JP2702268B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、特に少なくとも二層以上の磁
性層を有する磁気記録媒体に関する。

（発明の背景） 磁気記録媒体は近来記録の高密度化が進み、より微粒
子磁性体を用い磁性層表面の平滑性はより平滑なものが
求められている。しかし、磁性体が微粒子になりかつ磁
性層の表面性が平滑になればなるほど磁性層表面の摩擦
係数が上昇し、走行耐久性や走行安定性：ワウフラッタ
ーとの両立が困難になっている。

従来の重層塗布は逐次塗布が主体である。そして第二
磁性層（上層）磁性体を微粒子化することにより、S/N
比の向上、出力の向上を図っている。

上層を微粒子化すると粉落ちが発生しやすくなり、走
行性上、目詰まりが発生しやすくなる。また、磁性層の
μ値が高くなり走行安定性も問題が出やすい。

オーディオカセット用にはヘッドホンステレオが多く
用いられるようになってきた。これは持ち運びが非常に
便利な超小型再生専用機であるが、小型にするために消
費電力を減らした結果、通常のオーディオカセット用録
音機より搬送力が弱く、ややもするとワウフラッターが
上昇しやすい傾向にある。これを改良するためにはこれ
まで以上に走行安定性のよい磁気記録媒体が望まれてい
る。走行安定性を良化させるためにカーボンブラックを
第二磁性層（上層）に多く入れることが効果的である
が、上層の粉体の量が増加すると走行中に粉落ち等の問
題を引き起こす。

このような問題を避けるために上層の結合剤量を増量
することが一般に行なわれている。例えば、特開昭58−
56228、同58−56230、同54−48504である。

逐次塗布の場合、上層結合剤量を増量すると上下層の
間で明確な界面を持ち、結合剤量の分布が上下層間で大
きく変わるために、磁性層の内部に歪が蓄えられる。そ
して結合剤量の多い上層は強く磁性層の収縮を起こす 磁性層の内部に歪が蓄えられるために、繰り返し走行
中に上層磁性層がはがれやすくなり、粉落ちが悪くな
る。また、カーリングが激しく安定なヘッド接触を確保
できなくなる。

すなわち従来の逐次重層塗布で得られたオーディオテ
ープでは第二磁性層（上層）を第一磁性層（下層）が硬
化を終了してから塗布するために、磁性層内に明確な境
界が出現し結合剤量が上下層間で甚だしく異るために磁
性層内に内部歪みが出現し、極端な場合は第二磁性層が
第一磁性層からはがれる現象が見られ、走行中に目詰ま
り等の異常を起こすことがあった。また、はがれない場
合はテープのカーリングが激しく適切なヘッド接触を保
てないこともある。

上記のような逐次塗布の欠点を解消するために同時重
層塗布が近年開発された。上層磁性体の微粒子化による
走行耐久性劣化を改良するために、結合剤種類、結合剤
に含まれる官能基の量を変更した例がある。例えば特開
昭63−146211、同63−146209、同63−146210、同63−26
1529、同63−261530などが挙げられる。

このような塗布方式で上下層の結合剤量を規定したも
のとして特開平２−101627号がある。

これはビデオカセットを想定した磁気記録媒体であ
り、その内容は非磁性支持体上に 第一磁性層と第二磁性層をこの順に設けてなり、前記第
二磁性層は前記第一磁性層が湿潤状態にあるうちに塗設
された磁気記録媒体において、前記第一磁性層、前記第
二磁性層ともに塩化ビニル系樹脂又はセルロース系樹脂
を結合剤の一部として含み、且つ前記第一磁性層の磁性
体に対する前記第一磁性層の全結合剤の量（Ａ）と前記
第二磁性層の磁性体に対する第二磁性層の全結合剤の量
（Ｃ）との比（A/C−１）×100が±（５％〜20％）であ
ることを特徴とする磁気記録媒体である。

しかし、ビデオカセットを想定した磁気記録媒体とオ
ーディオカセット用磁気記録媒体ではその設計思想が異
なり、単純に応用することは、できなかった。すなわち
第一磁性層が薄いためにカーリング等の問題は生じなか
ったが、逆に第一磁性層が薄いためにオーディオテープ
のような長波長記録での電磁変換特性が好ましくなく又
第一磁性層と第二磁性層で同じ結合剤を使用しているこ
ともあって、特に10kHzの出力、MOLが低下するという欠
点があった。オーディオテープでは近年、高音の音質の
改良が求められ、10kHzの出力低下は大きな問題であっ
た。

