JP2702129B2 - 光起電力セルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
この発明は、光起電力セル、特に、低価格で高効率の
ヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セルおよびその製造方法
に関するものである。 光起電力セルは可視光および近可視光のエネルギーを
有用な直流電気に変換する。光起電力セルは、太陽の可
視光および近可視光のエネルギーを有用な直流電気に変
換する太陽電池を含む。 【従来の技術とその問題点】 既知のヘテロ接合光起電力セルは２種類の半導体材料
を利用して整流接合を作る。この設計を利用することの
利点は、素子の各構成要素のための適切な特性を有する
材料を選ぶ能力および素子の他の構成要素の特性との妥
協のために低減した必要性を含む。この一例は、禁止帯
の幅が狭くて吸収体として働く一方のキャリア形（例え
ばｐ形）の半導体材料上に、禁止帯の幅が広くてバリア
層として働く他方のキャリア形（例えばｎ形）の“ウィ
ンドウ”半導体材料を使用することである。吸収される
照射量（従って素子中に発生される電流）は禁止帯の幅
が狭くなるにつれて増加するが、素子内で得ることので
きる拡散電位（従って素子中に発生される電圧）は禁止
帯の幅が広くなるにつれて増加する。従って、吸収体材
料は吸収される太陽光照射を最大にして適度の拡散電位
を与えるように選ばれるが、ウィンドウ材料は最少量の
太陽光照射を吸収するように選ばれる。導電度、化学的
安定性、バルクの密度並びに界面での電子およびホール
のトラップおよび再結合中心、適当なオーミック・コン
タクトの利用可能性、電子およびホール（すなわち電荷
キャリア）の移動度、電子およびホールのライフタイ
ム、界面での価電子帯および伝導帯の不連続性、吸収係
数、材料費、被着の容易さ、化学的安定性または周囲安
定性、望ましいキャリア形、並びに光起電力セル分野に
おいて周知の半導体の他の特性も考慮して設計される。 ｐ−ｉ−ｎ構成の原理は、比較的広くて高抵抗率の真
性層の両端間に拡散電位を生じることを含む。この拡散
電位は真性層の両側のｐ領域およびｎ領域によって発生
される。この構成の特色は、光が電界領域内に吸収さ
れ、従って光によって発生された正、負の電荷キャリア
がそれぞれｐ領域、ｎ領域に向けて電界加速（field as
sist）されることである。この構成の変形例では、射突
する照射と向き合ったｐ半導体またはｎ半導体の禁止帯
幅は、太陽光照射を真性層内にもっと吸収させるように
増大される。しかしながら、この技術革新でさえヘテロ
接合光起電力セルの製造業者に入手可能な設計の融通性
を充分に開発することに欠ける。ｐ−ｉ−ｎ構成はアモ
ルファス素子および単結晶素子の両方に利用された。単
結晶素子は、単結晶材料が高価で被着し難いために、避
けられてきた。ｐ−ｉ−ｎ太陽電池はアモルファス材料
で構成されたが、キャリアの移動度およびライフタイム
は低い。 その上、ｐ−ｉ−ｎモデルを使ってヘテロ接合セルが
分析されたが、従来は３層以上のヘテロ接合素子（すな
わちｐ−ｉ−ｎ素子）が製造された。 従って、この発明の目的は、素子の各構成要素のため
の適当な特性を有する材料を選ぶための能力と、光によ
って発生された電荷キャリアをそれぞれの領域に受けて
電界加速する能力とを組み合わせるヘテロ接合ｐ−ｉ−
ｎ光起電力およびその製造方法を提供することである。 他の目的は、製造費が最少にされかつ光起電力セル効
率（すなわち照射入力に対する電力出力の比）が最大に
されるような光起電力セルおよびその製造方法を提供す
ることである。 別な目的は、半導体層の幾らか、望ましくは全部に多
結晶材料を使ったような光起電力セルおよびその製造方
法を提供することである。 吸収層から電荷キャリアを追い出すように設計され
る、エネルギー帯中の不連続性すなわちキャリアに対す
る鋭くて狭い電位障壁（スパイク）の存在を最少にす
る、各接合での材料を利用するような光起電力セルおよ
びその製造方法を提供することもこの発明の目的であ
る。 他の目的は、特定の実施例において高効率レベルおよ
び高光伝送レベルを有するような光起電力セルおよびそ
の製造方法を提供することである。 【問題点を解消するための手段とその作用】 この発明の上述した目的やその関連した目的は、少な
くとも３種類の半導体層並びに第１および第２のオーミ
ック・コンタクトから成るヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電
力セルで得られることが分かった。３種類の半導体層
は、少なくとも４種類の元素で作られ、かつ禁止帯の幅
が比較的広いｐ形半導体層、光照射の吸収体として使用
される高抵抗率の真性半導体層および禁止帯の幅が比較
的広いｎ形半導体層を含む。これら半導体層は多結晶II
族−IV族化合物から成る。真性半導体層は、その一側が
ｐ形半導体層と導電接触しておりかつその他側がｎ形半
導体層と導電接触している。第１オーミック・コンタク
ト、第２オーミック・コンタクトはそれぞれｐ形半導体
層、ｎ形半導体層と電気的に接触している。 ｎ形半導体層、真性半導体層およびｐ形半導体層の組
成は、真性半導体層とｎ形半導体層の間の界面において
伝導帯縁でのスパイクおよび真性半導体層とｐ形半導体
層の間の界面において価電子帯縁でのスパイクを最少に
するように選ばれる。これは、共通の陰イオン（これに
より価電子帯中のスパイクを低減する）を有する真性半
導体層およびｐ形半導体層のための組成並びに共通の陽
イオン（これにより伝導帯中のスパイクを最少にする）
を有する真性半導体層およびｎ形半導体層のための組成
の使用により、達成される。 １つ以上の中間層は、真性半導体層と、ｐ形半導体
層、ｎ形半導体層のどちらか一方もしくは両方との間に
配設され得る。真性半導体層は１つ以上の中間層を介し
て１つの層と導電接触している。 望ましい実施例では、少なくとも１つ望ましくは全部
の半導体層が多結晶でありかつII族−VI族化合物であ
る。ｐ形半導体層はZnTeであり、真性半導体層はCdTeで
あり、そしてｎ形半導体層はCdSである。一般に、ｎ形
半導体層は真空蒸着により望ましくは狭いギャップ・リ
アクトル中で被着されたCdSであり、真性半導体層は電
着されたCdTeであり、ｐ形半導体層は真空蒸着で被着さ
れたZnTeである。 ｎ形半導体層は、透明な導電性酸化物層およびこの酸
化物を支持するガラス板から成る透明基板に被着される
ことが望ましい。酸化物層はｎ形半導体層と第２オーミ
ック・コンタクトを電気的に接続する。 ｎ形半導体層およびｐ形半導体層は、共通の陰イオン
および共通の陽イオンに欠けることが望ましい。 この発明の光起電力セルは10％を超えるが効率を達成
し得る。 この発明の上述した説明並びにその他の目的や特色
は、添付図面に示した望ましい実施例についての以下の
詳しい説明を参照することにより、もっと良く理解され
るだろう。 【実施例】 以下、この発明を添付図面について詳しい説明する。 第１図は、第２図、第３図、第４図に示されかつそれ
ぞれ符号10、10′、10″で表されたようなヘテロ接合ｐ
−ｉ−ｎ光起電力セル（以下、単に光起電力セルと云
う。）のエネルギー帯を示す概略図である。このエネル
ギー帯図は光起電力セルの深さに対して電子エネルギー
を慣用通りに描いたものである。第１図に表した符号の
意味は、この発明に係る光起電力セルの第１実施例を示
す第２図についての下記の説明から明らかになるだろ
う。光起電力セル10は、その用途を太陽電池に見出だ
せ、少なくとも３種類の半導体層および２個のオーミッ
ク・コンタクトから成る。半導体層は、少なくとも４種
類の元素（ドープ剤は除く）で一緒に構成されかつ禁止
帯の幅が比較的広いｐ形半導体層12、光照射の吸収体と
して使用される高抵抗率の真性半導体層14および禁止帯
の幅が比較的広いｎ形半導体層16を含む。ｐ形半導体層
12およびｎ形半導体層16は、禁止帯の幅が狭い“吸収
体”としての真性半導体層14と比較して禁止帯の幅が広
い“ウィンドウ“層である。真性半導体層14は、その上
面がｐ形半導体層12と電気的に導電性接触しておりかつ
その下面もｎ形半導体層16と電気的に導電性接触してい
る。オーミック・コンタクト20、22はそれぞれｐ形半導
体層12、ｎ形半導体層16と電気的に導電性接触してい
る。ここで使用されるような用語“オーミック・コンタ
クト”は、適切な半導体材料と共に低抵抗の接合を生成
しかつ電流を外部電気回路へ自由に通過させる材料およ
び構成を云う。この素子の利点をもっと充分に達成する
には１層以上の中間層を必要とすることが予想される。
例えば、オーミック・コンタクト20または22とｐ形半導
体層12またはｎ形半導体層16との間に中間層を挿入し、
半導体層表面を保護することにより、オーミック・コン
タクトの抵抗を少なくすることにより或は界面の物理的
もしくは化学的安定性を多くすることによりオーミック
