JP2713359B2 - 糖脂質型界面活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品、化粧品、医薬部
外品、医薬品、トイレタリー製品、洗浄剤等に関係する
各種産業分野において広く利用しうる糖脂質型界面活性
剤及びその界面活性化合物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、糖脂質型の界面活性剤が生体にマ
イルドで生分解製があり、非イオン性のため乳化・分散
作用が大きく、コロイド系の安定化作用、耐酸・耐塩性
などを示すことから注目されている。これらの中にはシ
ョ糖脂肪酸エステル〔山田敏伸、河瀬伸行、荻本賢二、
油化学、２９，５４３（１９８０）〕や、マルトトリオ
ース脂肪酸エステル（特開昭５４−２５９３０）、アル
キルグリコシド〔榊原敏之、油化学、３９，４５１（１
９９０）；松村秀一、今井一靖、吉川貞雄、河田和雄、
内堀毅、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ６
７，９９６（１９９０）〕、デキストリン脂肪酸エステ
ル（特開昭５６−８１３０１）、グルコノラクトン誘導
体（特開平３−２５１５８０）、アシルヒアルロン酸
（特公平５−７７４５０）、酵素合成アシルグルコース
〔Ｇ．Ｌｊｕｇｅｒ， Ｐ．Ａｄｌｅｒｃｒｅｕｚ．
Ｂ．Ｍａｔｔｉａｓｓｏｎ， Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．
Ｌｅｔｔ．， １６，１１６７（１９９４）〕、メチル
又はエチル−α−Ｄ−グリコシドステアレート〔刈米孝
夫著、「食品添加物を語る」、研成社（１９９３）〕な
どがある。さらに、微生物由来のバイオサーファクタン
トとしてトレハロースリピッドやラムノースリピッドな
ど〔石上裕、表面、２７，４５７（１９８９）〕が知ら
れている。本発明者らは、このような研究をふまえ、シ
ョ糖脂肪酸エステルの化学構造とその特性との相関につ
いて鋭意研究を進めた結果、ショ糖脂肪酸エステルを加
水分解することにより、良好な界面活性作用を有する糖
脂質型界面活性剤が得られることを見出した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全で生分
解性の大きい界面活性剤として有用な糖脂質型界面活性
剤を提供するとともに、その界面活性化合物の製造方法
を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ショ糖脂肪酸エ
ステルのグリコシド結合を加水分解して得られるアシル
グルコースとフラクトース化合物を含む混合物は、表面
張力低下作用、界面張力低下作用、気泡性、泡安定性、
乳化作用、水溶液の増粘作用、膜蛋白抽出作用、蛋白質
に対する変性防止作用、生物細胞に対する安全性等の点
で優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（III）で
表されるショ糖脂肪酸エステルのグリコシド結合を加水
分解することにより得られる、下記一般式（Ｉ）で表わ
されるアシルグルコースと下記一般式（II）で表される
フラクトース化合物（II）との混合物からなる界面活性
剤が提供される。また、本発明によれば、下記一般式
（III）で表されるショ糖脂肪酸エステルのグリコシド
結合を加水分解することにより、下記一般式（Ｉ）で表
わされるアシルグルコースと下記一般式（II）で表わさ
れるフラクトース化合物を含む界面活性剤を製造する方
法が提供される。

【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニ
ル基を示す）

【化２】 （式中、Ｘは水素又は炭素数６〜２４のアルキル基もし
くはアルケニル基を有するアシル基を示す）

【化３】 （式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する）

【０００５】前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）に
おけるＲは、アルキル基又アルケニル基を示し、その炭
素数は６〜２４、好ましくは８〜２２である。このよう
なアルキル基又はアルケニル基としては、オクチル、デ
シル、ドデシル、ステアリル、エイコシル、オクチニ
ル、デセニル、ドデセニル、ヘプタデセニル、エイコセ
ニル等が挙げられる。本発明の界面活性剤は、アシルグ
ルコースとフラクトース化合物との混合物からなるが、
その使用に際しては、それらの合計濃度が０．０１〜５
重量％、好ましくは０．１〜２重量％となるように対象
液中に添加すればよい。また、アシルグルコースとフラ
クトース化合物の割合は、重量比で１／１〜１／０、好
ましくは１／１〜１／０．５、より好ましくは１／１〜
１／０．８である。