（発明の目的） 本発明の目的は、電磁変換特性に優れ、かつ走行安定
性に優れた磁気記録媒体、特に、近年市場でよく使用さ
れるようになったヘッドホンステレオのような搬送力の
弱いデッキでの走行安定性を向上させ、かつ長波長領域
での電磁変換特性を改良した磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

（発明の構成） すなわち本発明の前記目的は、非磁性支持体の表面に
磁性体と結合剤を含む第一磁性層（下層）を塗布し、未
だ湿潤状態のうちに順に第二磁性層（上層）以降をその
上に塗布した、少なくとも二層以上の磁性層を有する磁
気記録媒体において、 前記第一磁性層に磁性体100重量部に対して結合剤を1
0重量部以上27重量部以下用い、前記第二磁性層に磁性
体100重量部に対して結合剤を14重量部以上30重量部以
下用い、前記第一磁性層に含む結合剤量が第二磁性層に
含む結合剤量より少なく、その差が0.5重量部以上10重
量部以下であり、 第二磁性層の乾燥厚みが１〜３μｍであり、第一磁性
層の乾燥厚みA/第二磁性層の乾燥厚みＢの比A/Bが0.5〜
3.2であり、 第一磁性層に用いる結合剤が−Ｎ R₃X を含み（Ｒ
はアルキル基、Ｘ はアニオンを示す）、かつ、第二磁
性層に用いる結合剤が−OH又は−COOMを含む（Ｍは水素
又はアルカリ金属を示す）ことを特徴とする磁気記録媒
体によって達成できる。

すなわち本発明は第一磁性層に分散性の高い結合剤少
量用いて磁性体の充填度と分散性を高めて、特に高音に
影響する10kHzの出力を改良し、又第二磁性層には適度
な分散性の結合剤を量多く用いているため粉落ち防止が
図れ、走行後レベルダウンが改良され、また磁性層表面
が適度な表面凹凸を有しμ値が低下することによってワ
ウフラッター防止が図される。又その前提として本発明
は第二磁性層が比較的厚くても同時湿潤塗布を用いてい
るのでカーリングも発生しない。これらの点について更
に詳しく説明する。次のようになる。

本発明は第一磁性層の乾燥厚み（Ａ）／第二磁性層の
乾燥厚み（Ｂ）比A/Bが0.5〜3.2の如く、第二磁性層の
厚い、例えばオーディオ用の磁気記録媒体に適した層構
成でも、従来の逐次塗布では界面の境界がはっきりして
カーリングを生じやすかったが、第一磁性層を塗布後湿
潤状態のうちに順に第二磁性層以降塗布することにより
界面において、連続的に結合剤濃度を変わるため、カー
リング防止ができた。又第二磁性層の結合剤量を多くす
ることによって粉落ちが防止でき、走行後レベルダウン
が改良される。また前記A/Bを0.5〜3.2とすることによ
りMOL10kが顕著に向上する。

本発明は好ましくは第一磁性層の結合剤として −SO₃M、−OSO₃M、−PO₃M₂、−OPO₃M₂などの極性基を有
する結合剤を用いることによって分散性が向上し、又結
合剤量を少なくすることによって充填度が向上する。こ
れによりMOL10kが顕著に改良される。

一方第二磁性層にはOHやCOOM基を有する結合剤を用い
ることによって分散性はそれほど高くなく、又結合剤量
を多目にしているので充填度はあがらないが、適度な靭
性（しなやかさ）を持たせて走行性の良い結合剤を用い
た。又第二磁性層には分散性の低い結合剤を用いている
ため適度な凹凸が磁性層表面に形成され、μ値が低下す
ることによってワウフラッター防止が図れる。

特に好ましくは第二磁性層の乾燥厚みを１〜３μｍと
することにより極めて良好なオーディオ用磁気記録媒体
が得られる。

尚第一磁性層に用いる結合剤の極性基である −SO₃M、−PO₃M₂等は塩基性又は酸性が強く、磁性体の
酸性の活性点や塩基性の活性点を強固に吸着しやすく、
磁性体の分散性を向上できる。又第二磁性層に用いる結
合剤のOHやCOOMは酸性はそれほど強くないため磁性体と
の吸着はそれほど強くないが、結合剤に対して適度な柔
らかさを与えるのに役立つ。

本発明の好ましい態様は以下の通りである。

1.第一磁性層の厚みが1.5μ以上、５μ以下が好まし
く、更に好ましくは２μ以上４μ未満であることを特徴
とする磁気記録媒体。

2.第二磁性層の厚みが1.0μ以上、３μ以下が好まし
く、更に好ましくは1.5μ以上2.6μ以下であることを特
徴とする磁気記録媒体。

3.第一磁性層に含まれる磁性体の好ましいBET法による
比表面積は50m²/g以下でかつ結晶子サイズが200Å以
上、更に好ましくは40m²/g以下で結晶子サイズが210Å
以上であることを特徴とする磁気記録媒体。