・コンタクトの品質を改善し得る。 上述した３種類の半導体層は各々その性質が多結晶で
あることが望ましい。そのような多結晶材料は、単結晶
材料よりもしばしば安価でありかつ容易に被着され、そ
してアモルファス材料よりも大きいキャリア移動度およ
びライフタイムを呈する。従って、アモルファス材料お
よび単結晶材料はこの発明を実施するのに有用である
が、多結晶材料が望ましい。 ３種類の半導体層は、光起電力用途においてその有用
性が周知のII族−VI族化合物で作られるのが望ましい。
２元化合物が望ましいが、３元化合物も使用できる。詳
しく説明すれば、望ましい実施例ではｐ形半導体層12と
してZnTeが用いられ、真性半導体層14としてCdTeが用い
られ、かつｎ形半導体層16としてCdSが用いられる。こ
の特定配列の利点によれば、CdSがｎ形であることが望
ましく、ZnTeがｐ形であることが望ましく、そしてCdTe
が自己補償形従って真性であることが望ましい。CdTeの
真性半導体層14はｐ形半導体層12またはｎ形半導体層16
に電着され得る。これら３種類の半導体層中の４種類の
元素はZn、Te、CdおよびＳである。 更に、この実施例は、真性半導体層14とｐ形半導体層
12の界面において伝導帯縁の不連続性によりｎ形キャリ
ア（電子）がｐ形半導体層12から反射される利点、およ
び真性半導体層14とｎ形半導体層16の接合において価電
子帯縁の不連続性によりｐ形キャリア（ホール）がｎ形
半導体層16から反射される利点を持っている。この反射
は、ｎ形半導体層16、ｐ形半導体層12にそれぞれ到着す
るホール、電子の数を少なくし、従ってｎ形半導体層16
およびｐ形半導体層12中での再結合によって失われる電
荷キャリアの数を少なくする効果を持っている。 光起電力セル中の２つの半導体層間の接合において、
真性半導体層14の少数キャリアを運ぶエネルギー帯中の
不連続性すなわちスパイクの存在はそのキャリアの再結
合を増強しかつ素子の開回路電圧を低下させ得る。この
ような不連続性を最小にするため、２元化合物半導体
は、接合の各側で共通の少なくとも１種類の元素を有す
る化合物をしばしば利用する。共通の陽イオンを有する
そのような２元化合物は伝導帯中の最少の不連続性を有
することが期待されるが、共通の陰イオンを有するその
ような２元化合物は価電子帯中に最少の不連続性を有す
ることが期待される。従って、この発明ではそのような
不連続性を最少にするために、光起電力セル10は真性半
導体層14とｐ形半導体層12の間の価電子帯縁にある共通
の陽イオンおよび真性半導体層14とｎ形半導体層16間の
伝導帯縁にある共通の陰イオンを利用する。他方、特に
望ましい素子ではｐ形半導体層12およびｎ形半導体層16
が陽イオンを共有しなければ陰イオンも共有しないこと
を理解されたい。 隣接する半導体層間の界面が第１図および第２図では
突然現れるものとして描かれているが、実際の接合は適
度の幅を持つことが予想される。従って、素子の製造中
または使用中の或る時点で或る種の相互拡散が起きる可
能性がある。これは、しばしば固溶体を形成するII族−
VI族化合物半導体から成る接合の場合に特に予想される
ことである。例えば、化合物ZnTeおよびCdTeは固溶体Cd
1-xZnxTeの端点として見られ得る（ただしｘはその制限
値１、０をそれぞれ達成する）。同様に、固溶体CdS1-X
Texは一連の安定な組成物中に存在することが知られて
いる。状況は他の化合物でも同じである。従って、多く
の変形例が可能であり、傾斜をゆるくした界面の存在が
予想される。そのように意識的に相互拡散した界面の利
点は分からないが、相互拡散の度合いは素子の電気的、
光学的かつ化学的特性に影響しかつこれを積極的に改善
することが可能である。 同様に、２種類の半導体材料の界面に、どちらかの材
料内に存在する電子エネルギー・レベルと異なる電子エ
ネルギー・レベルが存在し得ることは周知である。或る
場合にはこれらエネルギー・レベルは界面状態とも呼ば
れて太陽電池の動作に何等影響しないが、別な場合には
その方が有益でさえある。しかしながら、多くの場合、
界面状態は太陽電池の有用な動作にとって有害である。
例えば、界面状態は充電されることによって吸収体とし
ての半導体内の電圧降下の大きさ従って空間電荷領域の
浸透を減少し得る。これは、太陽電池によって発生され
る電流および電圧の両方を下げる効果を有する。或は、
界面状態は多数キャリアと共に少数キャリアのための再
結合中心として役立ち得るので、光で発生し集められる
キャリアの数従って太陽電池によって発生される電流を
低減する。このため界面状態を保護することが望まし
い。この表面保護は、２種類の半導体材料の界面に中間
層を生長ないし被着させることによって達成され得る。
この中間層は、例えば１種類の半導体すなわち自然の酸
化物に生長させた酸化物から成り得る。或は、中間層は
どちらの半導体材料とも共通でない元素を有する化合物
であり得る。ともかく、そのような保護層の適用は光起
電力分野において周知である。従って、真性半導体層14
とｐ形半導体層12、ｎ形半導体層16の少なくとも一方と
の間に中間層を挿入してそれらの界面を保護したり、層
間の電気的または光学的結合を改善したり、或は界面の
化学的または物理的安定性を増大したりすることができ
る。 第２図の第１実施例では、光はｐ形半導体層12に射突
し、非反射被膜18がｐ形半導体層12の上面に塗布されて
素子に入る光の量を増加させ得る。ｐ形半導体層12の上
の集電グリッド24はオーミック・コンタクト20の一部と
して用いられ、そしてｎ形半導体層16の下の導電層26は
オーミック・コンタクト22の一部である。第２図に示し
たように、導電層26は不透明であるが、所望ならば透明
層を使用できる。素子（特に導電層26）は基板28上に支
持され、この基板28は所望ならば物理的支持体としてか
つオーミック・コンタクト22の一部としても役立ち得
る。 第３図はこの発明の第２実施例の光起電力セル10′を
示し、この光起電力セル10′では光がｎ形半導体層16に
当たる。この光起電力セル10′では、３種類の半導体層
が第１実施例の光起電力セル10とは逆の順序に並べら
れ、一番上にｎ形半導体層16があり、その下に真性半導
体層14があり、そして一番下にｐ形半導体層12がある。
この場合、集電グリッド24はｎ形半導体層16と導電接触
するオーミック・コンタクト22の一部であり、そして不
透明な導電層26はｐ形半導体層12と導電接触するオーミ
ック・コンタクト20の一部である。非反射被膜すなわち
非反射層18はもちろんｐ形半導体層12の上ではなくｎ形
半導体層16の露出した上面の上にある。 第４図は第３実施例の光起電力セル10″を示す。この
光起電力セル10″は第１実施例の光起電力セル10に似て
いるが、集電グリッド24を、ｐ形半導体層12へオーミッ
ク・コンタクト20の一部としての連続する導電層30で置
き換えたこと、および導電層26を、ｎ形半導体層16への
オーミック・コンタクト22の一部としての透明な導電層
32で置き換えたことが違う。第１実施例および第２実施
例では透明にし得るが透明である必要がない基板28は、
第３実施例の光起電力セル10″では光が基板28および導
電層32を通過してｎ形半導体層16に当たるので必然的に
透明である。所望ならば、非反射層を基板28の露出した
下面に被着させても良い。第３実施例の光起電力セル1
0″では、ｐ形半導体層12への導電層30は、真性半導体
層14によって吸収される波長の光よりも大きい波長の光
を透過する材料で作られる。これは照射エネルギーの幾
分かを素子を通過させる。この透過エネルギーは他の用
途に利用できる。詳しく云えば、ｐ−ｉ−ｎ素子は縦続
接続した太陽電池中の一番上のセルとして動作し得る。
この一番上のセルの下に置かれた他の禁止帯幅の狭い太
陽電池は別な電気エネルギーを生じ、従って全太陽光−
電気変換効率を増大する。 他の多くの可能な変形例も光起電力分野の技術者には
明らかである。例えば、特定の用途ではこれら素子はセ
ル間の相互接続、カプセル封じ、およびこれら素子をモ
ジュールやアレイに組み立てるのに必要な他の構造的支
持体のような補助部品を要する。 代表的な光起電力セルの製造方法を例示すれば、超音
波洗浄された低級ナトリウムのホウケイ酸ガラス板はイ
ンジウム・スズ酸化物またはスズ酸化物のような透明な
酸化物前面被膜で被覆される。CdSフィルムは、例えば
真空蒸着により或は狭い反応ギャップ法（1986年５月15
日付の米国特許願第863,929号およびこれに対する米国
特許第4,689,247号に述べられているような）により、
被覆されたガラス基板上に被着される。真空蒸着した層
の厚さは約１μｍで良いが、狭い反応ギャップ法による
被着層の厚さは約1500Åである。CdTeは、米国特許第4,
260,427号に詳しく述べられている技術を使ってカドミ
ウム・イオンおよびテルル・イオンを含む水溶液から電
着される。複合構成はその後加熱処理され、そしてCdTe
