JP6404109B2 - 糖型界面活性剤 - Google Patents
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Description
本発明は、化粧品、医薬品、食品分野等での幅広い利用を可能とする、親水部の構造が生物活性機能を有する新規界面活性剤およびその製造方法に関する。
グリセリン酸はグリセリンの１位のカルボヒドロキシル部分がカルボキシ基に酸化された有機酸の一種であり、中でも、そのＤ体である2R,3-ジヒドロキシプロパン酸(D-グリセリン酸、D-GA)は、天然の植物に見出され、複数の生物活性が知られている。D-GAは、利尿作用(非特許文献１)や肝疾患治療効果(非特許文献２)、生体内でのアルコール代謝促進作用(非特許文献３)など各種生物活性が報告されており、海外では食品成分としての利用が認可されている。また、化粧品分野では、グリコール酸に近い性能が期待されている。
微生物が乾燥や塩濃度、温度等の環境変化に適応するため、オスモライト(適合溶質)と呼ばれる低分子の有機化合物を細胞内に蓄積することが知られている(非特許文献４)。オスモライトとして、二糖類であるトレハロースや、グルタミン酸、ベタイン等のアミノ酸、リン酸エステル、エクトイン等が知られている。これらの化合物は、環境変化のストレス下において生命を維持するため、DNAやタンパク質等の細胞構成分子を保護する機能が知られている(特許文献１)。これらの機能から、オスモライトはスキンケア等の化粧品素材として期待され、一部は実際に使用されている。
D-グリセリン酸は、植物の他に、オスモライトとして微生物の細胞内でグリコシル化された化合物としても見出されている。その一種、(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(グルコシル-D-グリセリン酸、D-GGA)は、オスモライトとしての機能だけでなく、D-GAに由来する種々の生物活性も期待でき、スキンケア等の化粧品や医薬品等の機能性素材として有用であると期待される。本発明者らはこれまで、D-GGAには生体分子の保護剤としての機能や、線維芽細胞のコラーゲン産生促進剤としての機能を見出している(非特許文献５、特許文献２)。しかし、D-GGAを含むオスモライトは、親水性の高い化合物であり、一般に油性の化合物との混合は難しく、分離することが予想される。そのため、化粧品等で安定した処方を調整するためには、種々の界面活性剤を用いる必要がある。
R.I.Morrison and P. C. Dekock, Nature, 1959, 184, 819.
S.S.Handa et al., Fitoterapia, 1986, 57, 307-351.
C.J.P.Eriksson et al., Metabolism, 2007, 56, 895-898.
M.F.Roberts, Methods Microbiol., 2006, 35, 615-647.
S.Sato et al., Biosci, Biotechnol. Biochem., 2014, 78, 1183-1186.
本発明は、上述のように化粧品や医薬品等の素材として期待される親水性のグルコシルグリセリン酸を化学修飾することにより、良好な界面活性機能を併せ持つ、新しい分子構造の新規界面活性剤を開発することを課題とする。
本発明者らは、グルコシルグリセリン酸のカルボキシ基に疎水基として脂肪族アミンを１分子アミド結合させた化合物、すなわち、N-アルキルグルコシルグリセリン酸アミドを合成し、当該化合物が良好な界面活性作用を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。
〈１〉N-アシル-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミド(N-アシルグルコシルグリセリン酸アミド)からなる糖型界面活性剤。
〈２〉N-アシルグルコシルグリセリン酸アミドが、下記化学式であらわされるN-アシル-(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミドであることを特徴とする、糖型界面活性剤。
(ただし、Rは炭素数3〜24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アルキル基である。)
〈３〉2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(グルコシルグリセリン酸)と炭素数3〜24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アミンとの反応を行うことを特徴とする、〈１〉に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
〈４〉グルコシルグリセリン酸が(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸であり、糖型界面活性剤が〈２〉に記載の糖型界面活性剤であることを特徴とする、〈３〉に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