4.第二磁性層に含まれる磁性体の好ましいBET法による
比表面積は25/80m²/g、結晶子サイズ450〜100Åであ
り、更に好ましくは35〜60m²/g、結晶子サイズ350〜150
Åであることを特徴とする磁気記録媒体。

5.第一磁性層に用いるバインダーに塩化ビニル酢酸ビニ
ルを含み、その極性基に−NR₄X（Ｒはアルキル、Ｘはア
ニオン）を含むことを特徴とする磁気記録媒体。

6.上層磁性体のHcが400Oe以上900Oe以下、下層磁性体の
Hcが300Oe以上700Oe以下のγ−Fe₂O₃もしくはCo変性γ
−Fe₂O₃の磁性体を用いて、上層磁性体のHcが下層磁性
体のHcより高く、その差が100Oe以上300Oe以下であるこ
とを特徴とする磁気記録媒体。

7.上層のBrが1500Ogauss以上2500gauss以下、下層のBr
が1700gauss以上2800gauss以下、下層のBrが上層より大
きくその差が200gauss以上、600gauss以下であることを
特徴とする磁気記録媒体。

8.第一磁性層に含むカーボンブラックの含有量が第一磁
性層に含む磁性体100重量部に対して10重量部以下、第
二磁性層（上層）に含むカーボンブラックの量が0.5重
量部以上で、第二磁性層に含むカーボンブラックの量が
第一磁性層に含むカーボンブラックの量より多く、その
差が0.5重量部以上であることを特徴とする磁気記録媒
体。

本発明の第二磁性層の磁性体粒子をBET法による比表
面積で表せば25〜80m²/gであり、好ましくは35〜60m²/g
である。25m²/g以下ではノイズが高くなり、80m²/g以上
では表面性が得にくく好ましくない。本発明の第二磁性
層の磁性体粒子の結晶子サイズは450〜100オングストロ
ームであり、好ましくは350〜150オングストロームであ
る。一方、本発明の第一磁性層の磁性体粒子のHc以外の
特性については、長軸の粒子径、結晶子サイズなどは、
第二磁性層のそれより大きく、比表面積は小さいほうが
一般に分散しやすく優れた表面性が得られ好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場5KOeで測定し
た場合、第二磁性層のテープ走行方向の角形比は0.70以
上であり、好ましくは0.80以上さらに好ましくは0.90以
上である。第一磁性層の角形比は第二磁性層の角形比よ
り小さくてもかまわないが0.80以上であることが好まし
い。

第二磁性層の角形比は高い方が本発明の第二磁性層の
SFD0.6以下を達成しやすい。

第一磁性層、第二磁性層のテープ走行方向に直角な二
つの方向の角型比は走行方向の角型比の80％以下となる
ことが好ましい。

第一磁性層のSFDは第二磁性層のSFDより大きくてもか
まわないが0.6以下であることが好ましい。

第二磁性層の磁性体のσｓは50emuu/g以上、好ましく
は70emu/g、であり、強磁性粉末性金属微粉末の場合は1
00emu/g以上が好ましい。第一磁性層の磁性体のσｓは
第二磁性層の磁性体のσｓより小さくてもかまわないが
50emu/g以上が好ましい。

第二磁性層の磁性体のr1500は第一磁性層の磁性体のr
1500より小さい方が好ましいが1.5以下であれば大きく
てもかまわない。第一、第二磁性層の磁性体とも好まし
くはr1500は1.0以下である。

r1500とは磁気記録媒体を飽和磁化したのち反対の向
きに1500Oeの磁場をかけたとき反転せずに残っている磁
化量の％を示すものである。

第二磁性層、第一磁性層とも磁性体の含水率は0.01〜
２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって磁性体
の含水率は最適化するのが好ましい。

第二磁性層の磁性体のタップ密度は0.5g/cc以上が好
ましく、0.8g/cc以上がさらに好ましい。

第一磁性層の磁性体のタップ密度は第二磁性層の磁性
体のタップ密度より小さくてもかまわないが0.6g/cc以
上であることが好ましい。

第一磁性層の磁性体がコバルト変性酸化鉄の場合、２
価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜20％であ
りさらに好ましくは５〜10％である。また鉄原子に対す
るコバルト原子の量は０〜15％、好ましくは３〜８％で
ある。

