明らかなように、比較例に使用
した従来のジヒドロキシベンズイミダゾリノン化合物及
び１−ヒドロキシベンズイミダゾール−３−オキシド化
合物に較べた場合、発熱改良効果が改善され、かつ発熱
改良剤無添加に対する耐摩耗性低下が従来例と異なり防
止されるので、低発熱性ゴム組成物として広範囲の分野
で利用価値が極めて大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群
   から選ばれた少なくとも１種のゴム100重量部に補強性
   充填剤20〜150重量部と、 一般式 （式中、R¹は各独立に水素又は炭素原子数１〜18のアル
   キル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル
   基，アルケニル基、 −SO₂R′基，若しくはシアノアルキル基又はこれらの置
   換基を示し、Ｒ′,R″はアルキル基，アルケニル基又は
   アリール基であり、R²,R³は各独立に水素、ハロゲン原
   子、水酸基、アリール基、アラルキル基、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級シア
   ノアルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
   アミノ基，アミド基， 又はアミノスルホニル基であり、ここでＲはアルキル
   基又はアリール基を示し、 R⁴は水酸基、ハロゲン原子又はプロトン酸残基を示し、 R⁵は 水酸基、ハロゲン原子、プロトン酸残基又は を示し、ｍは１以上の整数でR⁷はR⁵と同じ基の群から選
   ばれた一つの基であり、 R⁶は水素、低級アルキル基、アリール基、アルキルアミ
   ド基、カルボキサミド基、カルボキシル基、カルボキシ
   エステル基を示し、Ｍは一価、二価、三価又は四価の金
   属原子を示し、 ｘはＭの原子価に相当する１〜４の整数であり、ｙはＯ
   ＜ｙ＜ｘの範囲内の整数であり、ｎは１以上の整数を示
   し、 Y,Zは、III式で表される化合物の分子鎖端を示し、III
   の化合物の製造試薬又は製造反応後の後処理により決定
   される残基である。）で表される化合物からなる群から
   選ばれた化合物0.05〜20重量部とを配合したことを特徴
   とするゴム組成物。