〈１〉N-アシル-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミド(N-アシルグルコシルグリセリン酸アミド)からなる糖型界面活性剤。
〈２〉N-アシルグルコシルグリセリン酸アミドが、下記化学式であらわされるN-アシル-(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミドであることを特徴とする、糖型界面活性剤。
〈３〉2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(グルコシルグリセリン酸)と炭素数3〜24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アミンとの反応を行うことを特徴とする、〈１〉に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
〈４〉グルコシルグリセリン酸が(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸であり、糖型界面活性剤が〈２〉に記載の糖型界面活性剤であることを特徴とする、〈３〉に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
本発明により、従来公知の生物学的活性と良好な界面活性機能を併せ持つ、グルコシルグリセリン酸誘導体が提供される。
本発明によるN-アシルグルコシルグリセリン酸アミドは、一般に用いられている多くの界面活性剤にはない上記のような生物活性や機能を有するとともに、その良好な界面活性作用により、化粧品や医薬品などに用いられる各種の油性成分と容易に混合することができ、また、当該油性成分と他の水溶性成分との混合を容易に行うことができるので、これらの製品において安定した処方を調整することができ、これにより、生体に対する適合性に優れた化粧品や医薬品などの製品を提供することができる。
本発明によるN-アシルグルコシルグリセリン酸アミドは、一般に用いられている多くの界面活性剤にはない上記のような生物活性や機能を有するとともに、その良好な界面活性作用により、化粧品や医薬品などに用いられる各種の油性成分と容易に混合することができ、また、当該油性成分と他の水溶性成分との混合を容易に行うことができるので、これらの製品において安定した処方を調整することができ、これにより、生体に対する適合性に優れた化粧品や医薬品などの製品を提供することができる。
本発明のN-アシルグルコシルグリセリン酸アミドの製造に用いるグリコシルグリセリン酸としては、Ｄ体のグリセリン酸(2R,3-ジヒドロキシプロパン酸、D-グリセリン酸)またはＬ体のグリセリン酸(2S,3-ジヒドロキシプロパン酸、L-グリセリン酸)の２位のヒドロキシ基にα-d-グルコピラノシル基が置換した(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(2-グルコシル-D-グリセリン酸)または(2S)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(2-グルコシル-S-グリセリン酸)のいずれでもよく、また、これらの混合物でもよい。
本発明のN-アシルグルコシルグリセリン酸アミドの製造に用いる脂肪族アミンとしては、炭素数3〜24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アミンが用いられる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
実施例１．N-ドデシル-(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミドの合成
GGAは、d-グリセリン酸カルシウム(Acetobacter tropicalis NBRC16470株を培養する微生物プロセス(Appl. Environ. Microbiol., 2009, 75, 7760-7766)によりグリセリンを原料として製造されたもの、d-体の光学純度は99%以上)とスクロース(和光純薬)を原料に、Sawanganらの方法(T.Sawangwan et al., Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 4267-4270)で、スクロースホスホリラーゼによる酵素反応で合成した。
0.8M スクロースおよび0.3M d-グリセリン酸カルシウムを含む50mM MES緩衝液中に、スクロースホスホリラーゼ(オリエンタル酵母)を20U/mLになるように加えて、30℃で7日間静置して反応させた。GAからGGAへの転化率は、56%であった。反応後、溶液中の酵素を85℃で15分間加熱して失活させ、ろ過により酵素を取り除いた。この溶液中のグルコシルグリセリン酸の濃度は、169mMであった。