第一磁性層、第二磁性層の磁性体のpHは用いる結合剤
との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲
は４〜12であるが、好ましくは６〜10である。

第一磁性層、第二磁性層の磁性体の少なくとも一方を
必要に応じ、Al、Si、Ｐまたはこれらの酸化物などで表
面処理を施してもかまわない。その量は磁性体に対し0.
1〜10％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の
吸着が100mg/m²以下になり好ましい。

第一磁性層、第二磁性層の磁性体とも可溶性のNa、C
a、Fe、Ni、Srなどの無機イオンを含む場合があるが500
ppm以下であれば特に特性に影響を与えない。

本発明の第一磁性層、および第二磁性層に使用する磁
性体としてはγ−FeOx（ｘ＝1.33〜1.5）、Co変性γ−F
eOx（ｘ＝1.33〜1.5）、FeまたはNiまたはCoを主成分
（75％以上）とする強磁性合金微粉末、バリウムフェラ
イト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性粉末
が使用できる。これらの強磁性粉末には所定の原子以外
にAl、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Cu、Ｙ、Mo、Rh、Pd、
Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、Au、Hg、Pb、Bi、L
a、Ce、Pr、Nd、Ｐ、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、Ｂなどの原
子を含んでもかまわない。

これらの磁性体にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界
面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を
行ってもかまわない。

上記磁性体の中で強磁性合金微粉末については少量の
水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微
粉末の公知の製造方法により得られたものを用いること
ができ、下記の方法をあげることができる。

複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還
元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気
体で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方法、金
属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水
溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいは
ヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属
を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法な
どである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公
知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に侵せきしたのち乾
燥させる方法、有機溶剤に浸せきしたのち酸素含有ガス
を送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方
法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調
整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施した
ものでも用いることができる。

また、本発明に用いられる磁性体は空孔が少ないほう
が好ましくその値は20容量％以下、さらに好ましくは５
容量％以下である。

本発明で用いられる磁性体は公知の方法に従って製造
することができる。また形状については先に示した粒子
サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒
状、板状いずれでもかまわない。

本発明の第二層のSFD0.6以下を達成するためには、磁
性体のHcの分布を小さくする必要がある。そのために
は、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイト
の焼結を防止する、コバルト変性の酸化鉄についてはコ
バルトの被着速度を従来より遅くするなどの方法があ
る。

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑
系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が
第一層、第二層とも使用される。

熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−100〜150
℃、数平均分子量が1000〜200000、好ましくは10000〜1
00000、重合度が約50〜1000程度のものである。

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエ
ン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、
ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または
共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。

また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応
樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシ
アネートの混合物等があげられる。

これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチッ
クハンドブック」に詳細に記載されている。

また、公知の電子線硬化型樹脂を第一層、または第二
層に使用することも可能である。これらの例とその製造
方法については特開昭62−256219に詳細に記載されてい
る。

以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ま
しいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩
化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選
ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、ま
たはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが
あげられる。

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタ
ン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエス
テルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポ
リエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロ
ラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。

ここに示したすべての結合剤について、より優れた分
散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COOM、−SO
₃M、−OSO₃M、Ｐ＝Ｏ（OM）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（O
M）_２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金
属塩基）、OH、NR²、N⁺R³（Ｒは炭化水素基）エポキシ
基、SH、CN、などから選ばれる少なくともひとつ以上の
極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いる
ことが好ましい。このような極性基の量は10^-1〜10^-8モ
ル/gであり、好ましくは10^-2〜10^-6モル/gである。第二
磁性層にはOH、COOMを含み、第一磁性層には−SO₃M₂、
−OSO₃M₂、−PO₃M₂、−OPO₃M₂、−Ｎ R₃X を含む。

本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例とし
てはユニオンカーバイト社製VAGH、VYHH,VMCH,VAGF,VAG
D,VROH,VYES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PKHH,PKHJ,PKHC,PKF
E,日信化学工業社製、MPR−TA,MPR−TA5,MPR−TAL,MPR
−TSN,MPR−TMF,MPR−TS,MPR−TM,電気化学社製1000W、
DX80,DX81,DX82,DX83、日本ゼオン社製MR110,MR100,400
X110A、日本ポリウレタン社製ニッポランN2301,N2302,N
2304、大日本インキ社製パンデックスＴ−5105,T−R308
0,T−5201,バーノックＤ−400,D−210−80、クリスボン
6109、7209、東洋紡社製ＵバイロンR8200、UR8300、RV5
30,RV280,大日精化社製、ダイフェラミン4020、5020、5
100、5300、9020、9022、7020、三菱化成社製、MX5004,
三洋化成社製、サンプレンSP−150,旭化成社製、サラン
F310,F210などがあげられる。

塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜30％、ポリウレ
タン樹脂合を用いる場合は２〜20％、ポリイソシアネー
トは２〜20％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが
好ましい。

本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス
転移温度が−50〜100℃、破断伸びが100〜2000％、破断
応力は0.05〜10kg/cm²、降伏点は0.05〜10kg/cm²が好ま
しい。

本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、結合
剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂
の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あ
るいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ第一
層と第二層で変えることはもちろん可能である。

本発明にもちいるポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソ
シアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシ
アネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシ
アネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート
等を使用することができる。これらのイソシアネート類
の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社
製、コロネートL,コロネートHL,コロネート2030、コロ
ネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートMTL,武田薬
品社製、タケネートＤ−102、タケネートＤ−110N、タ
ケネートＤ−200、タケネートＤ−202、住友バイエル社
製、デスモジュールＬ、デスモジュールIL、デスモジュ
ールN,デスモジュールHL,等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで第一層、第二層とも用いることができる。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファー
ネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレン
ブラック、等を用いることができる。

比表面積は５〜500m²/g、DBP吸油量は10〜400ml/100
g、粒子径は5mμ〜300mμ、pHは２〜10、含水率は0.1〜
10％、タップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。本発明に
用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャ
ボット社製、BLACKPEARLS2000、1300、1000、900、80
0、700、VULCAN XC−72、旭カーボン社製、＃80、＃6
0、＃55、＃50、＃35、三菱化成工業社製、＃2400B、＃
2300、＃900、＃1000、＃30、＃40、＃10B、コンロンビ
アカーボン社製、CONDUCTEX SC、RAVEN150、50、40、15
などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表
面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面
の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわな
い。

また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあ
らかじめ結合剤で分散してもかまわない。

これらのカーボンブラックは第一層、第二層とも単
独、または組合せで使用することができる。

カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカーボンブラックは第一層、第二
層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油
量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目的に
応じて使い分けることはもちろん可能である。例えば、
第一層の導電性の高いカーボンブラックを用ることによ
り帯電を防止し、第二層に粒子系の大きいカーボンブラ
ックを用い摩擦係数を下げるなどがあげられる。

本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カー
ボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にす
ることができる。

本発明に用いられる研磨剤としては、α化率90％以上
のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイ
アモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化
チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース
６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。
また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研
磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの
研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場
合もあるが主成分が90％以上であれば効果にかわりはな
い。これら研磨剤の粒子サイズは0.01〜２μが好ましい
が、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わ
せたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効
果をもたせることもできる。タップ密度は0.3〜2g/cc、
含水率は0.1〜５％、pHは２〜11、比表面積は１〜30m²/
g、が好ましい。

本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイ
コロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有する
ものが研磨性が高く好ましい。

本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住
友化学社製、AKP−20,AKP−30,AKP−50,HIT−50,日本化
学工業社製、G5,G7,S−1,戸田工業社製、100ED、140E
D、などがあげられる。

本発明に用いられる研磨剤は第一層、第二層で種類、
量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることは
もちろん可能である。例えば、磁性層表面の耐久性を向
上させる場合は第二層の研磨剤量を、磁性層端面の耐久
性を向上させる場合は第一層の研磨剤量を多くするなど
の工夫をおこなうことができる。

これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したの
ち磁性塗料中に添加してもかまわない。

本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面
に存在する研磨剤は５個/100μm²以上が好ましい。

本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電
防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用
される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラフ
ァイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、
極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ
素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有
エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル
燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエー
テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアル
カリ金属塩、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸（不飽和結
合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およ
び、これらの金属塩（Li、Na、Ｋ、Cuなど）または、炭
素数12〜22の一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していても
かまわない）、炭素数12〜22のアルコキシアルコール、
炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んで
も、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜12の
一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいず
れか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していても
かまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂
肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオ
キシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステ
ル、炭素数８〜22の脂肪酸アミド、炭素数８〜22の脂肪
族アミン、などが使用できる。これらの具体例としては
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オク
チル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチ
ル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチ
ル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒド
ロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタント
リステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコ
ール、があげられる。

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付
加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステル
アミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素還類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。

これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」
（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。

これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100％純粋
ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、
分解物、酸化物、等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30％以下が好ましく、さらに好ま
しくは10％以下である。

