JPH0660360A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電磁変換特性と走行耐久性が良好な磁気記録媒
体を提供する。 【構成】非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を
結合剤に分散した磁性層を設けた磁気記録媒体において
前記磁性層を高速電子線回折法により測定した磁性層表
面の前記強磁性金属粉末からの回折点の数、即ち（２１
１）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数が５〜
１５個であることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体、特に高
密度の塗布型磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、コンピューターテープ、ディスクなどとして広
く用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記
録波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式か
ら、ディジタル方式まで検討されている。この高密度化
の要求に対して、磁性層に金属薄膜を用いた磁気記録媒
体が提案されているが、生産性、腐食等の実用信頼性の
点で強磁性粉末を結合剤中に分散して、支持体上に塗布
したいわゆる塗布型の磁気記録媒体が優れる。しかしな
がら、金属薄膜に対して塗布型媒体は磁性物の充填度が
低いために、電磁変換特性が劣る。塗布型磁気記録媒体
としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、Ｃｒ
Ｏ₂ 、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を
非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。

【０００３】塗布型磁気記録媒体の電磁変換特性の向上
には、強磁性粉末の磁気特性の改良、表面の平滑化など
があり、種々の方法が提案されているが、高密度化に対
しては充分なものではない。また、近年、高密度化と共
に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚い
と出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚味
損失の問題が大きくなっている。

【０００４】このため、磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の
表面に非磁性支持体の影響が現れやすくなり、電磁変換
特性やＤＯの悪化傾向が見られる。このため、特開昭５
７−１９８５３６号公報の如く、支持体表面の非磁性の
厚い下塗層を設けてから磁性層を上層として設けるよう
にすれば前記の支持体の表面粗さの影響は解消すること
ができるが、ヘッド磨耗や耐久性が改善されないという
問題があった。これは、従来、非磁性下層として熱硬化
系樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化し、
磁性層とヘッドとの摩擦や他の部材との接触が無緩衝状
態で行われることや、このような下層を有する磁気記録
媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因していると考
えられる。これを解消するために、下層に非硬化系樹脂
を結合剤として用いることが考えられるが、従来の方法
では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層として塗布する場
合、下層が上層の塗布液の有機溶剤により膨潤し、上層
の塗布液に乱流を起こさせる等の影響を与え磁性層の表
面性を悪くし、電磁変換特性を低下させる等の問題を生
じる。また、磁性層を薄層化するためには、塗布量を減
らすこととか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に加え
て濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場合、
塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がな
く、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えば、スジや刻
印のパターンが残るといった問題が発生し、歩留りが非
常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布液の
濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多く、
十分な磁性体充填性が得られないこと、また、空隙が多
いために塗膜の強度が不十分であることなど、種々の弊
害をもたらす。特開昭６２−１５４２２５号公報の発明
ではこのように歩留りが悪いことが大きな問題であっ
た。

【０００５】これらの問題を解決する一つの手段とし
て、特開昭６３−１９１３１５号、同６３−１８７４１
８号の各公報に記載されているような同時重層塗布方式
を用いて下層に非磁性の層を設け、この下層が湿潤状態
の間に強磁性粉末を含有する上層磁性層を設ける方法を
採用することにより、塗布欠陥のない、生産性に優れ、
しかも再生出力、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性、走行耐久性
を改善できる磁気記録媒体が提案された。

【０００６】しかしながら、このような方法を適用して
もなお、下記の問題点を解決することはできなかった。
近年、磁気記録媒体は高密度化、高出力化のためにヘッ
ドとのスペーシングロスを低減するために非常に平滑な
表面性が望まれている。このため、直接表面に出ていな
い下層非磁性層も極力分散性が良く、同時重層塗布した
場合の表面性が平滑である必要性が増している。上述の
ような同時重層塗布技術においては、磁性面を平滑にす
るために下層に用いる粉体を微粒子化して下層非磁性層
の表面性を確保して磁性層の表面性を改善できるのでは
ないかと考えられる。しかしながら、このような微粒子
を使用した場合、この微粒子は凝集しやすく、かえって
下層の表面性を悪化させひいては磁性層の表面性を不良
にするという問題がある。この問題は、磁性層を更に薄
層化させて電磁変換特性を改善しようとしても下層の粉
体の分散性が悪いために磁性層と下層との界面の制御が
困難になり、その界面が乱れ、均一一様な磁性層が得ら
れないという問題もある。即ち、磁性層を薄層化すると
更に下層非磁性層の分散性が同時重層した場合の表面性
に寄与する割合が増してきているが、従来の技術ではこ
れらの適切な解決手段が見出せないという問題がある。

