JP2715430B2 - 脱水剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、し尿、下水などの生活廃水や産業廃水より
生ずる汚泥の脱水、又は製紙用濾水性向上剤などに用い
られる脱水剤に関するものである。

従来の技術 本出願人は、先にアニオン性油中水型エマルジョン
と、カチオン性油中水型エマルジョンを混合することに
より安定なる油中水型エマルジョンを得、この混合エマ
ルジョンが、汚泥脱水剤として優れた効果を示すことを
提示した（特願昭62−50120〜50121）。

発明が解決しようとする課題 本発明は、これらの脱水剤において、アニオン性及び
カチオン性の一方、又は双方をあらかじめ一部架橋した
油中水型エマルジョンを使用することにより、より脱水
性に優れ、特に懸濁物質に対して従来の線状ポリマー単
独では添加量を多くしなければならないような難脱水汚
泥に対して効果が優れることを見い出し、本発明を完成
したものである。

課題を解決するための手段 本発明はアニオン性油中水型エマルジョン重合体とカ
チオン性油中水型エマルジョン重合体を、重合体有効成
分比で20:1〜1:20の重量割合で含有してなり、該エマル
ジョン重合体の一方又は双方がジエチレン性の架橋性モ
ノマーによって部分架橋された脱水剤である。

作用 本発明による脱水剤は、先にわれわれが出願した発明
において、線状アニオン性ポリマーと線状カチオン性ポ
リマー（特願昭62−50120、１）を、一部架橋させた混
合油中水型エマルジョンを脱水剤として用いるもので、
架橋点を支点に凝集が生成し、フロックが形成する為、
従来の線状ポリマーで作られる混合両性ポリマーに比
べ、内部保有水が減少すると共に、初期濾水量が増加
し、脱水効率が向上し、かつ脱水ケーキの含水率も低下
するものと思われる。

また更に、フロック形態として、フロックの表面ポリ
マーが少ない為、ベルトプレス、フィルタープレス等の
脱水機を使用する場合には、濾布からの剥離性も一段と
良好となる。

以下さらに本発明を詳しく説明する。

本発明において、処理対象となる汚泥としては特に制
限されるものではなく、たとえば、し尿の嫌気性消化汚
泥、し尿の好気性消化汚泥、し尿浄化槽汚泥、下水、各
種産業廃水の活性汚泥処理における余剰汚泥、下水の最
初沈澱汚泥、し尿、下水などの三次処理で発生する汚
泥、各種産業廃水の凝集沈澱汚泥などがあげられる。

本発明に用いられる重合体を製造するのに用いられる
モノマーとしては、アニオン性、ノニオン性又はカチオ
ン性のビニルモノマーで、いずれも（共）重合したポリ
マーが、水に溶解したときに水溶性となるものが用いら
れる。

その具体例は次の通りである。

（イ）アニオン性ビニルモノマー （メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、アリ
ールスルホン酸およびその塩など。

（ロ）非イオン性ビニルモノマー （メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテルなど。

（ハ）カチオン性ビニルモノマー 下記に示す（１−Ａ）、（２−Ａ）、（３−Ａ）、
（４−Ａ）の群から選ばれたものである。

（１−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリレート 〔（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタク
リレートを指す。以下同様。〕 （ｉ） （メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキ
ルアンモニウム塩たとえば２−（メタ）アクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル
トリエチルアンモニウムエトサルフェート、３−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルジメチルエチルアンモニ
ウムメトサルフェートなど。

（ii） （メタ）アクリロイロキシヒドロキシアルキル
トリアルキルアンモニウム塩たとえば３−メタクリロイ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ
プロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３−メ
タクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムメトサルフェートなど。

（２−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリレートと酸と
の塩 （ｉ） ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの塩たとえば２−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート硫酸塩、２−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート塩酸塩など。

（ii） ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの塩たとえば３−ジメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート塩酸塩、３−ジ
エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート硫酸塩など。

（３−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリルアミド （ｉ） （メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキル
アンモニウム塩たとえば３−アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロ
イルキシアミノエチルトリメチルアンモニウムメトサル
フェートなど。