にはこれをZnTe被着用の用意をするためにはブロム・メ
タノール・エッチング・リンスが与えられる。表面の別
な用意は、これを硫化ナトリウム／水酸化カリウム溶液
中に浸けかつ脱イオン水ですゝぐことによって行われ得
る。ZnTeはすゝいだ表面に所望の厚さ（例えば、0.06μ
ｍ〜0.15μｍ）まで真空中で蒸着される。最後に、真空
蒸着した金、インジウム・スズ酸化物またはそのどれか
と銀含浸エポキシの組み合わせはZnTeのｐ形半導体層へ
のオーミック・バック・コンタクトとして使用され得
る。 今日までに製造された素子は真空蒸着、狭い反応ギャ
ップ被着またはCdガスとS2ガスの固体ガス相反応による
Cd/CdS変換によって準備されたCdS、電着によって準備
されたCdTe、および真空蒸着によって準備されたZnTeか
ら成っていたが、この発明の範囲は半導体材料を被着す
る広範囲の手段の使用を含む。入手可能な被着法の例
は、電着、化学的蒸着、閉空間昇華、固体ガス反応、噴
霧熱分解、スパッタリング、液相エピタキシャル、分子
ビームエピタキシャルおよび当業者に周知の他の技術を
含む。 一般的に、ｐ形半導体層12と導電接触するオーミック
・コンタクト20は、その用途次第で金、銀含有エポキ
シ、インジウム・スズ酸化物または同様な材料であり得
ることが理解されよう。同様に、ｎ形半導体層16と導電
接触するオーミック・コンタクト22はスズ酸化物、イン
ジウム・スズ酸化物、銀含有エポキシまたは同様な材料
であり得る。 II族−VI族化合物材料を使用する光起電力セルの製造
例は下記のとおりである。全ての特性測定は、標準の技
術またはその実質的な等価物を使用して行われた。 例Ｉ A.SnO2被覆ガラス基板上のCdS 米国特許願第863,929号に記載されたような狭い反応
ギャップ法によりCdSはSnO2被覆ガラス基板に被着され
る。窒素キャリア・ガス中で0.05M CdCl2および0.055M
チオ尿素から成る霧は約450℃に加熱された基板上を
通過させられて厚さ約1500Åの一様なCdSフィルムを生
成する。 B.CdTe被着および加熱処理 CdTe層は米国特許第4,260,427号に詳しく述べた技術
を使ってカドミウム・イオンおよびテルル・イオンを含
む水溶液から電着される。複合体は次にメタノールのCd
Cl2 1％溶液に浸され、かつ空気中で20分間415℃に加熱
される前に乾燥される。 C.ZnTe被着 ZnTeは真空中でブロム・メタノールでエッチングした
CdTeに熱蒸着される。CdTe/CdS/SnO2/ガラスの温度はZn
Te被着を通して約260℃に保持される。銅はドープ剤と
して同一蒸着される。ZnTeの最終の厚さは600Åであ
る。 D.蒸着した金はZnTeのｐ形半導体層へのオーミック・バ
ック・コンタクトとして使用される。 E.ガラス側から照射された模擬AM1太陽光の100mW/cm2の
下で測定されたような素子特性は下記のとおりであっ
た。 面 積 2.0mm2 短絡電流密度 21.6mA/cm2 閉路電圧 774mV 充填率（fillfactor） 0.64 効 率 10.7％ 例II バック・コンタクトのシート抵抗を低減するために、
フロント・コンタクトの直列抵抗を低減するために、そ
れぞれ金コンタクト、光起電力セルを囲むSnO2の両方に
銀含浸エポキシが塗布された以外、例IIにおけるように
して光起電力セルが用意された。 「プロシーディングス・オブ・ジ・エイティーンス・
フォトボルティクス・スペッシャリスツ・コンファラン
ス・アイイーイーイー（Proceedings of the Eigh teen
th Photovoltaics Specialists Conference,IEEE）」
（1985年10月）の第623〜628ページに掲載された論文
“基準セルまたは光源と無関係に太陽電池の効率を測定
するための方法“に述べられている手法により、光起電
力セルの効率は２％（すなわち9.4±0.2％）の相対精度
内で測定された。 AM1.5グローバル太陽光の模擬した100mW/cm2の下で測
定されてような素子特性は下記のとおりであった。 面 積 4.1cm2 短絡電流密度 21.8mA/cm2 閉路電圧 686mV 充填率 0.63 効 率 9.4％ 例III 下記の点を除いて例IIにおけるようにして光起電力セ
ルが用意された。 1.ブロム・メタノールによるすゝぎに続き、CdTe表面は
0.1N Na2S2O4/45重量％のKOH溶液中で５分間浸されかつ
脱イオン水ですゝがれた。 2.ZnTeは300℃で厚さ1000Åに被着された。 3.金コンタクトは被着されなかった。その代わりに厚さ
1000Åのインジウム・スズ酸化物の層が被着された。 4.インジウム・スズ酸化物コンタクトの周辺だけに銀含
浸エポキシが塗布された。これは直列抵抗を低減するこ
とでその有効さを低減するが、CdTeのバンドギャップ
（865nm）に相当する波長よりも大きい波長の光に素子
全体を通過させる。 模擬したAM1直接太陽光の100mW/cm2の下で測定された
ような素子特性は下記のとおりであった。 面 積 1.44cm2 短絡電流密度 22.9mA/cm2 閉路電圧 688mV 充填率 0.44 効 率 6.9％ 加えて、900nmでの光伝送は32％であった。これは、
光起電力セルがその縦続接続体の一部として使用される
べき場合に重要な特性である。 例IV 下記の点を除いて例IIにおけるようにして光起電力セ
ルが用意された。 1.ブロム・メタノールによるすゝぎに続き、CdTeの表面
は50℃の0.1N NaS2O4/45重量％のKOHに３分間浸されか
つ脱イオン水ですゝがれた。 2.ZnTeは300℃で厚さ1000Åに被着された。 模擬したAM1直接日射の100mW/cm2の下で測定されたよ
うな素子特性は下記のとおりであった。 面 積 2.0mm2 短絡電流密度 21.6mA/cm2 閉路電圧 737mV 充填率 0.63 効 率 10.0％ 加えて、電子ビームで誘起した電流（ebic）の測定は
この素子の部分断面積で行われた。この手法は、その素
子中の対応する深さの所に生じた光誘起電子・ホール対
が短絡電流に寄与する可能性に比例する断面積沿いの任
意の点で応答を生じると一般に信じられる。ebic測定
は、事実上CdTeの全厚が活動的であることを示すと共
に、最大応答がCdTe/CdS界面から約0.5μｍの所で起き
ることを示す。もしこの素子が簡単なCdTe/CdSヘテロ接
合ならば、吾々はCdTe/CdS界面に近いピークebic応答を
期待しただろう。従って、この素子が埋没したホモ接
合、ｐ−ｉ−ｎヘテロ接合または或る種の中間構体でな
ければならないことが仮定される。後者の説明は最もま
ことしやかであるが、この発明はこの理論によって制限
されるべきでない。 例Ｖ A.インジウム・スズ酸化物が被覆されたガラス基板上の
CdS 0.2μｍのインジウム・スズ酸化物で被覆されて超音
波洗浄された低級ナトリウムのホウケイ酸ガラス板に調
整したタングステン舟形皿からCdSを真空中で熱蒸着さ
せる。基板の温度は被覆中180℃〜220℃に維持される。
被着率は約0.5μm/分であり、その厚さは１μｍの範囲
内にある。被着されたCdSは流動する水素雰囲気中400℃
で30分間熱処理されて過剰な硫化物を低減する。 B.CdTe被着および加熱処理 CdTe層は米国特許第4,260,427号に詳しく述べた技術
を使ってカドミウム・イオンおよびテルル・イオンを含
む水溶液から電着される。複合体は空気中300℃で１時
間加熱処理される。 C.ZnTe被着 0.15μｍのZnTeはブロム・メタノールでエッチングさ
れたCdTeへ真空中で熱蒸着される。CdTe/CdS/インジウ
ム・スズ酸化物／ガラスの温度はZnTe被着中約250℃に
維持される。銅はドープ剤として同一蒸着される。 D.真空蒸着した金はｐ形ZnTe層へのオーミック・バック
・コンタクトとして使用される。 E.ガス側から照射された模擬AM1太陽光の100mW/cm2の下
で測定されたような素子特性は下記のとおりであった。 この発明は製造コストを最少にすると共に効率を最大
にする。コストの最少化は、選択した成分材料の薄いフ
ィルム（厚さが10μｍよりも薄い）の使用によりかつ有
効な製造方法により達成される。もっと詳しく説明すれ
ば、成分材料としてのII族−VI族化合物の使用は比較的
安い材料費を提供するのみならず半導体層の被着も容易
にする。効率の最大化は材料の適当な選択および光起電
力セルの設計によって達成される。材料は半導体間の界
面におけるエネルギー帯の不連続すなわちスパイクを最
少にするために選択され、そして光起電力セルの設計は
効率の良いセルすなわちｐ−ｉ−ｎ構造およびヘテロ接
合界面を作るのに既知の概念を利用する。特定の実施例
では高い光伝送レベルがセルを縦続接続で使用すること
を可能にし、他の特定実施例では10％を超える効率が得
られる。 この発明の望ましい実施例を図示して詳しく説明した