【０００７】即ち、非磁性粉体のより一層の分散性の向
上が必要となるが適切な手段が見いだせていないという
問題があった。

【０００８】もう一つの問題は、磁性層の表面性が平滑
になりすぎると、繰り返し走行で摩擦係数が増大してハ
リツキを起こしたり、ヘッド目詰まりを起こして、充分
な走行耐久性が得られないことである。この問題を解決
するために、一般に、塗布型磁気記録媒体では研磨剤量
を増やしてヘッドクリーニング力を大きくしたり、ある
いはカーボンブラックの増量や大きいサイズのカーボン
ブラックの使用で走行特性を改善する技術が知られてい
る。しかし、これらの方法は強磁性粉末の充填密度を低
くし、高密度化にはマイナスである。特に平滑な磁性層
の良好な走行性を得る方法として、磁性層表面に突起を
付与させる技術が特開平２−８１３１５号、特開平２−
１１３４２３号に記載されている。この方法はノイズを
下げることが困難で、高いレベルの電磁変換特性と走行
安定性とを両立させることが難しかった。

【０００９】又走行性、表面電気抵抗、耐すり傷性を改
良するために研磨剤であるα−アルミナとカーボンブラ
ックを組み合わせて用いることを提案した特開昭６３−
２４１７２０号公報の発明も知られている。しかしなが
ら電磁変換特性が良いと、走行性が不十分になったり、
走行性が良好であると電磁変換特性が不十分になったり
して常に安定して電磁変換特性と走行耐久性の両立を図
ることができなかった。この他にも研磨剤とカーボンブ
ラックを組合せて用いる出願としては特開平２−１０５
３２４号公報、特開昭６１−１９４６３４号公報、特開
昭６２−２４６１３４号公報などがあるが、いずれも常
に安定して電磁変換特性と走行耐久性の両立を図ること
はできなかった。

【００１０】又磁性層表面を平滑にするために種々の条
件でカレンダー処理をすることが知られている。例えば
特公昭５２−１７４０４号公報にはウレタンゴム等の高
硬度の弾性ロールと４０〜２００℃の金属ロールを用い
て線圧５０〜５００kg／cmで表面処理する磁気記録媒体
の製造方法が知られ、特開昭６１−２４０２２号公報に
は２層構造を有する磁気記録媒体を製造するにあたり、
第１磁性層を線圧３５０kg／cm² 以上、ロール温度８０
℃以上でカレンダー処理し、かつ第２磁性層を線圧２５
０kg／cm以上、ロール温度６０℃以上の条件でカレンダ
ー処理をすることが知られている。この他にも特開昭６
４−７６５３２号公報、特開平１−３１５０２５号公報
などが知られている。しかしながら電磁変換特性が良い
と、走行性が不十分になったり、走行性が良好であると
電磁変換特性が不十分になったりして常に安定して電磁
変換特性と走行耐久性の両立を図ることができなかっ
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は本発明の目的
である電磁変換特性と走行耐久性の両立を図るために平
滑化された磁性層の表面性の評価と走行耐久性との関係
について鋭意検討した結果、平均粗さ（Ｒａ）に差がな
いもので、磁性層表面の高速反射電子線回折法（ＲＨＥ
ＥＤ）による強磁性金属粉末からの回折点の出方に違い
のあることが見つかり、この違いが走行耐久性と相関が
あることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明
の上記目的は非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉
末を結合剤に分散した磁性層を設けた磁気記録媒体にお
いて前記磁性層を高速電子線回折法により測定した磁性
層表面の前記強磁性金属粉末からの回折点の数、即ち
（２１１）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数
が５〜１５個であることを特徴とする磁気記録媒体によ
って達成できる。

【００１２】又本発明の上記目的は非磁性支持体上に非
磁性粉を結合剤に分散した下層非磁性層又は強磁性粉末
を結合剤に分散した下層磁性層を設け、その上に強磁性
金属粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた磁気記
録媒体において前記上層磁性層の高速電子線回折法によ
り測定した磁性層表面の前記強磁性金属粉末からの回折
点の数、即ち（２１１）面からの回折点円弧上の１００
度の範囲の数が５〜１５個であることを特徴とする磁気
記録媒体によって達成できる。

【００１３】本発明の目的を達成しうる、このような磁
気記録媒体を得るには種々の方法があり、例えば (1) 前記磁性層が平均粒子サイズが０．０５〜０．３μ
ｍの研磨剤と平均一次粒子サイズが０．００５〜０．１
μｍのカーボンブラックを含むこと。 (2) 前記非磁性支持体上に塗布した前記下層非磁性層又
は前記下層磁性層が湿潤状態のうちに前記上層磁性層を
設け、得られた磁気記録媒体をロール温度５０〜１１０
℃、線圧力２００〜４００kg／cm、速度５０〜３５０ｍ
／分でカレンダー処理すること。 (3) 極性基含有結合剤を用いて、磁性塗布液の分散性を
高めること。 (4) 塗布溶剤、乾燥温度等を選定して塗布の乾燥速度を
遅くすること。 (5) 下層非磁性層の無機質粉末の分散性を改善して界面
の制御を容易にして磁性層の表面性を確保すること。 などが挙げられる。これらの方法は単独又は種々組合せ
て用いることにより任意に回折点の数を変えることがで
きる。従来強磁性金属粉末を含む磁性層が回折点を有
し、その数を５〜１５個という特定の値にすることによ
って顕著な改良効果を有することは全く特異的な現象で
ある。