【０００６】本発明の界面活性は、その親油基が脂肪酸
モノエステルから成り、他方、親水基がグルコース又は
フラクトースから成る非イオン界面活性剤であり、ショ
糖脂肪酸エステルのグリコシド結合の加水分解によって
製造することができる。前記ショ糖脂肪酸エステルのグ
リコシド結合の加水分解は、従来公知の方法により行う
ことができ、例えば、酵素分解や、酸性条件での加水分
解によって達成できる。例えば、ショ糖脂肪酸エステル
をｐＨ３〜６の水性媒体中、酵素としてグリコシド結合
加水分解性酵素、例えば、インベルターゼを加えて７０
℃以下で数時間撹拌して反応させることによって実施で
きる。

【０００７】本発明で用いる反応原料は、前記一般式
（III）で表わされるショ糖脂肪酸エステル又はこれを
主成分として含むショ糖の脂肪酸エステル化物である。
ショ糖の脂肪酸エステル化物は、ショ糖のモノエステル
化物、ジエステル化物及びトリエステル化物を含むが、
本発明で用いる反応原料は、モノエステル化物を５０重
量％以上、好ましくは６０重量％以上含むものが好まし
い。本発明の界面活性剤は、前記ショ糖脂肪酸エステル
を加水分解して得られるものであるが、この場合、反応
生成物中に含まれる未反応のショ糖脂肪酸エステルや、
グルコースのトリエステル化物等は、必ずしも分離する
必要はない。

【０００８】

【発明の効果】本発明の糖脂質型界面活性剤は生体に安
全で環境適合性の優れた界面活性剤として有用である。
また、本発明の界面活性剤は、表面張力低下作用、界面
張力低下作用、気泡性、泡安定性、乳化作用、水溶液の
増粘作用等の点ですぐれ、また、生分解性であり、さら
に、膜タンパク質の可溶化及び変性防止作用、小さい溶
血作用などを有し、生体に安全で食品や医薬品への応用
が可能である。

【０００９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１０】実施例１ ショ糖ラウリン酸エステル〔三菱化学（株）製リョート
ーＬ−１６９５（モノエステル含量７６％〕１．０ｇを
８０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ４，５）２０ｍｌの入った栓
付１００ｍｌ容の三角フラスコに加えてマグネチックス
ターラーを用い撹拌しながら溶解した。さらに５０℃に
加熱した恒温水槽にフラスコを浸漬して撹拌を続けなが
ら、インベルターゼ〔生化学工業（株）製のＣａｎｄｉ
ｄａ ｕｔｉｌｉｓ 由来品〕１０ｍｇを加えて５０℃
で一日反応させた。反応終了後、反応混合物にクロロホ
ルム６０ｍｌを加えてクロロホルム可溶分を抽出した。
ついで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径２
０ｍｍφ、長さ５０ｃｍカラムに和光ゲルＣ−２００の
４０ｇを詰めた）により、クロロホルム可溶分をカラム
に入れ、展開溶媒としてクロロホルム：メタノールの組
成を１０：０、９：１、８：２、７：３、６：４、５：
５と変えながら、溶出画分を２０ｍｌずつに分けて１６
のフラクションを採取した。ついで、インベルターゼの
作用により、ショ糖ラウリン酸エステルのグリコシド結
合が開裂しアシルグルコースが生成したことを確かめ
た。まず、１６のフラクション各２ｍｌを試験管に取
り、銀鏡反応を試みた。即ち、各フラクションに対して
０．１Ｍ硝酸銀水溶液２ｍｌを加えると褐色の沈殿が生
成したので８％のアンモニア水を加えて透明とし、湯浴
中で６０℃に加熱した。放冷すると、Ｎｏ．５とＮｏ．
６のフラクションの場合が最もよく試験管の内壁に銀鏡
が析出した。フラクションＮｏ．３〜Ｎｏ．８に銀鏡が
析出したので、これらを合一し、Ｎｏ．１画分（収量５
００ｍｇ）とした。フラクションＮｏ．９とＮｏ．１０
には弱い銀鏡反応があった。さらに、フラクションＮ
ｏ．１１〜Ｎｏ．１６には微弱な銀鏡反応があり、これ
らは合一してＮｏ．２画分とした（収量５００ｍｇ）。
ＦＡＢ／ＭＳスペクトル（試料のグリセリン／水分サス
ペンションをエレクトロスプレー法によりＪＥＯＬ Ｈ
Ｘ−１００型マススペクトロメーターにて分析）から、
Ｎｏ．１画分に新たにラウリルグルコースに相当するフ
ラグメント３５２が見られた。また、４００ＭＨｚ¹³Ｃ
及び¹ＨＮＭＲスペクトルからアノマーのピークが観察
された。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳ
ＣスペクトルからＮｏ．１及びＮｏ．２画分のスペクト
ルは出発物質（ショ糖ラウリン酸エステル）のそれと類
似するが異なる位置に異なる大きさの吸熱ピークが見ら
れた。すなわち、出発物質の１９７℃のベースピークが
Ｎｏ．１画分ではなくなり、Ｎｏ．１画分のベースピー
クは８６℃となった。