が、種々の変形例や改善は当業者にとって明らかであろ
う。従って、この発明の精神および範囲は特許請求の範
囲および以上の説明だけに限定されるべきではない。
ヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セルおよびその製造方法
に関するものである。 光起電力セルは可視光および近可視光のエネルギーを
有用な直流電気に変換する。光起電力セルは、太陽の可
視光および近可視光のエネルギーを有用な直流電気に変
換する太陽電池を含む。 【従来の技術とその問題点】 既知のヘテロ接合光起電力セルは２種類の半導体材料
を利用して整流接合を作る。この設計を利用することの
利点は、素子の各構成要素のための適切な特性を有する
材料を選ぶ能力および素子の他の構成要素の特性との妥
協のために低減した必要性を含む。この一例は、禁止帯
の幅が狭くて吸収体として働く一方のキャリア形（例え
ばｐ形）の半導体材料上に、禁止帯の幅が広くてバリア
層として働く他方のキャリア形（例えばｎ形）の“ウィ
ンドウ”半導体材料を使用することである。吸収される
照射量（従って素子中に発生される電流）は禁止帯の幅
が狭くなるにつれて増加するが、素子内で得ることので
きる拡散電位（従って素子中に発生される電圧）は禁止
帯の幅が広くなるにつれて増加する。従って、吸収体材
料は吸収される太陽光照射を最大にして適度の拡散電位
を与えるように選ばれるが、ウィンドウ材料は最少量の
太陽光照射を吸収するように選ばれる。導電度、化学的
安定性、バルクの密度並びに界面での電子およびホール
のトラップおよび再結合中心、適当なオーミック・コン
タクトの利用可能性、電子およびホール（すなわち電荷
キャリア）の移動度、電子およびホールのライフタイ
ム、界面での価電子帯および伝導帯の不連続性、吸収係
数、材料費、被着の容易さ、化学的安定性または周囲安
定性、望ましいキャリア形、並びに光起電力セル分野に
おいて周知の半導体の他の特性も考慮して設計される。 ｐ−ｉ−ｎ構成の原理は、比較的広くて高抵抗率の真
性層の両端間に拡散電位を生じることを含む。この拡散
電位は真性層の両側のｐ領域およびｎ領域によって発生
される。この構成の特色は、光が電界領域内に吸収さ
れ、従って光によって発生された正、負の電荷キャリア
がそれぞれｐ領域、ｎ領域に向けて電界加速（field as
sist）されることである。この構成の変形例では、射突
する照射と向き合ったｐ半導体またはｎ半導体の禁止帯
幅は、太陽光照射を真性層内にもっと吸収させるように
増大される。しかしながら、この技術革新でさえヘテロ
接合光起電力セルの製造業者に入手可能な設計の融通性
を充分に開発することに欠ける。ｐ−ｉ−ｎ構成はアモ
ルファス素子および単結晶素子の両方に利用された。単
結晶素子は、単結晶材料が高価で被着し難いために、避
けられてきた。ｐ−ｉ−ｎ太陽電池はアモルファス材料
で構成されたが、キャリアの移動度およびライフタイム
は低い。 その上、ｐ−ｉ−ｎモデルを使ってヘテロ接合セルが
分析されたが、従来は３層以上のヘテロ接合素子（すな
わちｐ−ｉ−ｎ素子）が製造された。 従って、この発明の目的は、素子の各構成要素のため
の適当な特性を有する材料を選ぶための能力と、光によ
って発生された電荷キャリアをそれぞれの領域に受けて
電界加速する能力とを組み合わせるヘテロ接合ｐ−ｉ−
ｎ光起電力およびその製造方法を提供することである。 他の目的は、製造費が最少にされかつ光起電力セル効
率（すなわち照射入力に対する電力出力の比）が最大に
されるような光起電力セルおよびその製造方法を提供す
ることである。 別な目的は、半導体層の幾らか、望ましくは全部に多
結晶材料を使ったような光起電力セルおよびその製造方
法を提供することである。 吸収層から電荷キャリアを追い出すように設計され
る、エネルギー帯中の不連続性すなわちキャリアに対す
る鋭くて狭い電位障壁（スパイク）の存在を最少にす
る、各接合での材料を利用するような光起電力セルおよ
びその製造方法を提供することもこの発明の目的であ
る。 他の目的は、特定の実施例において高効率レベルおよ
び高光伝送レベルを有するような光起電力セルおよびそ
の製造方法を提供することである。 【問題点を解消するための手段とその作用】 この発明の上述した目的やその関連した目的は、少な
くとも３種類の半導体層並びに第１および第２のオーミ
ック・コンタクトから成るヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電
力セルで得られることが分かった。３種類の半導体層
は、少なくとも４種類の元素で作られ、かつ禁止帯の幅
が比較的広いｐ形半導体層、光照射の吸収体として使用
される高抵抗率の真性半導体層および禁止帯の幅が比較
的広いｎ形半導体層を含む。これら半導体層は多結晶II
族−IV族化合物から成る。真性半導体層は、その一側が
ｐ形半導体層と導電接触しておりかつその他側がｎ形半
導体層と導電接触している。第１オーミック・コンタク
ト、第２オーミック・コンタクトはそれぞれｐ形半導体
層、ｎ形半導体層と電気的に接触している。 ｎ形半導体層、真性半導体層およびｐ形半導体層の組
成は、真性半導体層とｎ形半導体層の間の界面において
伝導帯縁でのスパイクおよび真性半導体層とｐ形半導体
層の間の界面において価電子帯縁でのスパイクを最少に
するように選ばれる。これは、共通の陰イオン（これに
より価電子帯中のスパイクを低減する）を有する真性半
導体層およびｐ形半導体層のための組成並びに共通の陽
イオン（これにより伝導帯中のスパイクを最少にする）
を有する真性半導体層およびｎ形半導体層のための組成
の使用により、達成される。 １つ以上の中間層は、真性半導体層と、ｐ形半導体
層、ｎ形半導体層のどちらか一方もしくは両方との間に
配設され得る。真性半導体層は１つ以上の中間層を介し
て１つの層と導電接触している。 望ましい実施例では、少なくとも１つ望ましくは全部
の半導体層が多結晶でありかつII族−VI族化合物であ
る。ｐ形半導体層はZnTeであり、真性半導体層はCdTeで
あり、そしてｎ形半導体層はCdSである。一般に、ｎ形
半導体層は真空蒸着により望ましくは狭いギャップ・リ
アクトル中で被着されたCdSであり、真性半導体層は電
着されたCdTeであり、ｐ形半導体層は真空蒸着で被着さ
れたZnTeである。 ｎ形半導体層は、透明な導電性酸化物層およびこの酸
化物を支持するガラス板から成る透明基板に被着される
ことが望ましい。酸化物層はｎ形半導体層と第２オーミ
ック・コンタクトを電気的に接続する。 ｎ形半導体層およびｐ形半導体層は、共通の陰イオン
および共通の陽イオンに欠けることが望ましい。 この発明の光起電力セルは10％を超えるが効率を達成
し得る。 この発明の上述した説明並びにその他の目的や特色
は、添付図面に示した望ましい実施例についての以下の
詳しい説明を参照することにより、もっと良く理解され
るだろう。 【実施例】 以下、この発明を添付図面について詳しい説明する。 第１図は、第２図、第３図、第４図に示されかつそれ
ぞれ符号10、10′、10″で表されたようなヘテロ接合ｐ
−ｉ−ｎ光起電力セル（以下、単に光起電力セルと云
う。）のエネルギー帯を示す概略図である。このエネル
ギー帯図は光起電力セルの深さに対して電子エネルギー
を慣用通りに描いたものである。第１図に表した符号の
意味は、この発明に係る光起電力セルの第１実施例を示
す第２図についての下記の説明から明らかになるだろ
う。光起電力セル10は、その用途を太陽電池に見出だ
せ、少なくとも３種類の半導体層および２個のオーミッ
ク・コンタクトから成る。半導体層は、少なくとも４種
類の元素（ドープ剤は除く）で一緒に構成されかつ禁止
帯の幅が比較的広いｐ形半導体層12、光照射の吸収体と
して使用される高抵抗率の真性半導体層14および禁止帯
の幅が比較的広いｎ形半導体層16を含む。ｐ形半導体層
12およびｎ形半導体層16は、禁止帯の幅が狭い“吸収
体”としての真性半導体層14と比較して禁止帯の幅が広
い“ウィンドウ“層である。真性半導体層14は、その上
面がｐ形半導体層12と電気的に導電性接触しておりかつ
その下面もｎ形半導体層16と電気的に導電性接触してい
る。オーミック・コンタクト20、22はそれぞれｐ形半導
体層12、ｎ形半導体層16と電気的に導電性接触してい
る。ここで使用されるような用語“オーミック・コンタ
クト”は、適切な半導体材料と共に低抵抗の接合を生成
しかつ電流を外部電気回路へ自由に通過させる材料およ
び構成を云う。この素子の利点をもっと充分に達成する
には１層以上の中間層を必要とすることが予想される。
例えば、オーミック・コンタクト20または22とｐ形半導
体層12またはｎ形半導体層16との間に中間層を挿入し、
半導体層表面を保護することにより、オーミック・コン
タクトの抵抗を少なくすることにより或は界面の物理的
もしくは化学的安定性を多くすることによりオーミック
・コンタクトの品質を改善し得る。 上述した３種類の半導体層は各々その性質が多結晶で