【００１４】すなわち本発明は上記(1) 〜(5) のいずれ
か１つ又はその組合せによって得られるが、重要なこと
は、磁性層表面の強磁性金属粉末からの回折点の数即ち
（２１１）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数
が５〜１５個の範囲に入るようにコントロールすること
にある。従来より上記(1) 〜(5) の方法はそれぞれ個々
には知られたものであるが、回折点の数をコントロール
する重要性に気づいていなかったため、ある場合は電磁
変換特性は良いが、走行性が不十分であったり、又別の
場合は走行性は良いが電磁変換特性が不十分であるなど
常に不安定な結果が得られていたが、本発明では回折点
の数が５〜１５個の範囲にコントロールすることによ
り、電磁変換特性と走行耐久性が常に安定して両立し得
たものであり、従来の技術からは全く予想できなかっ
た。

【００１５】すなわち本発明は強磁性金属粉末を結合剤
に分散した磁性層の高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）に
より測定した磁性層表面の前記強磁性金属粉末からの回
折点の数即ち黒点の数を５〜１５個に調節することによ
って電磁変換特性具体的には７ＭＨｚ出力とＣ／Ｎが極
めて高く、かつ走行耐久性に極めて優れている磁気記録
媒体が得られることを見出した。

【００１６】ＲＨＥＥＤによる磁性層表面性の評価は、
強磁性酸化鉄粉末系塗布型磁気記録媒体では、特開平３
−６２３１２号、同平３−２２４１２３号に記載の様に
既に行なわれた。強磁性金属粉末系塗布型磁気記録媒体
は、磁性層表面がより平滑であることと磁性体粉末が小
さいことで、ＲＨＥＥＤの回折パターンが半円の線状に
なるために、酸化鉄粉末系と同じ評価はしていなかっ
た。今回、金属粉末系磁性層表面のＲＨＥＥＤの回折パ
ターンを詳細に調べたところ、線状の回折パターンの中
にスポットの回折点があることが新たに見つかった。Ｒ
ＨＥＥＤの回折パターンは強磁性金属粉末の（１１０）
面、（２００）面、（２１１）面のそれぞれに対応して
回折点円弧が表れ、その線状に黒点が観察される。（２
１１）面で円弧上１００°の範囲を選んだのは回折点す
なわち黒点の数を数えるのに便利だからである。この回
折点の数は磁性層表面のどんな状態に対応するかははっ
きりしないが、平滑な表面に磁性体１個か数個が集まっ
た程度の微少な凸部があって、そこから強い回折点がで
ているものと思われる。

【００１７】このような回折点の黒点に対応する磁性層
表面に突き出た微細な強磁性金属粉末の突起は極めて微
細な突起であり、表面粗さ（Ｒａ）に影響するようなも
のではない。従って見かけ上Ｒａの値は変化しないのに
このような強磁性金属粉末の１個か、又は数個のかたま
りによって生じる突起の数によって回折点すなわち黒点
の数が変化し、この数の多少によって電磁変換特性と走
行耐久性が大きく変化することを見出した。

【００１８】従来市販されている製品で磁性層が平滑な
ものはデジタルビデオのＤ３であり、この場合黒点の数
は２０〜３０個であるが本発明ではこれを５〜１５個と
したことに特徴がある。回折点（黒点）が５個より少な
いと、磁性層表面があまりにも平滑になりすぎ、電磁変
換特性は良好であるが走行耐久性が得られない。又黒点
が１５個より多いと走行耐久性は良好であるが電磁変換
特性は低下する傾向がある。本願発明の如く黒点の数が
５〜１５個の範囲内にすると磁性層が平滑であるため、
電磁変換特性が良好であるとともに、適度な、微細な突
起があるためにスパイク粒子の役割を果たし、μ値を低
下させて走行耐久性を向上することができる。回折点の
数は、カレンダー処理を強くしたり、添加している研磨
剤粒子やカーボンブラック粒子の平均粒子径を小さくす
ると少なくなり、ある程度の範囲でコントロールするこ
とができる。

【００１９】本発明は磁性層表面に存在する強磁性金属
粉末の突起の程度が回折点（黒点）の数で５〜１５個の
範囲に入れば、どのような層構成であってもかまわな
い。すなわち単層の磁性層であっても下層非磁性層又は
下層磁性層の上に上層磁性層を設けた二層以上の複数の
層構成であってもよい。単層の場合で本発明を達成する
ためには磁性塗布液の分散性を十分高めること微粒子の
非磁性粉末やカーボンブラックを用いること、又塗布の
乾燥速度を遅くすることなどが挙げられる。また複数の
層構成の場合は下層に用いる強磁性粉末や非磁性粉末及
びカーボンブラック等の粒子サイズを小さくすること
や、カレンダー条件としてロール温度を好ましくは５０
〜１１０℃更に好ましくは７０〜１００℃にし、線圧力
を好ましくは２００〜４００kg／cm、更に好ましくは２
５０〜３５０kg／cmにし、又速度を好ましくは５０〜３
５０ｍ／分、更に好ましくは８０〜３００ｍ／分とする
ことにより、得られる。本発明は特に下層非磁性層の上
に上層磁性層を設けた層構成が好ましい。