【００１１】なお、前記Ｎｏ．１画分及びＮｏ．２画分
の組成は以下の通りである。

【表１】

【００１２】実施例２ 実施例１によって得られたＮｏ．１画分及びＮｏ．２画
分の水溶液の界面活性を、反応原料として用いたショ糖
ラウリン酸エステル（Ｌ−１６９５）の水溶液の界面活
性と比較し、その結果を表２〜表６に示した。Ｎｏ．１
画分は、Ｎｏ．２画分及びもとのショ糖ラウリン酸エス
テルよりも大きい表面張力低下と界面張力低下作用、大
きい泡安定性を示した。また、綿実油に対する乳化作
用、カーボンブラックに対する分散作用、フェルト布に
対する浸漬作用など界面活性剤としての作用を具備して
いた。

【００１３】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００１４】実施例３ 十分に摩砕して乾燥したショ糖１．０ｇ、ラウリン酸
０．９ｇ、トリフェニルホスフィン２．２９ｇを１００
ｍｌ容の栓付丸底フラスコに入れ、乾燥したジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解し、氷水で０℃に保
った水浴中に浸漬した。そして、フラスコにアブザッツ
を介して滴下ロートを取り付け、ロートの上端にはスリ
付乾燥塩化カルシウム管を接続した。滴下ロートにはジ
イソプロピルアゾジカルボキシラート１．５３ｇを入
れ、フラスコの内容物を磁気撹拌しながら２０分かけて
滴下した。滴下終了後、室温（約２０℃）にて２４時間
撹拌を続けた。反応後、ロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を除去し、実施例１の場合と同様の手順でシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって各２０ｍｌの
１０フラクションに分けた。ついで各フラクションをＴ
ＬＣにより分析〔ＴＬＣプレート：Ｍｅｒｃｋ ５７４
５；展開溶媒の組成（容積比）：ＣＨＣＬ₃，７９，Ｃ
Ｈ₃ＯＨ，１１；ＣＨ₃ＣＯＯＨ，８；Ｈ₂Ｏ，２〕し、
ショ糖モノラウリン酸エステル画分１．４ｇを得た。得
られたショ糖モノラウリン酸エステル１．０ｇを８０ｍ
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）の入った栓付１００ｍｌ容
三角フラスコに加え、マグネチイクスターラーを用いて
撹拌しながら溶解した。さらに、５０℃に加熱した恒温
水槽にフラスコを浸漬して撹拌を続けながら、実施例１
のインベルターゼ１０ｍｇを加えて５０℃にて反応させ
た。反応終了後、反応混合物にクロロホルム６０ｍｌを
加えてクロロホルム可溶分を抽出した。ついでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによりクロロホルム可溶分
をカラムにいれ、展開溶媒としてクロロホルム：メタノ
ールの組成を尾変えて溶出画分を分取した。グリコシド
結合が開裂してアシルグルコースが生成したことを、銀
鏡反応が起こることから確かめた。０．１％水溶液の表
面張力は２８．２ｍＮ／ｍ（３０℃）であった。

【００１５】実施例４ 実施例１において得られたＮｏ．１画分の水溶液の溶血
作用を測定した。すなわち、イエウサギの耳から採血
し、イソトン緩衝液を加えて遠心をくり返すことによ
り、赤血球を得た。赤血球のサスペンジョンに対して、
アシルグルコース及びアシルフラクトースとしてＮｏ．
１画分を１×１０^-5Ｍになるように加え、３７℃で３０
分撹拌した。比色計を用いて５４３ｎｍで吸光度を測定
すると赤血球に水を加えた場合と同様であったが、ショ
糖エステル（Ｌ−１６９５）１×１０^-5Ｍでは溶血によ
る大きい吸光度の増加が見られた。なお、ＳＤＳ水溶液
は４×１０^-4Ｍで吸光度の増大が見られた。従って、本
発明の界面活性剤は溶血作用が小さいので安全で、しか
も大きい界面活性を示すことが明らかである。また、赤
血球内のヘモグロビンに対する変性作用も検出されなか
った。