あることが望ましい。そのような多結晶材料は、単結晶
材料よりもしばしば安価でありかつ容易に被着され、そ
してアモルファス材料よりも大きいキャリア移動度およ
びライフタイムを呈する。従って、アモルファス材料お
よび単結晶材料はこの発明を実施するのに有用である
が、多結晶材料が望ましい。 ３種類の半導体層は、光起電力用途においてその有用
性が周知のII族−VI族化合物で作られるのが望ましい。
２元化合物が望ましいが、３元化合物も使用できる。詳
しく説明すれば、望ましい実施例ではｐ形半導体層12と
してZnTeが用いられ、真性半導体層14としてCdTeが用い
られ、かつｎ形半導体層16としてCdSが用いられる。こ
の特定配列の利点によれば、CdSがｎ形であることが望
ましく、ZnTeがｐ形であることが望ましく、そしてCdTe
が自己補償形従って真性であることが望ましい。CdTeの
真性半導体層14はｐ形半導体層12またはｎ形半導体層16
に電着され得る。これら３種類の半導体層中の４種類の
元素はZn、Te、CdおよびＳである。 更に、この実施例は、真性半導体層14とｐ形半導体層
12の界面において伝導帯縁の不連続性によりｎ形キャリ
ア（電子）がｐ形半導体層12から反射される利点、およ
び真性半導体層14とｎ形半導体層16の接合において価電
子帯縁の不連続性によりｐ形キャリア（ホール）がｎ形
半導体層16から反射される利点を持っている。この反射
は、ｎ形半導体層16、ｐ形半導体層12にそれぞれ到着す
るホール、電子の数を少なくし、従ってｎ形半導体層16
およびｐ形半導体層12中での再結合によって失われる電
荷キャリアの数を少なくする効果を持っている。 光起電力セル中の２つの半導体層間の接合において、
真性半導体層14の少数キャリアを運ぶエネルギー帯中の
不連続性すなわちスパイクの存在はそのキャリアの再結
合を増強しかつ素子の開回路電圧を低下させ得る。この
ような不連続性を最小にするため、２元化合物半導体
は、接合の各側で共通の少なくとも１種類の元素を有す
る化合物をしばしば利用する。共通の陽イオンを有する
そのような２元化合物は伝導帯中の最少の不連続性を有
することが期待されるが、共通の陰イオンを有するその
ような２元化合物は価電子帯中に最少の不連続性を有す
ることが期待される。従って、この発明ではそのような
不連続性を最少にするために、光起電力セル10は真性半
導体層14とｐ形半導体層12の間の価電子帯縁にある共通
の陽イオンおよび真性半導体層14とｎ形半導体層16間の
伝導帯縁にある共通の陰イオンを利用する。他方、特に
望ましい素子ではｐ形半導体層12およびｎ形半導体層16
が陽イオンを共有しなければ陰イオンも共有しないこと
を理解されたい。 隣接する半導体層間の界面が第１図および第２図では
突然現れるものとして描かれているが、実際の接合は適
度の幅を持つことが予想される。従って、素子の製造中
または使用中の或る時点で或る種の相互拡散が起きる可
能性がある。これは、しばしば固溶体を形成するII族−
VI族化合物半導体から成る接合の場合に特に予想される
ことである。例えば、化合物ZnTeおよびCdTeは固溶体Cd
1-xZnxTeの端点として見られ得る（ただしｘはその制限
値１、０をそれぞれ達成する）。同様に、固溶体CdS1-X
Texは一連の安定な組成物中に存在することが知られて
いる。状況は他の化合物でも同じである。従って、多く
の変形例が可能であり、傾斜をゆるくした界面の存在が
予想される。そのように意識的に相互拡散した界面の利
点は分からないが、相互拡散の度合いは素子の電気的、
光学的かつ化学的特性に影響しかつこれを積極的に改善
することが可能である。 同様に、２種類の半導体材料の界面に、どちらかの材
料内に存在する電子エネルギー・レベルと異なる電子エ
ネルギー・レベルが存在し得ることは周知である。或る
場合にはこれらエネルギー・レベルは界面状態とも呼ば
れて太陽電池の動作に何等影響しないが、別な場合には
その方が有益でさえある。しかしながら、多くの場合、
界面状態は太陽電池の有用な動作にとって有害である。
例えば、界面状態は充電されることによって吸収体とし
ての半導体内の電圧降下の大きさ従って空間電荷領域の
浸透を減少し得る。これは、太陽電池によって発生され
る電流および電圧の両方を下げる効果を有する。或は、
界面状態は多数キャリアと共に少数キャリアのための再
結合中心として役立ち得るので、光で発生し集められる
キャリアの数従って太陽電池によって発生される電流を
低減する。このため界面状態を保護することが望まし
い。この表面保護は、２種類の半導体材料の界面に中間
層を生長ないし被着させることによって達成され得る。
この中間層は、例えば１種類の半導体すなわち自然の酸
化物に生長させた酸化物から成り得る。或は、中間層は
どちらの半導体材料とも共通でない元素を有する化合物
であり得る。ともかく、そのような保護層の適用は光起
電力分野において周知である。従って、真性半導体層14
とｐ形半導体層12、ｎ形半導体層16の少なくとも一方と
の間に中間層を挿入してそれらの界面を保護したり、層
間の電気的または光学的結合を改善したり、或は界面の
化学的または物理的安定性を増大したりすることができ
る。 第２図の第１実施例では、光はｐ形半導体層12に射突
し、非反射被膜18がｐ形半導体層12の上面に塗布されて
素子に入る光の量を増加させ得る。ｐ形半導体層12の上
の集電グリッド24はオーミック・コンタクト20の一部と
して用いられ、そしてｎ形半導体層16の下の導電層26は
オーミック・コンタクト22の一部である。第２図に示し
たように、導電層26は不透明であるが、所望ならば透明
層を使用できる。素子（特に導電層26）は基板28上に支
持され、この基板28は所望ならば物理的支持体としてか
つオーミック・コンタクト22の一部としても役立ち得
る。 第３図はこの発明の第２実施例の光起電力セル10′を
示し、この光起電力セル10′では光がｎ形半導体層16に
当たる。この光起電力セル10′では、３種類の半導体層
が第１実施例の光起電力セル10とは逆の順序に並べら
れ、一番上にｎ形半導体層16があり、その下に真性半導
体層14があり、そして一番下にｐ形半導体層12がある。
この場合、集電グリッド24はｎ形半導体層16と導電接触
するオーミック・コンタクト22の一部であり、そして不
透明な導電層26はｐ形半導体層12と導電接触するオーミ
ック・コンタクト20の一部である。非反射被膜すなわち
非反射層18はもちろんｐ形半導体層12の上ではなくｎ形
半導体層16の露出した上面の上にある。 第４図は第３実施例の光起電力セル10″を示す。この
光起電力セル10″は第１実施例の光起電力セル10に似て
いるが、集電グリッド24を、ｐ形半導体層12へオーミッ
ク・コンタクト20の一部としての連続する導電層30で置
き換えたこと、および導電層26を、ｎ形半導体層16への
オーミック・コンタクト22の一部としての透明な導電層
32で置き換えたことが違う。第１実施例および第２実施
例では透明にし得るが透明である必要がない基板28は、
第３実施例の光起電力セル10″では光が基板28および導
電層32を通過してｎ形半導体層16に当たるので必然的に
透明である。所望ならば、非反射層を基板28の露出した
下面に被着させても良い。第３実施例の光起電力セル1
0″では、ｐ形半導体層12への導電層30は、真性半導体
層14によって吸収される波長の光よりも大きい波長の光
を透過する材料で作られる。これは照射エネルギーの幾
分かを素子を通過させる。この透過エネルギーは他の用
途に利用できる。詳しく云えば、ｐ−ｉ−ｎ素子は縦続
接続した太陽電池中の一番上のセルとして動作し得る。
この一番上のセルの下に置かれた他の禁止帯幅の狭い太
陽電池は別な電気エネルギーを生じ、従って全太陽光−
電気変換効率を増大する。 他の多くの可能な変形例も光起電力分野の技術者には
明らかである。例えば、特定の用途ではこれら素子はセ
ル間の相互接続、カプセル封じ、およびこれら素子をモ
ジュールやアレイに組み立てるのに必要な他の構造的支
持体のような補助部品を要する。 代表的な光起電力セルの製造方法を例示すれば、超音
波洗浄された低級ナトリウムのホウケイ酸ガラス板はイ
ンジウム・スズ酸化物またはスズ酸化物のような透明な
酸化物前面被膜で被覆される。CdSフィルムは、例えば
真空蒸着により或は狭い反応ギャップ法（1986年５月15
日付の米国特許願第863,929号およびこれに対する米国
特許第4,689,247号に述べられているような）により、
被覆されたガラス基板上に被着される。真空蒸着した層
の厚さは約１μｍで良いが、狭い反応ギャップ法による
被着層の厚さは約1500Åである。CdTeは、米国特許第4,
260,427号に詳しく述べられている技術を使ってカドミ
ウム・イオンおよびテルル・イオンを含む水溶液から電
着される。複合構成はその後加熱処理され、そしてCdTe
にはこれをZnTe被着用の用意をするためにはブロム・メ