【００２０】次に本発明の高速電子線回折法による回折
点の測定方法について以下に述べる。磁気テープをＶＴ
Ｒに装填する場合、ヘッドの進入方向となる方向から、
５cm×５cmのテープサンプルに対し電子線を照射し、磁
性層表面の強磁性粉末からの回折パターンを撮影して解
析できる。テープサンプルは５個用いて測定し、その平
均値をとる。測定装置は透過型電子顕微鏡に付属品の反
射電子線回折装置を設置したものを用いることができ
る。測定条件は加速電圧１００ｋＶ、電子ビーム径約
０．１mmで、電子ビームはテープサンプルにすれすれ入
射をする。回折パターンはフィルムに撮影する。回折点
の点はα−鉄結晶の（２１１）面からの半円にうつった
回折線の１００度の範囲で、その中に見える回折点（黒
点）の数を数えて求める。

【００２１】本発明の磁気記録媒体は単層であってもよ
いが基本的には二層からなり、三層以上であってもよ
い。三層以上の構成としては、上層磁性層を２層以上の
複数の磁性層にすることである。この場合、最上層の磁
性層と下層磁性層との関係は通常の複数の磁性層の考え
方が適用できる。例えば、最上層の磁性層の方が下層磁
性層よりも、抗磁力が高く、平均長軸長や結晶子サイズ
の小さい強磁性粉末を用いるなどの考えかたが適用でき
る。又、下層非磁性層を複数の非磁性層で形成してもか
まわない。しかし、大きく分類すれば、上層磁性層、下
層非磁性層という構成であるのが好ましい。

【００２２】本発明を達成する一つの手段としては、下
層非磁性層の無機質粉末の分散性を改善して下層非磁性
層と上層磁性層との界面の制御を容易にして上層磁性層
の表面性を確保することにより電磁変換特性を改善し、
走行耐久性を良好にすることができる。そして、本発明
は、特に乾燥膜厚が１μｍ以下の上層磁性層（以下、単
に磁性層または上層とも言う。）を下層非磁性層（以
下、単に非磁性層あるいは下層とも言う。）に塗布欠陥
がなく設けるために下層塗布液に無機酸化物で被覆され
た表面層を有する非磁性無機質粉末を使用し、非磁性支
持体上にまず該下層が湿潤状態の内に該上層を塗設する
ことが好ましい。このようにすることにより本発明は、
ピンホール、すじなどの塗布欠陥を抑えた大量生産性に
優れた磁性層の極めて薄い、強磁性金属薄膜に匹敵する
性能を有する磁気記録媒体を提供することができる。

【００２３】本発明の磁性層に使用する強磁性金属粉末
としてはＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以
上）とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性
金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈ
ｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかま
わない。これらの強磁性金属粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４８−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００２４】上記強磁性合金粉末については少量の水酸
化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金粉末の
公知の製造方法により得られたものを用いることがで
き、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩
（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元
する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦ
ｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボ
ニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水
素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジ
ンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の
不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などであ
る。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐
酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる
方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込ん
で表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶
剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面
に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用
いることができる。

【００２５】本発明の上層磁性層の強磁性金属粉末をＢ
ＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ² ／ｇであ
り、好ましくは４０〜７０ｍ² ／ｇである。２５ｍ² ／
ｇ以下ではノイズが高くなり、８０ｍ² ／ｇ以上では表
面性が得にくく好ましくない。本発明の上層磁性層の強
磁性金属粉末の結晶子サイズは４５０〜１００Åであ
り、好ましくは３５０〜１００Åである。強磁性金属粉
末のσ_S は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、更に好ま
しくは１１０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇである。抗
磁力は１１００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下が好まし
く、更に好ましくは１４００Ｏｅ以上２０００Ｏｅ以下
である。強磁性金属粉末の針状比は１８以下が好まし
く、更に好ましくは１２以下である。

【００２６】強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％
とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属
粉末の含水率は最適化するのが好ましい。タップ密度は
０．２〜０．８ｇ／ｃｃが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以
上に使用すると強磁性金属粉末の圧密過程で酸化が進み
やすく、充分な飽和磁化( σ_S ) を得ることが困難にな
る。０．２ｃｃ／ｇ以下では分散が不十分になりやす
い。

【００２７】強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との
組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４
〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金
属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸
化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強
磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施
すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ² 以下
になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があ
るが、５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与え
ない。