（ii） （メタ）アクリルアミドヒドロキシアルキルト
リアルキルアンモニウム塩たとえば３−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド、３−（メタ）アクリロイルアミノエ
チルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなど。

（４−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリルアミドと酸
との塩 （ｉ） ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミドの塩たとえば２−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド塩酸塩、２−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド硫酸塩など。

（ii） ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミドの塩たとえば３−ジメチルアミノ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド酢酸塩、３
−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド硫酸塩など。

また、ジエチレン性の架橋性モノマーの具体例として
は、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−メチ
レンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの
ジビニル化合物などが挙げられる。

以上説明したビニルモノマーの１種または２種以上と
架橋性モノマーとを共重合させた重合体が、本発明にお
いて有効である。

本発明に用いられる重合体のアニオン性油中水型エマ
ルジョンとカチオン性油中水型エマルジョンの内、少な
くとも一方は部分架橋された油中水型エマルジョンであ
り、その部分架橋油中水型エマルジョン中の架橋割合は
水溶性ビニルモノマー全量に対して0.0005〜0.01重量
％、好ましくは、0.001〜0.005重量％の割合で配合し共
重合したものが好ましい。

架橋性モノマーが0.0005重量％未満では線状高分子凝
集剤と同等程度の効果のものしか得られず、また0.01重
量％超では水膨潤性の重合体となり、汚泥に添加混合し
ても脱水性良好なフロックが得られない。

本発明の架橋性範囲において、ポリマーは水中におい
て水に一部不溶、換言すれば半トロ状態になり、汚泥脱
水に用いた場合、特に顕著な効果を発揮する。

本発明に用いられる重合体は、通常使用されている公
知の重合法によって共重合することができる。特に疎水
性界面活性剤と有機溶媒中で前記水溶性ビニルモノマー
と少量の架橋性モノマーとを共重合する方法が好まし
い。

たとえば、水溶性ビニルモノマーと架橋剤を含む水溶
液と、HLBが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機
分散媒とを混合し乳化させた後、ラジカル重合触媒の存
在下、温度30〜80℃で重合させ油中水型カチオン性重合
体エマルジョンを製造する方法がある。

一般には、この油中水型エマルジョンに親水性界面活
性剤を添加して水に混合し、水中油型のエマルジョンに
転相し使用する（特公昭52−39417）。

本発明のアニオン性ポリマーを得る方法としては、前
記アニオン性モノマーを共重合する方法の他、たとえば
ポリマー中のノニオン基、例えばアクリルアミドのアマ
イド基を部分加水分解する方法でもよい。

又、本発明のカチオン性ポリマーを得る方法として
は、ポリマーとした後、部分的にポリマーをマンニッヒ
反応、ホフマンが分解反応などによって変性する方法で
もよい。

これらの重合度は架橋体であるため定かではないが、
一般の水溶性高分子凝集剤を僅かに架橋させた重合体と
考えればよい。

本発明の油中水型エマルジョンの平均粒子径は10μｍ
以下、好ましくは５μｍ以下〜0.1μｍ以上のものであ
る。

以上説明した部分架橋した油中水型エマルジョンが、
少なくともアニオンかカチオンの一方の油中水型エマル
ジョンであることが好ましく、その組合せの方法は、脱
水しようとする汚泥によって最適な組合せが選定される
ものであり、その組合せ方法としては次のような、三通
りの組合せがある。

アニオン部分架橋エマルジョン：カチオン線状ポリマ
ーエマルジョン アニオン線状ポリマーエマルジョン：カチオン部分架
橋エマルジョン アニオン部分架橋エマルジョン：カチオン部分架橋エ
マルジョン 又、本発明の油中水型エマルジョン重合体を、水中に
転相させる為の好ましい界面活性剤は親水性かつ、水溶
性であればよく、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イ
オン性化合物のいずれでもよい。