本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は第
一層、第二層でその種類、量を必要に応じ使い分けるこ
とができる。例えば、第一層、第二層で融点のことなる
脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極
性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御
する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向
上させる、潤滑剤の磁性体に対する量を第一層で多くし
て潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示し
た例のみに限られるものではない。

また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一
部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわな
い、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性
体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散
工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前
に添加する場合などがある。

本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、
日本油脂社製、NAA−102,NAA−415,NAA−312,NAA−160,
NAA−180,NAA−174,NAA−175,NAA−222,NAA−34,NAA−3
5,NAA−171,NAA−122,NAA−142,NAA−160,NAA−173K、
ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42,NAA−44,カチオンSA,カチ
オンMA、カチオンAB、カチオンBB、ナイミーンＬ−20
2、ナイミーンＬ−202、ナイミーンＳ−202、ノニオン
Ｅ−208,ノニオンＰ−208,ノニオンＳ−207,ノニオンＫ
−204,ノニオンNS−202,ノニオンNS−210,ノニオンHS−
206,ノニオンＬ−2,ノニオンＳ−2,ノニオンＳ−4,ノニ
オンＯ−2,ノニオンLP−20R,ノニオンPP−40R,ノニオン
SP−60R,ノニオンOP−80R,ノニオンOP−85R,ノニオンLT
−221,ノニオンST−221,ノニオンOT−221,モノグリMB、
ノニオンDS−60、アノンBF、アノンLG、ブチルステアレ
ート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オ
レイン酸、竹本油脂社製、FAL−205,FAL−123、新日本
理化社製、エヌジェルブLO、エヌジョルブIPM、サンソ
サイザーE4030,信越化学社製、TA−3,KF−96,KF−96L,K
F96H,KF410,KF420,KF965,KF54,KF50,KF56,KF907,KF851,
X−22−819,X−22−822,KF905,KF700,KF393,KF−857,KF
−860,KF−865,X−22−980,KF−101,KF−102,KF−103,X
−22−3710,X−22−3715,KF−910,KF−3935,ライオンア
ーマー社製、アーマイドＰ、アーマイドＣ、アーモスリ
ップCP、ライオン油脂社製、デュオミンTDO、日新製油
社製、BA−41G、三洋化成社製、プロファン2012E、ニュ
ーポールPE61、イオネットMS−400、イオネットMO−20
0、イオネットDL−200、イオネットDS−300、イオネッ
トDS−1000、イオネットDO−2000などがあげられる。

本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テ
トラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノー
ル、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グ
リコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、など
のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水
素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジク
ロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。

これら有機溶媒は必ずしも100％純粋ではなく、主成
分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化
物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これら
の不純分は30％以下が好ましく、さらに好ましくは10％
以下である。

本発明で用いる有機溶媒は必要ならば第一層と第二層
でその種類、量を変えてもかまわない。第一層に揮発性
の高い溶媒を用い表面性を向上させる、第一層に表面張
力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を
用い塗布の安定性をあげる、第二層の溶解性パラメータ
ーの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例として
あげられるがこれらの例に限られたものではないことは
無論である。

本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体性が
１〜100μ、好ましくは６〜20μである。磁性層の厚み
は非磁性支持体の厚みの1/100〜２倍の範囲で用いられ
る。

また、非磁性支持体性と第一層の間に密着性向上のた
めの下塗り層、または帯電防止のためのカーボンブラッ
クを含む層などの中間層を設けてもかまわない。これら
の厚みは0.01〜２μ、このましくは0.05〜0.5μであ
る。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバック
コート層を設けてもかまわない。この厚みは0.1〜２
μ、好ましくは0.3〜1.0μである。これらの中間層、バ
ックコート層は公知のものが使用できる。

本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエス
テル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリスルフォン、などの公知のフィルム
が使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放
電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処
理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成する
には、非磁性支持体として中心線平均表面粗さが0.03μ
ｍ以下、好ましくは0.02以下、さらに好ましくは0.01μ
以下のものを使用する必要がある。また、これらの非磁
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表
面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ
ーの大きさと量により自由にコントロールされるもので
ある。これらのフィラーとしては一例としてはCa、Si、
Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微
粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体の
テープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜50kg/mm²、
テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜30kg/mm²であ
り、テープ長い手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を
高くする必要があるときはその限りでない。

また、支持体のテープ走行方向および幅方向の100℃3
0分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好まし
くは1.5％以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは１
％以下、さらに好ましくは0.5％以下である。破断強度
は両方向とも５〜100kg/mm²、弾性率は100〜2000kg/mm²
が好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、
少なくとも混練工程、分散工程およびこれらの工程の前
後に必要に応じて設けた混合工程からなる。