【００２８】本発明の下層非磁性層及び上層磁性層に使
用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬
化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１
５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ま
しくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１
０００程度のものである。このような例としては、塩化
ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、
アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラー
ル、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位
として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、
各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応
型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド
樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シ
リコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリ
ウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられ
る。

【００２９】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載
されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。

【００３０】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ₁ ）
（ＯＭ₂ ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ₁ ）（ＯＭ₂ ）、−ＮＲ
₄ Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、−ＮＲ₄ 、−ＮＨＲ₃ を示し、Ｒはアルキル基もし
くはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＯＨ、Ｎ
Ｒ₂ 、Ｎ⁺ Ｒ₃ 、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、Ｓ
Ｈ、ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基
を共重合または付加反応で導入したものを用いることが
好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル
／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇであ
る。

【００３１】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１００
０Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１０
０ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ１０５、ＭＲ１１０、Ｍ
Ｒ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：
ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日
本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０
８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社
製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８６０
０、ＵＲ５５００、ＵＲ４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２
８０、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２
０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２
０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製：サン
プレンＳＰ−１５０、旭化成社製：サランＦ３１０、Ｆ
２１０などがあげられる。

【００３２】本発明の磁性層に用いられる結合剤は強磁
性金属粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは
１０〜３５重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹
脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは
２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好
ましい。

【００３３】本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤
は、非磁性粉末に対し、合計で５〜５０重量％の範囲、
好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。ま
た、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０重量
％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、
ポリイソシアネートは０〜２０重量％の範囲でこれらを
組合せて用いるのが好ましい。

【００３４】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ² 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しい。

【００３５】結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるい
はそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子
量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性など
を必要に応じ下層と上層磁性層とで変えることはもちろ
ん可能である。本発明に用いるポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、こ
れらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、
また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイ
ソシアネート等を使用することができる。これらのイソ
シアネート類の市販されている商品名としては、日本ポ
リウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロ
ネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層非磁性層、上層磁性層ともに用いることができ
る。

【００３６】本発明の上層磁性層、下層非磁性層に使用
されるカーボンブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サ
ーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を
用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ² ／ｇ、
ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は
５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１
〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好まし
い。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例
としてはキャボット社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２
０００、１３００、１０００、９００、８００、７０
０、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製：♯８
０、♯６０、♯５５、♯５０、♯３５、三菱化成工業社
製：♯２４００Ｂ、♯２３００、♯９００、♯１００
０、♯３０、♯４０、♯１０Ｂ、コンロンビアカーボン
社製：ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５
０、５０，４０，１５などがあげられる。カーボンブラ
ックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化
して使用しても、表面の一部をグラフアイト化したもの
を使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁
性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもか
まわない。これらのカーボンブラックは単独、または組
合せで使用することができる。カーボンブラックを使用
する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０％で用
いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電
防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働
きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異な
る。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラッ
クは下層、上層でその種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。本発明の上層で使用できるカーボンブラックは例え
ば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会
編）を参考にすることができる。

【００３７】本発明の上層磁性層に用いられる研磨剤と
してはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化
ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が
単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤
どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したも
の）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外
の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９
０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の
粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研
磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせること
もできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ
² ／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状
は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状
の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。

【００３８】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、日本化
学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ
−１００、ＴＦ−１４０、１００ＥＤ、１４０ＥＤなど
があげられる。本発明に用いられる研磨剤は下層、上層
で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分け
ることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらか
じめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加しても
かまわない。

【００３９】本発明において、下層非磁性層の非磁性粉
末の表面を無機酸化物で被覆すると粉体の分散性が改善
できる。この作用の詳細は不明であるが、この無機質粉
末表面に存在する水分（水酸基）が溶媒と相互作用を生
じ、粉体の分散性に影響を与えているものと考えられ
る。本発明者は、この水分量を制御することにより粉体
の分散性が改善される。本発明においてはその水分制御
を、無機質粉末の表面に存在する水分を無機化合物で処
理して反応させることにより行うものであり、その表面
に、無機酸化物層からなる表面処理層が形成される。

【００４０】本発明に使用される非磁性無機質粉末の水
分量は、塗布液調製時において、水分量は、好ましくは
０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量
％に制御することが好ましい。本発明において、無機酸
化物あるいはその層の構造は、単独種でも２種以上の元
素から構成されたものでも酸化物であれば任意であり、
通常、Ｈ₂ Ｏを介して重合した構造をとる。但し、それ
ぞれの存在状態は製法により異なる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ
₃ は、比較的均一にＴｉＯ₂ 表面上に存在するが、Ｓｉ
Ｏ₂ は、粒子状に固まって存在している。

【００４１】また、目的に応じて共沈させた表面処理層
を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表
層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることも
できる。また、表面処理層は、目的に応じて多孔質層に
しても構わないが、均質で密である方が一般には好まし
い。その他、無機酸化物としては、ＺｒＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ等が挙げられる。