タノール・エッチング・リンスが与えられる。表面の別
な用意は、これを硫化ナトリウム／水酸化カリウム溶液
中に浸けかつ脱イオン水ですゝぐことによって行われ得
る。ZnTeはすゝいだ表面に所望の厚さ（例えば、0.06μ
ｍ〜0.15μｍ）まで真空中で蒸着される。最後に、真空
蒸着した金、インジウム・スズ酸化物またはそのどれか
と銀含浸エポキシの組み合わせはZnTeのｐ形半導体層へ
のオーミック・バック・コンタクトとして使用され得
る。 今日までに製造された素子は真空蒸着、狭い反応ギャ
ップ被着またはCdガスとS2ガスの固体ガス相反応による
Cd/CdS変換によって準備されたCdS、電着によって準備
されたCdTe、および真空蒸着によって準備されたZnTeか
ら成っていたが、この発明の範囲は半導体材料を被着す
る広範囲の手段の使用を含む。入手可能な被着法の例
は、電着、化学的蒸着、閉空間昇華、固体ガス反応、噴
霧熱分解、スパッタリング、液相エピタキシャル、分子
ビームエピタキシャルおよび当業者に周知の他の技術を
含む。 一般的に、ｐ形半導体層12と導電接触するオーミック
・コンタクト20は、その用途次第で金、銀含有エポキ
シ、インジウム・スズ酸化物または同様な材料であり得
ることが理解されよう。同様に、ｎ形半導体層16と導電
接触するオーミック・コンタクト22はスズ酸化物、イン
ジウム・スズ酸化物、銀含有エポキシまたは同様な材料
であり得る。 II族−VI族化合物材料を使用する光起電力セルの製造
例は下記のとおりである。全ての特性測定は、標準の技
術またはその実質的な等価物を使用して行われた。 例Ｉ A.SnO2被覆ガラス基板上のCdS 米国特許願第863,929号に記載されたような狭い反応
ギャップ法によりCdSはSnO2被覆ガラス基板に被着され
る。窒素キャリア・ガス中で0.05M CdCl2および0.055M
チオ尿素から成る霧は約450℃に加熱された基板上を
通過させられて厚さ約1500Åの一様なCdSフィルムを生
成する。 B.CdTe被着および加熱処理 CdTe層は米国特許第4,260,427号に詳しく述べた技術
を使ってカドミウム・イオンおよびテルル・イオンを含
む水溶液から電着される。複合体は次にメタノールのCd
Cl2 1％溶液に浸され、かつ空気中で20分間415℃に加熱
される前に乾燥される。 C.ZnTe被着 ZnTeは真空中でブロム・メタノールでエッチングした
CdTeに熱蒸着される。CdTe/CdS/SnO2/ガラスの温度はZn
Te被着を通して約260℃に保持される。銅はドープ剤と
して同一蒸着される。ZnTeの最終の厚さは600Åであ
る。 D.蒸着した金はZnTeのｐ形半導体層へのオーミック・バ
ック・コンタクトとして使用される。 E.ガラス側から照射された模擬AM1太陽光の100mW/cm2の
下で測定されたような素子特性は下記のとおりであっ
た。 面 積 2.0mm2 短絡電流密度 21.6mA/cm2 閉路電圧 774mV 充填率（fillfactor） 0.64 効 率 10.7％ 例II バック・コンタクトのシート抵抗を低減するために、
フロント・コンタクトの直列抵抗を低減するために、そ
れぞれ金コンタクト、光起電力セルを囲むSnO2の両方に
銀含浸エポキシが塗布された以外、例IIにおけるように
して光起電力セルが用意された。 「プロシーディングス・オブ・ジ・エイティーンス・
フォトボルティクス・スペッシャリスツ・コンファラン
ス・アイイーイーイー（Proceedings of the Eigh teen
th Photovoltaics Specialists Conference,IEEE）」
（1985年10月）の第623〜628ページに掲載された論文
“基準セルまたは光源と無関係に太陽電池の効率を測定
するための方法“に述べられている手法により、光起電
力セルの効率は２％（すなわち9.4±0.2％）の相対精度
内で測定された。 AM1.5グローバル太陽光の模擬した100mW/cm2の下で測
定されてような素子特性は下記のとおりであった。 面 積 4.1cm2 短絡電流密度 21.8mA/cm2 閉路電圧 686mV 充填率 0.63 効 率 9.4％ 例III 下記の点を除いて例IIにおけるようにして光起電力セ
ルが用意された。 1.ブロム・メタノールによるすゝぎに続き、CdTe表面は
0.1N Na2S2O4/45重量％のKOH溶液中で５分間浸されかつ
脱イオン水ですゝがれた。 2.ZnTeは300℃で厚さ1000Åに被着された。 3.金コンタクトは被着されなかった。その代わりに厚さ
1000Åのインジウム・スズ酸化物の層が被着された。 4.インジウム・スズ酸化物コンタクトの周辺だけに銀含
浸エポキシが塗布された。これは直列抵抗を低減するこ
とでその有効さを低減するが、CdTeのバンドギャップ
（865nm）に相当する波長よりも大きい波長の光に素子
全体を通過させる。 模擬したAM1直接太陽光の100mW/cm2の下で測定された
ような素子特性は下記のとおりであった。 面 積 1.44cm2 短絡電流密度 22.9mA/cm2 閉路電圧 688mV 充填率 0.44 効 率 6.9％ 加えて、900nmでの光伝送は32％であった。これは、
光起電力セルがその縦続接続体の一部として使用される
べき場合に重要な特性である。 例IV 下記の点を除いて例IIにおけるようにして光起電力セ
ルが用意された。 1.ブロム・メタノールによるすゝぎに続き、CdTeの表面
は50℃の0.1N NaS2O4/45重量％のKOHに３分間浸されか
つ脱イオン水ですゝがれた。 2.ZnTeは300℃で厚さ1000Åに被着された。 模擬したAM1直接日射の100mW/cm2の下で測定されたよ
うな素子特性は下記のとおりであった。 面 積 2.0mm2 短絡電流密度 21.6mA/cm2 閉路電圧 737mV 充填率 0.63 効 率 10.0％ 加えて、電子ビームで誘起した電流（ebic）の測定は
この素子の部分断面積で行われた。この手法は、その素
子中の対応する深さの所に生じた光誘起電子・ホール対
が短絡電流に寄与する可能性に比例する断面積沿いの任
意の点で応答を生じると一般に信じられる。ebic測定
は、事実上CdTeの全厚が活動的であることを示すと共
に、最大応答がCdTe/CdS界面から約0.5μｍの所で起き
ることを示す。もしこの素子が簡単なCdTe/CdSヘテロ接
合ならば、吾々はCdTe/CdS界面に近いピークebic応答を
期待しただろう。従って、この素子が埋没したホモ接
合、ｐ−ｉ−ｎヘテロ接合または或る種の中間構体でな
ければならないことが仮定される。後者の説明は最もま
ことしやかであるが、この発明はこの理論によって制限
されるべきでない。 例Ｖ A.インジウム・スズ酸化物が被覆されたガラス基板上の
CdS 0.2μｍのインジウム・スズ酸化物で被覆されて超音
波洗浄された低級ナトリウムのホウケイ酸ガラス板に調
整したタングステン舟形皿からCdSを真空中で熱蒸着さ
せる。基板の温度は被覆中180℃〜220℃に維持される。
被着率は約0.5μm/分であり、その厚さは１μｍの範囲
内にある。被着されたCdSは流動する水素雰囲気中400℃
で30分間熱処理されて過剰な硫化物を低減する。 B.CdTe被着および加熱処理 CdTe層は米国特許第4,260,427号に詳しく述べた技術
を使ってカドミウム・イオンおよびテルル・イオンを含
む水溶液から電着される。複合体は空気中300℃で１時
間加熱処理される。 C.ZnTe被着 0.15μｍのZnTeはブロム・メタノールでエッチングさ
れたCdTeへ真空中で熱蒸着される。CdTe/CdS/インジウ
ム・スズ酸化物／ガラスの温度はZnTe被着中約250℃に
維持される。銅はドープ剤として同一蒸着される。 D.真空蒸着した金はｐ形ZnTe層へのオーミック・バック
・コンタクトとして使用される。 E.ガス側から照射された模擬AM1太陽光の100mW/cm2の下
で測定されたような素子特性は下記のとおりであった。 この発明は製造コストを最少にすると共に効率を最大
にする。コストの最少化は、選択した成分材料の薄いフ
ィルム（厚さが10μｍよりも薄い）の使用によりかつ有
効な製造方法により達成される。もっと詳しく説明すれ
ば、成分材料としてのII族−VI族化合物の使用は比較的
安い材料費を提供するのみならず半導体層の被着も容易
にする。効率の最大化は材料の適当な選択および光起電
力セルの設計によって達成される。材料は半導体間の界
面におけるエネルギー帯の不連続すなわちスパイクを最
少にするために選択され、そして光起電力セルの設計は
効率の良いセルすなわちｐ−ｉ−ｎ構造およびヘテロ接
合界面を作るのに既知の概念を利用する。特定の実施例
では高い光伝送レベルがセルを縦続接続で使用すること
を可能にし、他の特定実施例では10％を超える効率が得
られる。 この発明の望ましい実施例を図示して詳しく説明した
が、種々の変形例や改善は当業者にとって明らかであろ