個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもか
まわない。

本発明に使用する磁性体、結合剤、カーボンブラッ
ク、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原
料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわな
い。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加
してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、
分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割し
て投入してもよい。

本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造
技術のを一部の工程としてを用いることができることは
もちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニー
ダなど強い混練力をもつものを使用することにより初め
て本発明の磁気記録媒体の高いBrを得ることができた。

連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は磁性体と
結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の30％
以上が好ましい）および磁性体100部に対し15〜500部の
範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細につい
ては特開平１−106338、特開平１−79274に記載されて
いる。また、本発明の磁気記録媒体の第二層の厚みは1.
5μ以下であるがこのような厚みを実現するためには従
来の第一層を塗布し、乾燥したのち第二層をその上に設
ける逐次重層方式では塗布欠陥が生じ実質的に製造する
ことは困難であり、本発明では、特開昭62−212933に示
されるような同時重層塗布方式を用いることが好まし
い。

なお、本発明における同時重層塗布方法とは、複数の
塗布液を同時に注液できるエキストルージョンコータに
よる塗布方法に限られず、一層塗布を行った直後湿潤状
態において次の層を重畳して塗布する方法、及びあらか
じめ塗布された下層磁性層が未乾燥状態にあるうちに該
下層磁性層上に更に磁性層を塗布する方法も含むもので
ある。

本発明の第二層のSFDを得るためには強力な配向を行
う必要がある。

1000G以上のソレノイドと2000G以上のコバルト磁石を
併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最
も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設ける
ことが好ましい。

さらに、本発明の表面粗さは従来のカレンダ処理では
得ることができず、金属ロールと金属ロールの間を80℃
以上の高温で200kg/cmの線圧力で磁気記録媒体を処理す
ることにより初めて目的とする表面粗さを得たものであ
る。

カレンダのロールは好ましくは金属ロールであるが、
一部のロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ
ールでも得られる場合がある。処理温度は、好ましくは
80℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。線圧力
は好ましくは200kg/cm、さらに好ましくは300kg/cm以上
である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面の
SUS420Jに対する摩擦係数は好ましくは0.5以下、さらに
0.3以下、表面固有抵抗は好ましくは10^-5〜10^-12オーム
/sq、磁性層の0.5％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向
とも好ましくは100〜2000kg/mm²、破断強度は好ましく
は１〜30kg/cm²、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅
方向とも好ましくは100〜1500kg/mm²、残留のびは好ま
しくは0.5％以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮
率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは0.5％以
下、もっとも好ましくは0.1％以下である。

磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100mg/m²以
下、さらに好ましくは10mg/m²以下であり、第二層に含
まれる残留溶媒が第一層に含まれる残留溶媒より少ない
ほうが好ましい。

磁性層が有する空隙率は第一層、第二層とも好ましく
は30容量％以下、さらに好ましくは10容量％以下であ
る。第一層の空隙率が第二層の空隙率より大きいほうが
好ましいが第一層の空隙率が５％以上であれば小さくて
もかまわない。

本発明の磁気記録媒体は第一層と第二層を有するが、
目的に応じ第一層と第二層でこれらの物理特性を変える
ことができるのは容易に推定されることである。例え
ば、第二層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると
同時に第一層の弾性率を第二層より低くして磁気記録媒
体のヘッドへの当りを良くするなどである。

（発明の効果） 本発明は第二磁性層厚みを厚くし第一磁性層厚み
（Ａ）／第二磁性層厚み（Ｂ）をA/Bを0.5〜3.2としてM
OL10kを改良したオーディオ用磁気記録媒体で、第二磁
性層が厚くても同時又は逐次湿潤塗布方式を用ることに
よりカーリングを防止することができ、好ましくは第二
磁性層にOHやCOOM基（Ｍは水素、アルカリ金属）を含む
結合剤を量多く用い、第一磁性層に−NR₄X具体的には−
Ｎ（CH₃）₃Clのような分散性の高い基を有する結合剤を
量少なく用いることによってμ値低減と粉落ちを防止し
ワウフラッターと走行性レベルダウンが改良できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施中の「部」は「重量部」を示す。