【００４２】本発明においては、前記非磁性無機質粉末
は、その全重量に対して無機酸化物、例えば、Ａｌ₂ Ｏ
₃ を１〜２１重量％、好ましくは２〜１８重量％、Ｓｉ
Ｏ₂を０．０４〜２０重量％、好ましくは０．１〜１８
重量％、ＺｒＯ₂ を０．０５〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％被覆することが好ましい。また、上
記無機酸化物の内Ａｌ₂ Ｏ₃ の比率は、５０重量％以上
が好ましい。

【００４３】表面処理される無機質粉末としては、二酸
化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄、ゲータ
イトが好ましい。又、非磁性無機質粉末としては、特に
ルチル型二酸化チタンを主体とするものであって該無機
酸化物を好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７
〜２０重量％含むものが望ましい。

【００４４】例えば、非磁性無機質粉末の表面処理層形
成は、非磁性無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤
を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われ
る。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここ
で金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量の
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類
水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加
えて、生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆
する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、
洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾
過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレー
ドライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後
にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。
また、水系ばかりでなくＡｌＣｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ の蒸気
を非磁性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡ
ｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の表
面処理方法については「Characterization of Powder S
urfaces 」Academic Pressを参考にすることができる。

【００４５】磁性層の表面性を達成するには、例えば、
本発明の条件内で更に以下の２つの条件の少なくとも１
つをも満足することが好ましい。 （１）下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
３以上の無機質粉末を含み、上層磁性層に含まれる強磁
性金属粉末が針状の強磁性金属粉末であり、前記無機質
粉末の平均粒径が針状の強磁性金属粉末の結晶子サイズ
の１／２〜４倍であること。 （２）下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
３以上の無機質粉末を含み、上層磁性層に含まれる強磁
性金属粉末が針状の強磁性金属粉末であり、前記無機質
粉末の平均粒径が針状の強磁性金属粉末の長軸長の１／
３以下であること。 （１）〜（２）は、上層磁性層の強磁性金属粉末と下層
非磁性層の無機質粉末のサイズ及び形状を限定して下層
非磁性層の表面性を確保すると共に無機質粉末は強磁性
金属粉末を力学的に安定して整列させるサイズとしたも
のである。また、又、無機質粉末の下層における体積充
填率は好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは２５〜
５５％の範囲であることが望ましい。

【００４６】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。

【００４７】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。

【００４８】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非磁性層、上層磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非磁性
層、上層磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。

【００４９】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性金属粉末と混
合する場合、強磁性金属粉末と結合剤と溶剤による混練
工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後
に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日
本油脂社製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ
−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−
１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３
４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，
ＮＡＡ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，
ヒマシ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチ
オンＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢ
Ｂ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナ
イミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ
−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，
ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオ
ンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノ
ニオンＳ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０
Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノ
ニオンＯＰ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオン
ＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−
２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢ
Ｆ，アノンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレー
ト，エルカ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社
製：ＦＡＬ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社
製：エヌジエルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサ
イザーＥ４０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９
６，ＫＦ−９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４
２０，ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，Ｋ
Ｆ−９０７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２
２−８２２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９
３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−
２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１
０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ
−９１０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：ア
ーマイドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライ
オン油脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ
−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニュ
ーポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネッ
トＭＯ−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネット
ＤＳ−３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネット
ＤＯ−２００などがあげられる。

【００５０】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。下層に表面張力の
高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い
塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術
平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが
肝要である。

【００５１】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、下
層が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、上層は
０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以上０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μ
ｍ以上、０．３μｍ以下である。上層と下層を合わせた
厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で
用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向
上のための下塗り層を設けてもかまわない。これらの厚
みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μ
ｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバ
ックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１
〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これ
らの下塗り層、バックコート層は公知のものが使用でき
る。

【００５２】本発明に用いられる非磁性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体
として中心線平均表面粗さが０．０３μｍ以下、好まし
くは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下のものを使用する必要がある。また、これらの非磁
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、
表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフ
ィラーの大きさと量により自由にコントロールされるも
のである。これらのフィラーとしては一例としてはＣ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系
などの有機微粉末が挙げられる。

【００５３】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、結合
剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための
混合工程で分割して投入してもよい。

【００５４】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができ
る。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性
金属粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結
合剤の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１
００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。
これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３
３８号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。
また、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散
メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、
金属ビーズが好適である。

【００５５】本発明では、特開昭６２−２１２９３３号
に示されるような同時重層塗布方式を用いることによ
り、より効率的に生産することができる。本発明のよう
な重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例と
して以下のような構成を提案できる。 １．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３
８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されてい
る支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層
を塗布する。 ２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９２１
号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層及び下層をほぼ同時に塗布する。 ３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層及び下層をほぼ同時に塗布する。 なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換
特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４
号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような
方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与するこ
とが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開
平３−８４７１号に開示されている数値範囲を満足する
ことが好ましい。