油中水型エマルジョン重合体を水中に転相させる為の
界面活性剤の添加方法としては次の三通りがあり、いず
れの方法によってもよい。

アニオン性又はカチオン性油中水型エマルジョン重合
体のいずれか一方又は双方へ界面活性剤を添加混合して
から、双方のエマルジョンを混合する。

アニオン性又はカチオン性の油中水型エマルジョン重
合体を混合してから界面活性剤を添加混合する。

あらかじめエマルジョン重合体を溶解しようとする溶
解水に界面活性剤を添加した溶液に、油中水型エマルジ
ョン重合体混合物を添加する。

本発明の脱水剤としての使用方法は、汚泥の性状によ
って組合せが変わるものであり、一般にはアニオン性の
線状高分子凝集剤が適するような汚泥に対しては、アニ
オンとカチオンの混合割合でアニオン性の割合が多い組
成の混合エマルジョンが良好な効果を示し、カチオン性
線状高分子凝集剤が適する汚泥に対しては、カチオン性
の混合割合が多い組成の混合エマルジョンがより効果的
である。

本発明において、使用する部分架橋エマルジョンの使
用方法も汚泥性状によって異なり、アニオン性の架橋エ
マルジョンとカチオン性架橋エマルジョン、アニオン性
線状エマルジョンとカチオン性架橋エマルジョン、及び
アニオン性架橋エマルジョンとカチオン性架橋エマルジ
ョンの組合せがあり、これらの混合組合せで脱水される
汚泥に対して最も脱水性の優れる組合せが選ばれなけれ
ばならない。

本発明において、アニオン性油中水型エマルジョン
と、カチオン性油中水型エマルジョンとの混合割合は、
脱水される汚泥の性状により、重合体の有効成分重量比
で20:1〜1:20の割合で選ばれるものであるが、好ましく
は10:3又は3:10である。

参考例 （イ）油中水型カチオン性重合体の製造例 ２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド162.6g、アクリルアミド110.9gおよびN,N′−
メチレンビスアクリルアミド0.014gを蒸留水307gに溶解
した水溶液をHLB4.2のノニオン性界面活性剤15.4gを溶
解したパラフィン油204.7g中に注ぎ、ホモジナイザーに
て8,000rpmで５分間乳化させた。この乳化液を三ツ口反
応容器に移し、撹拌しながらN₂ガスにて30分間脱気した
後、ラジカル重合触媒を徐々に滴加し、重合温度60℃に
て重合させた。

重合終了後、HLB12.3のノニオン系界面活性剤21.6gを
添加し、平均粒子径3.6μｍのエマルジョンを得た。

その他、２−アクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリドとアクリルアミドの比率を変えたも
の、N,N′−メチレンビスアクリルアミドの量を変えた
ものを製造し、表−１の汚泥脱水用ポリマーを調整し
た。

（ロ）油中水型アニオン性重合体の製造例 アクリル酸ナトリウム47.5g、アクリルアミド203.6g
およびN,N′−メチレンビスアクリルアミド0.006gを水3
50gに溶解した水溶液をHLB4.2のノニオン系界面活性剤1
5.0gを溶解したパラフィン油210.5g中に注ぎ、ホモジナ
イザーにて7,500rpmで５分間乳化させた。（イ）の製造
例と同様の操作によって重合後、HLB12.3のノニオン系
界面活性剤25.6gを添加し、平均粒子径4.3μｍのエマル
ジョンを得た。

別途に、上記の内、N,N′−メチレンビスアクリルア
ミドの量を変えて、表−２の汚泥脱水用ポリマーを調整
した。

実施例１ し尿処理場の生物処理により発生した活性汚泥の余剰
汚泥と凝集沈澱汚泥の混合汚泥、蒸発残留物（以下TSと
記す）3.3％浮遊物質（以下SSと記す）3.1％強熱減量
（以下VTSと記す）72.1％150mlに対し、表−１及び表−
２の脱水用ポリマーを、単独の場合にはそのまま、アニ
オンとカチオンとの混合の割合には、重合体有効成分比
で所定の割合に混合（十分に均一になるまで撹拌混合す
る）した後、重合体有効成分で0.2％になるよう水に分
散、溶解し、脱水剤溶解液を汚泥TSに対して1.2％、1.4
％添加した。

次に英国トライトン社製「STIRRER,TIMERTYP131」の
撹拌機を用い、1000rpmで30秒間撹拌を行った。このと
きのフロック径を測定した後、60メッシュナイロン濾布
を敷いたブフナーロート上に注ぎ、10秒後の濾水量を測
定した（ヌッチェテスト）。