この溶液(5mL、GGA 0.845mmol)にメタノール3.35mL、1M HCl 1.33mL、1-アミノドデカン 0.3mL (1.33mmol, 和光純薬)を加え、4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride n-hydrate (DMT-MM)を0.786g(2.67mmol, 和光純薬)加えて、室温(25℃)で撹拌しながら4時間反応させた。反応後、反応溶液中のメタノールを減圧除去し、過剰量のアセトンを加えて沈殿物をろ過して取り除いた。減圧下でアセトンを除去後、粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、クロロホルム/メタノール=85/15で溶出した画分を回収した。溶媒を除去し得られた固体を水に溶解させ、固相抽出カートリッジ(Sep-Pak C18, Waters)に供し、水-メタノールの濃度勾配で吸着させた化合物を溶出させ、70%メタノール水溶液で目的の化合物が溶出していることを確認した。この画分を回収し、メタノールを減圧下で除去し得られた水溶液に、強酸性陽イオン交換樹脂(DOWEX 50Wx8, 100-200mesh, H+ form, ダウケミカル)を加えてイオン性化合物を吸着させ、ろ過により樹脂を取り除き、減圧下で乾固させることでN-ドデシルグルコシルグリセリン酸アミドの白色固体0.139gを収率24%で得た。
得られた化合物の構造は、核磁気共鳴(NMR)スペクトルおよび液体クロマトグラフィー／質量分析(LC/MS)で決定した。
重メタノール中でのNMRスペクトル測定から、水素および炭素骨格を帰属し、N-ドデシル化された2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドであることを確認した。
δH (CD3OD, 400MHz) 4.80 (1H, d, J =3.8Hz, glucose-H1), 4.17 (1H, dd, J =5.0, 3.0Hz, glycerate-H2), 3.86 (1H, dd, J = 11.8, 3.0Hz, glycerate-H3a), 3.78-3.82 (3H, m, glucose-H3, H6a, H6b), 3.74 (1H, t, J = 9.3Hz, glucose-H5), 3.68 (1H, dd, J = 12.3, 5.9Hz, glycerate-H3b), 3.48 (1H, dd, J =9.7, 3.9Hz, glucose-H2), 3.33 (1H, d, J =9.6Hz, glucose-H4), 3.23 (2H, t, J =7.0Hz, -NH-CH2-), 1.53 (2H, q, J =7.1Hz, -NH-CH2-CH2-), 1.25-1.40 (18H, br, -CH2-), 0.89 (3H, t, J =6.8Hz, -CH3) ;δC (CD3OD, 100MHz) 172.5 (C=O, glycerate-C1), 100.8 (glucose-C1), 80.9 (glycerate-C2), 74.9 (glucose-C3), 74.5 (glucose-C5), 73.3 (glucose-C2), 71.6 (glucose-C4), 64.2 (glycerate-C3), 62.5 (glucose-C6), 40.3 (-NH-CH2-CH2-), 33.1-23.7 (-CH2-), 14.4(-CH3)
LC/MS分析は、逆相クロマトグラム用カラムSynergi 4u Fusion-RP (phenomenex, 2 mm ID x 150mm、40℃)を用い、0.1%ギ酸/アセトニトリル(A/B)のグラジエント(A/B=50/50で2分保持, 50/50から5/95へ10分で変化, 5/95で2分保持、5/95から50/50に2分で戻し、50/50で4分保持)によりカラムより目的化合物を溶出させ、エレクトロスプレーイオン化MSにより、m/z=50-2000の範囲の正および負イオンを検出した。
クロマトグラム上の保持時間約4.7分の単一ピークのMSスペクトルから、N-ドデシルグルコシルグリセリン酸の分子量(M)=435に対し、[M+H]+(m/z=436)、[M+Na]+(m/z=458)、[2M+Na]+(m/z=872)が正イオンとして、[M-H]-(m/z=434)、[M+HCOO]-(m/z=480)、[2M-H]-(m/z=869)、[2M+HCOO]-(m/z=916)が負イオンとして観測されたことから、このピークの化合物の分子量は435であり、NMRスペクトルの解析と合わせて、N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドであると決定した。
GGAは、d-グリセリン酸カルシウム(Acetobacter tropicalis NBRC16470株を培養する微生物プロセス(Appl. Environ. Microbiol., 2009, 75, 7760-7766)によりグリセリンを原料として製造されたもの、d-体の光学純度は99%以上)とスクロース(和光純薬)を原料に、Sawanganらの方法(T.Sawangwan et al., Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 4267-4270)で、スクロースホスホリラーゼによる酵素反応で合成した。