【００５６】本発明では、上記の下層用塗布液を湿潤状
態で重畳して塗布する、所謂ウェット・オン・ウェット
塗布方式によって、非磁性支持体上に設ける。本発明で
下層と上層を設けるに用いるウェット・オン・ウェット
塗布方式とは、初め一層を塗布した後に湿潤状態で可及
的速やかに次の層をその上に塗布する所謂逐次塗布方
法、及び多層同時にエクストルージョン塗布方式で塗布
する方法等をいう。

【００５７】ウェット・オン・ウェット塗布方式として
は、特開昭６１−１３９９２９号公報に示した磁気記録
媒体塗布方法が使用できる。本発明の媒体を得るために
は強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ（ガウス）
以上のソレノイドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併
用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も
高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けるこ
とが好ましい。また、ディスク媒体として、本発明を適
用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向
法が必要である。

【００５８】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００
℃である。線圧力は好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは２５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ、その
速度は５０ｍ／分〜３５０ｍ／分の範囲である。

【００５９】本発明の磁気記録媒体の上層およびその反
対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは
０．５以下、さらに０．３以下、磁性層表面固有抵抗は
１０⁴〜１０¹¹オーム／ｓｑ、下層を単独で塗布した場
合の表面固有抵抗は１０⁴ 〜１０⁸ オーム／ｓｑ、バッ
ク層の表面電気抵抗は１０³ 〜１０⁹ オームが好まし
い。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。なお、実施例中の部は重量部をしめ
す。 実施例１ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。

【００６１】 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ₂ ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ₂ 含有量 ９０重量％ 無機質粉末表面処理層 Ａｌ₂ Ｏ₃ （１０重量％） ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ² ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ² ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺ Ｃｌ^- の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン １００部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ５０部 上層磁性層用塗布液 強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ² ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σ_S ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 表面処理剤：Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ９０部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ６０部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性層の塗
布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加え、さ
らにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非磁性層
用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。

【００６２】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが２．５μｍになるように更にその直後にその上に上
層磁性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍ
で中心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ
湿潤状態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバ
ルト磁石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドによ
り配向させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７
段のカレンダーで温度９０℃、圧力２００kg、速度１５
０ｍ／min にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、
実施例１の８ｍｍビデオテープを製造した。

【００６３】比較例２ 下層非磁性層塗布液の無機質粉末を表面処理層が含まれ
ないものにした以外は実施例１と同じである。

【００６４】比較例３ カレンダー処理条件の温度を８０℃に、速度を８０ｍ／
min にした以外は実施例１と同じである。

【００６５】比較例４ カレンダー処理条件の圧力を３００kg／cm、速度を１０
０ｍ／min にした以外は実施例１と同じである。

【００６６】実施例５ 実施例１の中で、上層磁性層塗布液のα−アルミナの平
均粒径を０．１μｍ（住友化学社製ＨＩＴ−１００）と
小さいものに替え、カレンダー条件を温度８０℃、圧力
１５０kg／cm、速度２００ｍ／min と弱くしたものであ
る。

【００６７】実施例６ 実施例１の中で、上層磁性層液のカーボンブラックを平
均粒径０．０３μｍ（ライオンアクゾ社製ケッチェンブ
ラックＥＣ）と小さいものに替え、カレンダー条件を温
度８０℃、圧力２００kg／cm、速度２５０ｍ／min と弱
くしたものである。得られた８mmビデオテープについて
以下の測定を行い、その測定結果を得た。

【００６８】(1) 表面粗さ 光干渉にて測定する非接触表面粗さ計の３Ｄ−ＭＩＲＡ
Ｕを用いて表面粗さを測定した。ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ
３Ｄを用いてＭＩＲＡＵ法で、測定波長６５０ｎｍにて
球面補正、円筒補正を加え、約２５０×２５０mmの面積
の平均粗さＲａを求めた。得られたＲａは２．５〜６．
５ｎｍの範囲であった。

【００６９】(2) 高速反射電子線回折 ビデオテープのＶＴＲのヘッド進入方向から電子線を照
射し、磁性層表面の強磁性金属粉末からの回折パターン
を撮影して解析した。主な条件を以下に示す。テープサ
ンプルは５cm×５cmのものを５個準備する。 装置：日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ
ＨＵ−１２Ａ）に付属品の反射電子線回折装置（ＨＥ
−２）を設置する。 測定条件：加速電圧・・・・１００ｋＶ 電子ビーム径・・約０．１mm 電子ビーム・・・試料にすれすれ入射 回折パターン・・フィルムに撮影 回折点の数：α−鉄結晶の（２１１）面からの半円にう
つった回折線の１００度の範囲で、その中にみえる回折
点の数を数えて求めた。

【００７０】(3) 電磁変換特性 １．７ＭＨｚ出力：富士写真フイルム社製ＦＵＪＩＸ８
８mmビデオデッキを用いて７ＭＨｚの信号を記録し、
この信号を再生したときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシ
ロスコープで測定した。対照は、富士写真フイルム社製
８ミリテープＳＡＧ Ｐ６−１２０である。 ２．Ｃ／Ｎ：富士写真フイルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８mm
ビデオデッキを用いて７ＭＨｚの信号を記録し、この信
号を再生したときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペク
トラムアナライザーで測定し、このノイズに対する再生
信号の比を測定した。