実施例、比較例 第一磁性層 コバルト変性酸化鉄 100部 Hc 350Oe、比表面積25m²/g 結晶子サイズ450オングストローム 粒子サイズ（長軸径）0.30μ、 針状比10 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 X1部 組成比86:13:1 重合度400 官能基：−Ｎ（CH₃）₃Clを有する ポリエステルポリウレタン樹脂 Y1部 カーボンブラック（粒子サイズ0.05μ） ２部 α−アルミナ ３部 ミリスチン酸変性シリコーン １部 ステアリン酸 ２部 酢酸ブチル 200部 第二磁性層 コバルト変性酸化鉄 100部 Hc 500Oe、比表面積35m²/g 結晶子サイズ350オングストローム 粒子サイズ（長軸径）0.20μ、 針状比12 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 X2部 組成比86:13:1 重合度400 ポリエステルポリウレタン樹脂（カルボキシル基10^-4
モル/g含有） Y2部 α−アルミナ（粒子サイズ0.3μｍ） ３部 カーボンブラック（粒子サイズ0.10μｍ） ４部 オレイン酸変性シリコーン １部 ステアリン酸 ２部 酢酸ブチル 200部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニ
ーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネートを第一層の塗布液
にはZ1部、第二層の塗布液にはZ2部を加え、さらにそれ
ぞれに酢酸ブチル40部を加え、１μｍの平均孔径を有す
るフィルターを用いて濾過し、第一磁性層形成用および
第二磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。

得られた第一磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが3.0
μｍになるようにさらにその直後にその上に第二磁性層
の厚さが2.0μｍになるように、厚さ12μｍで中心線表
面粗さが0.02μのポリエチレンテレフタレート支持体上
に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にある
うちに3000Gの磁力をもつコバルト磁石と1500Gの磁力を
もつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールのみ
から構成される７段のカレンダで温度90℃にて処理を行
い、3.8mm幅にスリットし、コンパクトオーディオテー
プを製造した。

上記実施例中第一磁性層結合剤成分はY1:X1:Z1＝60:3
0:10、上記実施例中の第二磁性層結合剤成分はY2:X2:Z2
＝60:20:20とした。実施例に基づく実験の結果を第１表
に示した。第２表には比較例を示した。

〈評価方法〉 ワウフラッター測定方法 予め、SONY製TC−K555ESRで3kHzの正弦波を−20dB（O
VU）で記録し、その後25℃60％RHでSONY製ヘッドホンス
テレオWM−701Cで再生を20繰り返す。その間のワウフラ
ッター値と速度変動値を松下通信工業製ワウフラッター
メーターVP7751Aで測定した。

走行後レベルダウン測定方法 試料を25℃60％RH雰囲気でSONY製オーディオカセット
デッキTC−K555ESR10台で100p走行させた。その間、出
力変動を測定し、1pめの出力レベルと100pめのレベル差
を測定した。

電磁変換特性 ナカミチ製オーディオカセットデッキ582型にて信号
を記録しMOL315、MOL10k、を測定した。

MOL10k:10kHzの信号の飽和出力を調べた。表記した値は
富士写真フイルム（株）製オーディオカセットテープPS
−IX C60を0dBとした。

測定にはHEWLETT PACKARD製Automatic Spectrum Anal
yzer 3045Aを用いた。

カーリング測定方法 3.8mmにスリットしたテープを平板の上に磁性層を表
にして置き、テープエッジの高さを目視で判定し、１、
なし ２、中 ３、大の３段階で官能評価した。

第１表、第２表の結果より明らかな如く本発明のサン
プルであるNo.1〜６はワウフラッター、走行後レベルダ
ウン、カーリング、MOL10kが共に改良されるが比較例の
サンプルであるNo.7〜15は良好な結果が得られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−261530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138520（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240824（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体の表面に磁性体と結合剤を含
   む第一磁性層（下層）を塗布し、未だ湿潤状態のうちに
   順に第二磁性層（上層）以降をその上に塗布した、少な
   くとも二層以上の磁性層を有する磁気記録媒体におい
   て、 前記第一磁性層に磁性体100重量部に対して結合剤を10
   重量部以上27重量部以下用い、前記第二磁性層に磁性体
   100重量部に対して結合剤を14重量部以上30重量部以下
   用い、前記第一磁性層に含む結合剤量が第二磁性層に含
   む結合剤量より少なく、その差が0.5重量部以上10重量
   部以下であり、 第二磁性層の乾燥厚みが１〜３μｍであり、第一磁性層
   の乾燥厚みA/第二磁性層の乾燥厚みＢの比A/Bが0.5〜3.
   2であり、 第一磁性層に用いる結合剤が−Ｎ R₃X を含み（Ｒは
   アルキル基、Ｘ はアニオンを示す）、かつ、第二磁性
   層に用いる結合剤が−OH又は−COOMを含む（Ｍは水素又
   はアルカリ金属を示す）ことを特徴とする磁気記録媒
   体。