0.8M スクロースおよび0.3M d-グリセリン酸カルシウムを含む50mM MES緩衝液中に、スクロースホスホリラーゼ(オリエンタル酵母)を20U/mLになるように加えて、30℃で7日間静置して反応させた。GAからGGAへの転化率は、56%であった。反応後、溶液中の酵素を85℃で15分間加熱して失活させ、ろ過により酵素を取り除いた。この溶液中のグルコシルグリセリン酸の濃度は、169mMであった。
この溶液(5mL、GGA 0.845mmol)にメタノール3.35mL、1M HCl 1.33mL、1-アミノドデカン 0.3mL (1.33mmol, 和光純薬)を加え、4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride n-hydrate (DMT-MM)を0.786g(2.67mmol, 和光純薬)加えて、室温(25℃)で撹拌しながら4時間反応させた。反応後、反応溶液中のメタノールを減圧除去し、過剰量のアセトンを加えて沈殿物をろ過して取り除いた。減圧下でアセトンを除去後、粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、クロロホルム/メタノール=85/15で溶出した画分を回収した。溶媒を除去し得られた固体を水に溶解させ、固相抽出カートリッジ(Sep-Pak C18, Waters)に供し、水-メタノールの濃度勾配で吸着させた化合物を溶出させ、70%メタノール水溶液で目的の化合物が溶出していることを確認した。この画分を回収し、メタノールを減圧下で除去し得られた水溶液に、強酸性陽イオン交換樹脂(DOWEX 50Wx8, 100-200mesh, H+ form, ダウケミカル)を加えてイオン性化合物を吸着させ、ろ過により樹脂を取り除き、減圧下で乾固させることでN-ドデシルグルコシルグリセリン酸アミドの白色固体0.139gを収率24%で得た。
得られた化合物の構造は、核磁気共鳴(NMR)スペクトルおよび液体クロマトグラフィー／質量分析(LC/MS)で決定した。
重メタノール中でのNMRスペクトル測定から、水素および炭素骨格を帰属し、N-ドデシル化された2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドであることを確認した。
δH (CD3OD, 400MHz) 4.80 (1H, d, J =3.8Hz, glucose-H1), 4.17 (1H, dd, J =5.0, 3.0Hz, glycerate-H2), 3.86 (1H, dd, J = 11.8, 3.0Hz, glycerate-H3a), 3.78-3.82 (3H, m, glucose-H3, H6a, H6b), 3.74 (1H, t, J = 9.3Hz, glucose-H5), 3.68 (1H, dd, J = 12.3, 5.9Hz, glycerate-H3b), 3.48 (1H, dd, J =9.7, 3.9Hz, glucose-H2), 3.33 (1H, d, J =9.6Hz, glucose-H4), 3.23 (2H, t, J =7.0Hz, -NH-CH2-), 1.53 (2H, q, J =7.1Hz, -NH-CH2-CH2-), 1.25-1.40 (18H, br, -CH2-), 0.89 (3H, t, J =6.8Hz, -CH3) ;δC (CD3OD, 100MHz) 172.5 (C=O, glycerate-C1), 100.8 (glucose-C1), 80.9 (glycerate-C2), 74.9 (glucose-C3), 74.5 (glucose-C5), 73.3 (glucose-C2), 71.6 (glucose-C4), 64.2 (glycerate-C3), 62.5 (glucose-C6), 40.3 (-NH-CH2-CH2-), 33.1-23.7 (-CH2-), 14.4(-CH3)
LC/MS分析は、逆相クロマトグラム用カラムSynergi 4u Fusion-RP (phenomenex, 2 mm ID x 150mm、40℃)を用い、0.1%ギ酸/アセトニトリル(A/B)のグラジエント(A/B=50/50で2分保持, 50/50から5/95へ10分で変化, 5/95で2分保持、5/95から50/50に2分で戻し、50/50で4分保持)によりカラムより目的化合物を溶出させ、エレクトロスプレーイオン化MSにより、m/z=50-2000の範囲の正および負イオンを検出した。
クロマトグラム上の保持時間約4.7分の単一ピークのMSスペクトルから、N-ドデシルグルコシルグリセリン酸の分子量(M)=435に対し、[M+H]+(m/z=436)、[M+Na]+(m/z=458)、[2M+Na]+(m/z=872)が正イオンとして、[M-H]-(m/z=434)、[M+HCOO]-(m/z=480)、[2M-H]-(m/z=869)、[2M+HCOO]-(m/z=916)が負イオンとして観測されたことから、このピークの化合物の分子量は435であり、NMRスペクトルの解析と合わせて、N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドであると決定した。