【００７１】(4) 走行耐久性：８mmカセットに組み込ん
で１２０分の再生を１００回繰り返した。 判定は ○・・５分以上続く目詰まりが１回も発生しない ×・・繰り返し１００パスで目詰まりが発生する

【００７２】評価結果を下表に示す。 実施例１ 比較例１ 比較例２ 上層磁性層 α−アルミナ 平均粒径（μｍ） ０．３ ０．３ ０．３ カーボンブラック 平均粒径（μｍ） ０．１ ０．１ ０．１ 下層非磁性層 表面処理 表面処理 表面処理 無機質粉末 あり あり あり カレンダー処理 温度（℃） ９０ ９０ ９０ 圧力（kg／cm） ２００ ２００ ２００ 速度（ｍ／min) １５０ １５０ ８０ 磁性層表面 粗さ（ｎｍ） ３．４ ６．３ ６．５ 回折点の数（個） １１．３ １７．９ １８．１ 電磁変換特性 ７ＭＨｚ出力（ｄＢ） ６．１ ２．５ ２．３ Ｃ／Ｎ（ｄＢ） ５．９ ２．１ ２．０ 走行耐久性 ○ ○ ○

【００７３】 比較例３ 実施例２ 実施例３ 上層磁性層 α−アルミナ 平均粒径（μｍ） ０．３ ０．１ ０．３ カーボンブラック 平均粒径（μｍ） ０．１ ０．１ ０．０３ 下層非磁性層 表面処理 表面処理 表面処理 無機質粉末 あり あり あり カレンダー処理 温度（℃） ９０ ８０ ８０ 圧力（kg／cm） ３００ １５０ ２００ 速度（ｍ／min) １００ １００ １５０ 磁性層表面 粗さ（ｎｍ） ２．５ ２．７ ４．１ 回折点の数（個） ３．４ ７．４ １５．１ 電磁変換特性 ７ＭＨｚ出力（ｄＢ） ７．３ ６．３ ５．２ Ｃ／Ｎ（ｄＢ） ６．４ ６．１ ４．９ 走行耐久性 × ○ ○

【００７４】表から明らかのように、実施例は平均粗さ
が小さくて回折点の数が大きく、電磁変換特性が高く、
走行耐久性が良好である。比較例１は無機質粉末に表面
処理層が含まれないので、分散性が悪く、平均粗さが大
きくなり、電磁変換特性が劣る。比較例２のカレンダー
処理を弱くしたものは平均粗さが大きく、電磁変換特性
が劣る。比較例３のカレンダー処理を強化したものは平
均粗さが小さく、電磁変換特性に優れているが、走行耐
久性が劣る。これは回折点の数が小さいことから、磁性
層表面の磁性体による微小な突部が少ないために、ヘッ
ドのクリーニング力が充分でなかったためと考えられ
る。磁性層表面がひじょうに平滑で走行耐久性が良好で
ある磁性層のＲＨＥＥＤＫ回折点の数は５〜１５個が望
ましい。

【００７５】

【発明の効果】本発明は高速電子線回折法により測定し
た磁性層表面の強磁性金属粉末からの回折点の数、即ち
（２１１）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数
を５〜１５個とすることにより電磁変換特性具体的には
７ＭＨｚの出力、Ｃ／Ｎを改良できると同時に走行耐久
性を改良できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属
   粉末を結合剤に分散した磁性層を設けた磁気記録媒体に
   おいて前記磁性層を高速電子線回折法により測定した磁
   性層表面の前記強磁性金属粉末からの回折点の数、即ち
   （２１１）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数
   が５〜１５個であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記磁性層が平均粒子サイズが０．０５
   〜０．３μｍの研磨剤と平均一次粒子サイズが０．００
   ５〜０．１μｍのカーボンブラックを含むことを特徴と
   する請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 非磁性支持体上に非磁性粉を結合剤に分
   散した下層非磁性層又は強磁性粉末を結合剤に分散した
   下層磁性層を設け、その上に強磁性金属粉末を結合剤に
   分散した上層磁性層を設けた磁気記録媒体において前記
   上層磁性層の高速電子線回折法により測定した磁性層表
   面の前記強磁性金属粉末からの回折点の数、即ち（２１
   １）面からの回折点円弧上の１００度の範囲の数が５〜
   １５個であることを特徴とする磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記非磁性支持体上に塗布した前記下層
   非磁性層が表面処理した非磁性粉を含み該下層非磁性層
   が湿潤状態のうちに前記上層磁性層を設け、得られた磁
   気記録媒体をロール温度５０〜１１０℃、線圧力２００
   〜４００kg／cm、速度５０〜３５０ｍ／分でカレンダー
   処理したことを特徴とする請求項３記載の磁気記録媒
   体。