次に濾布上に得たスラッジを延伸分離器（国産遠心
（株）社製商品名「Ｈ−103N」）を用い2000rpmにて５
分間脱水を行ない、得られた脱水ケーキの含水率を105
℃にて乾燥して求めた。これらの条件および結果を表−
３に示した。

表−３から線状ポリマーＣ−１に比べ部分架橋したも
のＣ−２の濾水性は良くなるものの含水率ではやや良い
程度である。

実験No3、４、５は線状ポリマーのアニオンとカチオ
ンの混合物であり、線状ポリマー単独より濾水性、脱水
ケーキ含水率が優れることは明らかである。

実験No6、７、８、９は本発明の示例で一方、又は双
方を部分架橋したポリマーを使用し、アニオンとカチオ
ンを混合したものであり、特に添加量の多い1.4％の所
で濾水性が優れ、かつ、脱水ケーキ含水率も、線状ポリ
マー同志の混合ポリマーより優れることは明らかであ
る。

実施例２ し尿の生物処理に伴い発生した余剰汚泥、消化汚泥お
よび、三次処理沈澱汚泥の混合汚泥（pH6.6、TS2.62
％、SS2.43％、VTS69.15％、電導度1800MS/cm）に対し
て脱水テストを行った。

試験方法は、実施例１と同様にヌッチェテスト、遠心
分離、脱水試験を行った。その条件および結果を表−４
に示した。

アクリルアミド（AMD）と２−アクリロイロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド（DMAEA）の共重合
体で線状のポリマー（Ｃ−１）はフロックがほとんど出
来ず、脱水が不可能であったが、一部架橋することによ
り（Ｃ−２）フロックも出来、脱水が可能となった。

しかし、その架橋量が増加すると（Ｃ−３）、又フロ
ックが出来なくなり、脱水も出来なくなる。

本発明の脱水剤であるアニオン油中水型エマルジョン
とカチオン油中水型エマルジョンを混合した、実験No
5、６、７の処方では、いずれもカチオンが部分架橋ポ
リマーであり、アニオンが線状ポリマーの混合物であ
る。これらの処方は、架橋ポリマー単独に比べ、明らか
に濾水性が良くなり、脱水ケーキの含水率も２％近く良
くなっている。又混合した脱水剤は、単独に比べて添加
量を増すことにより、濾水性の低下、脱水ケーキ含水率
の増加がなく、汚泥の変化に対する対応力が優れること
を示している。

実施例３ 製紙工場の廃水処理系における総合汚泥（SS3.5％、p
H6.2）を１のビーカーに400ml取り、あらかじめ混合
溶解した0.1％溶液の脱水剤を所定量添加した後、もう
一方の１ビーカーに汚泥を移動撹拌した。この操作を
往復で１回とし７、13、20回後の脱水性を測定した。

濾水性は60メッシュの金網を付けた、面積50cm²のヌ
ッチェ形漏斗を用い20秒後の濾水量を測定した。

加圧脱水はポテトマッジャーを用い30秒間一定加圧下
で脱水した後、そのケーキの含水率を測定した。

測定条件及び結果は表−５の通りであった。Ｃ−５単
独よりＡ−１を混合溶解した脱水剤（No2）の方がフロ
ック性、濾水性及び含水率とも優れるが、アニオンであ
るＡ−１を25ppm架橋したＡ−２を混合溶解したものの
方がフロックの強度があり濾水性、含水率ともより良好
となる。しかし架橋剤の100ppm添加したＡ−４を混合溶
解したものはＡ−２を混合したものより架橋度が高くな
りすぎる為か脱水性がやや悪くなる。

発明の効果 以上説明したように、本発明の脱水剤は少量の添加で
も難脱水性汚泥に対して優れた効果を示す。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 輝之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井サイアナミッド株式会社大船技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭58−216707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215454（ＪＰ，Ａ) 米国特許3902958（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性油中水型エマルジョン重合体と
   カチオン性油中水型エマルジョン重合体を、重合体有効
   成分比で20:1〜1:20の重量割合で含有してなり、該エマ
   ルジョン重合体の一方又は双方がジエチレン性の架橋性
   モノマーによって部分架橋された脱水剤。