実施例２．N-ドデシル-(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミドの界面活性機能の評価
N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドの界面物性を評価するため、ペンダントドロップ法により、これを添加することによる水の表面張力低下能を測定した。その結果を、図４に示す。臨界ミセル濃度(CMC)は4.6×10-4Mであり、CMCでの表面張力は33.0mN/mであった。
N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドの乳化能を、水/大豆油=40/1におけるO/W型エマルションの形成により評価した。水4mLに0.025wt%の濃度で各界面活性剤を溶解させ、そこに大豆油0.1mLを添加し、1分間激しく混和した。室温(25℃)で3時間静置後、溶液下層の濁度を、分光光度計を用いて620nmの波長で評価した。その結果を、図５に示す。3時間経過後の溶液は、N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミド(図５ではaGGA)を含む溶液が、同じく炭素数12の鎖状部分を含む他の界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(図５ではSDS)、および、モノラウリン酸グリセロール(図５ではモノラウリン))を含む溶液よりも濁度が大きく、安定な乳化相を形成することが分かった。
N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドの界面物性を評価するため、ペンダントドロップ法により、これを添加することによる水の表面張力低下能を測定した。その結果を、図４に示す。臨界ミセル濃度(CMC)は4.6×10-4Mであり、CMCでの表面張力は33.0mN/mであった。
N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミドの乳化能を、水/大豆油=40/1におけるO/W型エマルションの形成により評価した。水4mLに0.025wt%の濃度で各界面活性剤を溶解させ、そこに大豆油0.1mLを添加し、1分間激しく混和した。室温(25℃)で3時間静置後、溶液下層の濁度を、分光光度計を用いて620nmの波長で評価した。その結果を、図５に示す。3時間経過後の溶液は、N-ドデシル-2-グルコシル-D-グリセリン酸アミド(図５ではaGGA)を含む溶液が、同じく炭素数12の鎖状部分を含む他の界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム(図５ではSDS)、および、モノラウリン酸グリセロール(図５ではモノラウリン))を含む溶液よりも濁度が大きく、安定な乳化相を形成することが分かった。
Claims (4)
- N-アシル-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミド(N-アシルグルコシルグリセリン酸アミド)からなる糖型界面活性剤。
- N-アシルグルコシルグリセリン酸アミドが、下記化学式であらわされるN-アシル-(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸アミドであることを特徴とする、糖型界面活性剤。
- 2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸(グルコシルグリセリン酸)と炭素数3〜24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アミンとの反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
- グルコシルグリセリン酸が(2R)-2-O-(α-d-グルコピラノシル)-2,3-ジヒドロキシプロパン酸であり、糖型界面活性剤が請求項２に記載の糖型界面活性剤であることを特徴とする、請求項３に記載の糖型界面活性剤の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN111683957A (zh) * | 2017-11-13 | 2020-09-18 | 埃克斯特雷莫凯姆有限公司 | 作为用于生物分子的稳定剂的中性糖基化酰胺和双阴离子葡萄糖醛酸化的酸 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2011225453A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Toyobo Co Ltd | 皮膚化粧料 |
| JP2012017303A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物からなる中空繊維状有機ナノチューブの外径制御製造方法及び該方法で得られる外径が制御された中空繊維状有機ナノチューブ |
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