【００１６】実施例５ 実施例１において得られたＮｏ．１画分の水溶液の生理
活性タンパク質の抽出作用や、さらに抽出したタンパク
質の変性阻害作用と高次構造保護作用を測定し、優れた
効果を見出した。すなわち、ホタルイカの目から剥離し
た網膜部を摩砕し、４０％ショ糖水溶液を加えて遠心
し、上面を取るとロドプシン蛋白の多く含まれたラブド
ーム膜が得られる。このラブドーム膜からロドプシン蛋
白の抽出を行うために、暗室で、Ｎｏ．１画分又はショ
糖エステルの２％水溶液を加えて振りまぜ、５分静置後
分光測定を行った。両者とも２７５及び４８０ｎｍに吸
光ピークがあり、抽出されたロドプシンは変質すること
なく、ロドプシンの生理活性発現に対応する蛋白の構造
が保持されていることが分かった。特に、Ｎｏ．１画分
を含む膜分散液の吸光度はショ糖エステルの場合より４
０％大きくなったので、Ｎｏ．１画分はロドプシンに対
する安定化・保護作用が大きいことが示された。なお、
ＳＤＳの添加や対照の無添加系では急速に二つの吸光ピ
ークが消失し、ロドプシンは変質した。

【００１７】実施例６ 乾燥したショ糖１．０ｇ、デカン酸１．６ｇ、トリフェ
ニルホスフィン２．２９ｇを１００ｍｌ容の栓付丸底フ
ラスコに入れ、乾燥したジメチルホルムアルデヒド（Ｄ
ＭＦ）１５ｍｌを加えて溶解し、氷水で０℃に保った水
浴中に浸漬した。そして、フラスコにアブザッツを介し
て滴下ロートを取り付け、ロートの上端にはスリ付乾燥
塩化カルシウム管を接続した。滴下ロートにはジイソプ
ロピルアゾジカルボキラート１．５３ｇを入れ、フラス
コの内容物を磁気撹拌しながら２０分かけて滴下した。
滴下終了後、室温（約２０℃）にて２４時間撹拌を続け
た。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を
除去し、実施例１の場合と同様の手順でシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって各２０ｍｌの１０フラク
ションに分けた。ついで各フラクションをＴＬＣにより
分析〔TLCプレート：Merck 5745;展開溶媒の組成(容積
比):CHCl₃,79;CH₃OH,11;CH₃COOH,8;H₂O,2〕し、ショ糖
ジラウリン酸エステル画分1.3ｇを得た。¹³ＣＮＭＲ及
び¹ＨＮＭＲ（日本電子ＧＸ−４００）、ＦＡＢ／ＭＳ
およびＤＳＣスペクトルからショ糖ジデカン酸エステル
であることを確かめた。得られたショ糖ジデカン酸エス
テル１．０ｇを８０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）の入
った栓付１００ｍｌ容三角フラスコに加え、マグネチッ
クスターラーを用いて撹拌しながら溶解した。さらに、
７０℃に加熱した恒温水槽にフラスコを浸漬して撹拌を
続けながら、実施例１のインベルターゼ１５ｍｇを加え
て７０℃にて反応させた。反応終了後、反応混合物にク
ロロホルム５０／メタノール５０混液６０ｍｌを加えて
可溶分を抽出した。抽出物をＴＬＣにより展開〔TLCプ
レート：Merck 5745;展開溶媒の組成(容積比):CHCl₃,7
9;CH₃OH,11;CH₃COOH,8;H₂O,2〕し、ＴＬＣプレートを乾
燥後１％ジフェニルアミン溶液（ジフェニルアミン２．
０ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、１００ｍｌの３６
％塩酸１００ｍｌと氷酢酸８０ｍｌを加えて調製した）
を吹付け、１０５℃にて２５分放置するとアシルグルコ
ースとアシルフラクトースのスポットが青灰色に着色し
た。なお、基質はＲｆが高い位置にあった。分取用ＴＬ
Ｃプレート（Marck Kieselgel 60、厚さ2mm、縦横各20c
m）を用いてアシルグルコースとアシルフラクトースの
スポットを分け取った。０．１％水溶液の表面張力は３
３．６ｍＮ／ｍ（３０℃）であった。