う。従って、この発明の精神および範囲は特許請求の範
囲および以上の説明だけに限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
第１図はこの発明に係るヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力
セルのエネルギー帯を示す概略図、第２図はこの発明の
第１実施例を示す側立面図、第３図は第２実施例の側立
面図、そして第４図は第３実施例の側立面図である。 12はｐ形半導体層、14は真性半導体層、16はｎ形半導体
層、20はオーミック・コンタクト、22は第２オーミック
・コンタクトである。
セルのエネルギー帯を示す概略図、第２図はこの発明の
第１実施例を示す側立面図、第３図は第２実施例の側立
面図、そして第４図は第３実施例の側立面図である。 12はｐ形半導体層、14は真性半導体層、16はｎ形半導体
層、20はオーミック・コンタクト、22は第２オーミック
・コンタクトである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 チュン・ヘン・リウ
アメリカ合衆国、ニュージャージー州、
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特開 昭54−54589（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−12580（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種類
の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セル
てあって、 光照射の吸収体として使用され、多結晶II族−VI族化合
物から成る高抵抗率の真性半導体層と、 この真性半導体層の禁止帯の幅よりも広い禁止帯幅を有
し、多結晶II族−VI族化合物から成るｐ形半導体層と、 前記真性半導体層の禁止帯幅よりも広い禁止帯幅を有
し、多結晶II族−VI族化合物から成るｎ形半導体層と、 前記ｐ形半導体層、前記ｎ形半導体層とそれぞれ導電接
触する第１オーミック・コンタクト、第２オーミック・
コンタクトと、 を備え、 前記真性半導体層は、その一側が前記ｐ形半導体層と導
電接触しておりかつその他側が前記ｎ形半導体層と導電
接触している、 光起電力セル。 ２．前記半導体層の組成は、前記真性半導体層と前記ｎ
形半導体層との間の界面における伝導帯縁での、キャリ
アに対する鋭くて狭い電位障壁および前記真性半導体層
と前記ｐ形半導体層との間の界面における価電子帯での
前記電位障壁を最少にするように選ばれる特許請求の範
囲第１項記載の光起電力セル。 ３．前記真性半導体層および前記ｐ形半導体層の組成が
共通の陰イオンを有し、前記真性半導体層および前記ｎ
形半導体層の組成が共通の陽イオンを有し、これにより
共通の陰イオン、陽イオンを有する化合物の使用により
それぞれ価電子帯、伝導帯でのキャリアに対する鋭くて
狭い電位障壁を最少にする特許請求の範囲第１項記載の
光起電力セル。 ４．前記ｐ形半導体層がZnTeであり、前記真性半導体層
がCdTeであり、そして前記ｎ形半導体層がCdSである特
許請求の範囲第１項記載の光起電力セル。 ５．前記真性半導体が電着されたCdTeである特許請求の
範囲第１項記載の光起電力セル。 ６．前記ｎ形半導体層が狭ギャップ・リアクトル被着さ
れたCdSである特許請求の範囲第１項記載の光起電力セ
ル。 ７．前記ｎ形半導体層が真空蒸着で被着されたCdSであ
り、そして前記Ｐ形半導体層が真空蒸着で被着されたZn
Teである特許請求の範囲第１項記載の光起電力セル。 ８．前記真性半導体層が電着されたCdTeであり、そして
前記Ｐ形半導体層が真空蒸着で被着されたZnTeである特
許請求の範囲第１項記載の光起電力セル。 ９．透明な導電性酸化物層およびこの酸化物層を支持す
るガラス板から成る透明基板に前記ｎ形半導体層が被着
され、前記酸化物層が前記ｎ形平導体層と前記第２オー
ミック・コンタクトを電気的に接続する特許請求の範囲
第１項記載の光起電力セル。 １０．透明な導電性酸化物層およびこの酸化物層を支持
するガラス板から成る透明基板に前記CdSが被着され、
前記酸化物層が前記ｎ形半導体層と前記第２オーミック
・コンタクトを電気的に接続する特許請求の範囲第４項
記載の光起電力セル。 １１．透明な導電性酸化物層およびこの酸化物層を支持
するガラス板から成る透明基板に前記CdSが被着され、
前記酸化物層が前記ｎ形半導体層と前記第２オーミック
・コンタクトを電気的に接続する特許請求の範囲第６項
記載の光起電力セル。 １２．前記ｎ形半導体層および前記ｐ形半導体層は共通
の陰イオンおよび共通の陽イオンに欠けている特許請求
の範囲第１項記載の光起電力セル。 １３．効率が10％よりも大きいことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の光起電力セル。 １４．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種
類の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セ
ルを製造する方法であって、 （Ａ）基板にCdTeを被着してCdTe層を形成する工程と、 （Ｂ）前記CdTe層に塩化物溶液を塗布する工程と、 （Ｃ）この塩化物溶液が塗布された前記CdTeを加熱処理
することにより光照射の吸収体として使用される高抵抗
率の真性半導体層を形成する工程と、 （Ｄ）前記CdTe層の加熱処理された表面をエッチングし
た後に前記CdTe層に他の層を塗布する工程と、を含み、
前記他の層が前記真性半導体層の禁止帯の幅よりも広い
禁止帯幅を有する光起電力セルの製造方法。 １５．前記他の層が他の半導体層である特許請求の範囲
第14項記載の光起電力セルの製造方法。 １６．前記塩化物溶液がメタノールの塩化カドミウム溶
液である特許請求の範囲第14項記載の光起電力セルの製
造方法。 １７．前記塩化カドミウム溶液が１％溶液である特許請
求の範囲第16項記載の光起電力セルの製造方法。 １８．前記塩化物溶液が前記CdTe層の一面のみに塗布さ
れる特許請求の範囲第14項記載の光起電力セルの製造方
法。 １９．前記CdTe層を前記塩化物溶液に浸すことにより塩
化物溶液が塗布される特許請求の範囲第18項記載の光起
電力セルの製造方法。 ２０．前記塩化物溶液の塗布後の前記CdTe層を乾燥させ
る工程を含む特許請求の範囲第14項記載の光起電力セル
の製造方法。 ２１．前記塩化物溶液の塗布後、加熱することなく前記
CdTe層が乾燥される特許請求の範囲第20項記載の光起電
力セルの製造方法。 ２２．前記塩化物溶液を塗布する前に、水溶液から前記
CdTe層を電着する工程を含む特許請求の範囲第14項記載
の光起電力セルの製造方法。 ２３．前記塩化物溶液がメタノールの塩化物溶液である
特許請求の範囲第14項記載の光起電力セルの製造方法。 ２４．前記CdTe層が約415℃で加熱処理される特許請求
の範囲第14項記載の光起電力セルの製造方法。 ２５．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種
類の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セ
ルの製造する方法であって、 基板にCdTeを被着してCdTe層を形成する工程と、 前記CdTe層に塩化物を塗布する工程と、 前記塩化物が塗布された前記層を加熱処理することによ
り光照射の吸収体として使用される高抵抗率の真性半導
体層を形成する工程と、 前記層に他の半導体層を被着する工程と、 を含み、 前記他の半導体層が前記真性半導体層の禁止帯の幅より
も広い禁止帯幅を有する光起電力セルの製造方法。 ２６．前記層からエッチングにより前記塩化物を除去す
る前に、前記層が加熱処理される特許請求の範囲第25項
記載の光起電力セルの製造方法。 ２７．前記塩化物がCdCl2である特許請求の範囲第25項
記載の光起電力セルの製造方法。 ２８．前記塩化物が溶媒のCdCl2である特許請求の範囲
第27項記載の光起電力セルの製造方法。 ２９．前記塩化物がメタノールのCdCl2である特許請求
の範囲第28項記載の光起電力セルの製造方法。 ３０．前記塩化物がメタノールのCdCl21％溶液である特
許請求の範囲第29項記載の光起電力セルの製造方法。 ３１．前記層がCdTeまたはその３元化合物から成る特許
請求の範囲第25項記載の光起電力セルの製造方法。 ３２．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種
類の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セ
ルを製造する方法であって、 （Ａ）基板にCdSを被着してｎ形半導体層を形成する工