【００１８】以上に示した界面活性剤の性能に関する特
性値は、以下のようにして測定されたものである。 （１）表面張力 ウィルヘルミー型表面張力計（島津製作所製、ＳＴ−
１）を用い、３０℃にて測定した。 （２）界面張力 スピニングドロップ型界面張力計（Ｃｏｒｅ Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ社製、Ｍｏｄｅｌ ５００）を用い、
デカンに対する界面張力を室温（約２５℃）で測定し
た。 （３）起泡力 半微量改良ＴＫ法によって測定した。すなわち、高さ４
０ｃｍ、直径７０ｍｍのガラス製ジャケット付き円筒容
器を垂直にセットし、外とうの整温筒には３０℃の湯を
循環させ、内側の４００ｍｌ容目盛付き泡容器内に０．
３％の試料水溶液５ｍｌを入れる。そして、泡容器の底
の溶液内にさしこんだ空気吹き込み用ガラス管を除い
て、泡容器内は外気から遮断されるとともに水３００ｍ
ｌを貯留したアスピレーターに接続される。アスピレー
ターの下端のピンチコックを開いて水を流下させること
により試料溶液内に空気が入って発泡するので、流下終
了直後（０ｍｉｎ）から５ｍｉｎ経過後までの泡の容積
を読んだ。また、泡安定性（％）＝〔０ｍｉｎの泡容−
５ｍｉｎ後の泡容）×１００／０ｍｉｎの泡容〕より、
泡安定度を計算して求めた。 （４）浸透力 厚さ０．２ｃｍ、２ｃｍ×２ｃｍの正方形のフェルトを
試験片として用い、３０±１℃にて自然沈降法により測
定した。即ち、ピンセットで試験布の両端を軽くはさ
み、水面５ｍｍ上から静かに離して落す。０．１％の試
料水溶液面に布が触れた瞬間からストップウォッチを押
して計時し、布が液面から完全に離れた瞬間までの秒数
を読んだ。 （５）乳化力 ３０ｍｌの目盛付試験管に０．３％の試料水溶液３ｍｌ
とエチルベンゼン２ｍｌを加え、９５℃の水中に入れ同
温度にする。これを振とう機で振りまぜた（３０ｓｅｃ
間に振幅２５ｃｍで１２０回垂直に振とう）後直ちに９
５℃の恒温水そう中に入れ、時間（振とう５ｍｉｎ後よ
り１２０ｍｉｎ後まで）とともに分離油層、乳化層、分
離水層を読み取る。上層（油）と下層の中間部分が乳化
層である。振とう前に油−水層の高さを読み取ってお
き、油のうちの乳化された油の量を、全油に対する乳化
油層の百分率として求め、これを乳化率（％）とし算出
した。 （６）分散力 カーボンブラック５０ｍｇを３０ｍｌ容目盛付試験管に
取り、０．１％の試料水溶液２０ｍｌを加えて振とう機
で水平に振りまぜ、３０℃にて５時間静置する。ついで
試験管の液面から５ｍｌの目盛栓までピペットの先端を
挿入し、その部分から２ｍｌを吸い取り、別の試験管に
移す。これに２５ｍｌの水を加えた希釈液（Ａ）につい
ては積分球式ヘーズメーター（日本電色デジタル濁度計
ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い測定し、次式によって分散力を
求めた。 分散力（％）＝（Ｔo−Ｔs）×１００／Ｔs、 ここで、Ｔoは被検溶液２ｍｌに水２５ｍｌを加えた水
溶液の透過率を示し、Ｔsは上記（Ａ）の透過率を示
す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−154631（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331295（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77897（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（III）で表されるショ糖脂肪
   酸エステルのグリコシド結合を加水分解することにより
   得られる、下記一般式（Ｉ）で表されるアシルグルコー
   スと下記一般式（II）で表されるフラクトース化合物を
   含む界面活性剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニ
   ル基を示す） 【化２】 （式中、Ｘは水素又は炭素数６〜２４のアルキル基もし
   くはアルケニル基を有するアシル基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する）
2. 【請求項２】下記一般式（III）で表されるショ糖脂肪
   酸エステルのグリコシド結合を加水分解することによ
   り、下記一般式（Ｉ）で表されるアシルグルコースと下
   記一般式（II）で表されるフラクトース化合物を含む界
   面活性剤を製造する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニ
   ル基を示す） 【化２】 （式中、Ｘは水素又は炭素数６〜２４のアルキル基もし
   くはアルケニル基を有するアシル基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有する）