程と、 （Ｂ）前記CdSにCdTeを被着する工程と、 （Ｃ）メタノール溶液のCdCl2を前記CdTeに塗布した後
に、前記CdTeを加熱処理することにより光照射の吸収体
として使用される高抵抗率の真性半導体層を形成する工
程と、 （Ｄ）前記CdTeにZnTeを被着してｐ形半導体層を形成す
る工程と、 （Ｅ）前記ZnTeに電気的コンタクトを被着する工程と、 を含み、 前記ｎ形半導体層および前記ｐ形半導体層が前記真性半
導体層の禁止帯の幅よりも広い禁止帯幅を有する光起電
力セルの製造方法。 ３３．少なくとも４種類の元素から成る異なる半導体材
料の少なくとも３つの層を有する多層ヘテロ接合ｐ−ｉ
−ｎ光起電力セルを製造する方法であって、 高抵抗率の真性半導体層の禁止帯の幅よりも広い禁止帯
幅を有するｎ形半導体層を、第１層として、基板上に形
成する工程と、 光照射の吸収体として使用される前記真性半導体層を、
第２層として、前記第１層上に形成する工程と、 前記真性半導体層の禁止帯幅よりも広い禁止帯幅を有す
るｐ形半導体層を、第３層として、前記第２層上に形成
する工程と、 前記第１層、前記第３層とそれぞれ導電接触する第１オ
ーミック・コンタクト、第２オーミック・コンタクトを
形成する工程と、 を含み、 前記第２層は、その一側が前記第１層と導電接触してお
りかつその他側が前記第３層と導電接触しており、また
前記第２層は、前記第１層に半導体を塗布し、次に前記
半導体に塩化物を塗布し、最後に前記第３層の形成以前
に、前記半導体およびこれに塗布された前記塩化物を加
熱処理することにより、形成される、 光起電力セルの製造方法。 ３４．前記半導体層の各々が多結晶のII族−VI族化合物
で形成される特許請求の範囲第33項記載の光起電力セル
の製造方法。 ３５．前記塗布された半導体がCdTeである特許請求の範
囲第33項記載の光起電力セルの製造方法。 ３６．前記塩化物がCdCl2である特許請求の範囲第33項
記載の光起電力セルの製造方法。 ３７．前記塩化物が溶媒のCdCl2である特許請求の範囲
第36項記載の光起電力セルの製造方法。 ３８．前記溶媒がメタノールである特許請求の範囲第37
項記載の光起電力セルの製造方法。 ３９．前記塩化物がメタノールのCdl31％溶液である特
許請求の範囲第38項記載の光起電力セルの製造方法。 ４０．前記塗布された半導体がCdTeまたはその３元化合
物である特許請求の範囲第33項記載の光起電力セルの製
造方法。 ４１．前記塩化物が溶液でありかつ前記塗布された半導
体の一面のみに塗布される特許請求の範囲第33項記載の
光起電力セルの製造方法。 ４２．前記塗布された半導体を前記塩化物溶液に浸すこ
とによって前記塩化物溶液が塗布される特許請求の範囲
第41項記載の光起電力セルの製造方法。 ４３．前記塩化物溶液の塗布後の前記塗布された半導体
を乾燥させる工程を含む特許請求の範囲第42項記載の光
起電力セルの製造方法。 ４４．前記塩化物溶液の塗布後、加熱することなく前記
塗布された半導体が乾燥される特許請求の範囲第43項記
載の光起電力セルの製造方法。 ４５．前記塗布された半導体が前記塩化物の塗布前に水
溶液から電着される特許請求の範囲第33項記載の光起電
力セルの製造方法。 ４６．前記塩化物溶液がメタノールの塩化物溶液である
特許請求の範囲第33項記載の光起電力セルの製造方法。 ４７．前記塗布された半導体およびこれに塗布された塩
化物が約415℃にて加熱処理される特許請求の範囲第33
項記載の光起電力セルの製造方法。 ４８．前記加熱処理後かつ前記第３層の形成前に、前記
塗布された半導体から前記塩化物を除去する工程を含む
特許請求の範囲第33項記載の光起電力セルの製造方法。 ４９．前記第３層の形成前にブロム・メタノール溶液で
エッチングすることにより前記加熱処理後に前記塗布さ
れた半導体から前記塩化物が除去される特許請求の範囲
第48項記載の光起電力セルの製造方法。 ５０．エッチングにより前記塩化物が除去される前に前
記塗布された半導体が加熱処理される特許請求の範囲第
33項記載の光起電力セルの製造方法。 ５１．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種
類の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セ
ルを製造する方法であって、 （Ａ）高抵抗率の真性半導体層の禁止帯の幅よりも禁止
帯幅が広くて多結晶II族一VI族化合物から成るｎ形半導
体層を基板上に形成する工程と、 （Ｂ）光照射の吸収体として使用され、多結晶II族一VI
族化合物から成る前記真性半導体層を前記ｎ形半導体層
上に形成する工程と、 （Ｃ）前記真性半導体層の禁止帯幅よりも禁止帯幅が広
くて多結晶II族一VI族化合物から成るｐ形半導体層を前
記真性半導体層上に形成する工程と、 （Ｄ）前記ｐ形半導体層、前記ｎ形半導体層とそれぞれ
導電接触する第１オーミック・コンタクト、第２オーミ
ック・コンタクトを形成する工程と、 を含み、 前記真性半導体層は、その一側が前記ｐ形半導体層と導
電接触しておりかつその他側が前記ｎ形半導体層と導電
接触している、 光起電力セルの製造方法。 ５２．前記真性半導体層と前記ｎ形半導体層との間の界
面における伝導帯縁でのキャリアに対する鋭くて狭い電
位障壁および前記真性半導体層と前記ｐ形半導体層との
間の界面における価電子帯での前記電位障壁を最少にす
るように前記半導体層の組成を選ぶ工程を含む特許請求
の範囲第51項記載の光起電力セルの製造方法。 ５３．前記真性半導体層および前記ｐ形半導体層の組成
が共通の陰イオンを有し、前記真性半導体層および前記
ｎ形半導体層の組成が共通の陽イオンを有し、これによ
り共通の陰イオン、陽イオンを有する化合物の使用によ
りそれぞれ価電子帯、伝導帯での前記電位障壁を最少に
する特許請求の範囲第52項記載の光起電力セルの製造方
法。 ５４．前記ｐ形半導体層がZnTeであり、前記真性半導体
層がCdTeであり、そして前記ｎ形半導体層がCdSである
特許請求の範囲第51項記載の光起電力セルの製造方法。 ５５．工程（Ｂ）において前記真性半導体層としてのCd
Teが電着で形成される特許請求の範囲第54項記載の光起
電力セルの製造方法。 ５６．工程（Ａ）において前記ｎ形半導体層としてのCd
Sが電着で形成され、テして工程（Ｃ）において前記Ｐ
形半導体層としてのZnTeが真空蒸着被着で形成される特
許請求の範囲第55項記載の光起電力セルの製造方法。 ５７．工程（Ａ）において前記ｎ形半導体層としてのCd
Sが狭ギャップ・リアクトル被着で形成された特許請求
の範囲第54項記載の光起電力セルの製造方法。 ５８．工程（Ｂ）において前記真性半導体層としてのCd
Teが電着で形成され、そして工程（Ａ）において前記Ｐ
形半導体層としてのZnTeが真空蒸着被着で形成される特
許請求の範囲第57項記載の光起電力セルの製造方法。 ５９．工程（Ａ）において透明な導電性酸化物層および
この酸化物層を支持するガラス板から成る透明基板に前
記ｎ形半導体層が被着され、前記酸化物層が前記ｎ形半
導体層とオーミック・コンタクトを電気的に接続する特
許請求の範囲第51項記載の光起電力セルの製造方法。 ６０．前記ｎ形半導体層および前記ｐ形半導体層は共通
の陰イオンおよび共通の陽イオンに欠けている特許請求
の範囲第51項記載の光起電力セルの製造方法。 ６１．前記ｐ形半導体層、前記ｎ形半導体層とそれぞれ
導電接触する第１オーミック・コンタクト、第２オーミ
ック・コンタクトを形成する工程を更に含む特許請求の
範囲第51項記載の光起電力セルの製造方法。 ６２．工程（Ａ）において透明な導電性酸化物層および
この酸化物層を支持するガラス板から成る透明基板に前
記ｎ形半導体層が被着され、前記酸化物層が前記ｎ形半
導体層と前記第２オーミック・コンタクトを電気的に接
続する特許請求の範囲第61項記載の光起電力セルの製造
方法。 ６３．前記ｐ形半導体層がZnTeであり、前記真性半導体
層がCdTeであり、そして前記ｐ形半導体層がCdSである
特許請求の範囲第62項記載の光起電力セルの製造方法。 ６４．工程（Ａ）において前記ｎ形半導体層が、被着さ
れた狭ギャップ・リアクトルである特許請求の範囲第63
項記載の光起電力セルの製造方法。 ６５．少なくとも４種類の元素から成る少なくとも３種
類の半導体層を有するヘテロ接合ｐ−ｉ−ｎ光起電力セ
ルを製造する方法であって、 （Ａ）CdSを基板に被着してｎ形半導体層を形成する工
程と、 （Ｂ）光照射の吸収体として使用される高抵抗率の真性
半導体層としてのCdTeを前記CdSに被着する工程と、 （Ｃ）ZnTeを前記CdTeに被着してＰ形半導体層を形成す
る工程と、 （Ｄ）電気的コンタクトを前記ZnTeに被着する工程と、 を含み、 前記ｎ形半導体層および前記ｐ形半導体層の各々が前記
真性半導体層の禁止帯の幅よりも広い禁止帯幅を有する
光起電力セルの製造方法。
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