JPH08500210A - 光電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電池を形成するために、向上された光電パネル及び光電パネルを形成する方法を開示する。本発明の光電池は最初に充分に厚いＣｄＳ層によって形成され、ＣｄＳ層の有効厚さは再成長中に充分に低減され、ＣｄＴｅ層への拡散によってより大径のＣｄＴｅ結晶を形成すると同時にＣｄＳ層の有効厚さを充分に低減し、５２０ｎｍ以下の波長を有する大部分の太陽光がＣｄＳ層を通過して光電接合に到達するようになっている。ｐ型材は最初に不純物を酸化するために酸化環境において加熱処理され、ｐ型材の所望の電気特性を充分に向上させる。そして、加熱処理済材は結晶寸法を大きくして光電効率を高めるためにほぼ不活性な環境において徐冷される。加熱処理中、ｐ型材に沿って酸化勾配が維持される。各々がかなり異なった電気特性を有する２つの酸化スズ層からなる導電層を設けることによって個々の電池の短絡はほぼ最少化され、導電性酸化スズ層は複数の光電池を相互接続し、他方、比較的低い導電率の酸化スズ層は電池の短絡を阻止する。低導電率酸化スズ層の電子密度はＣｄＴｅ層の予想される電子密度の約３桁以内の大きさとなるように調節され、ＣｄＴｅ層及び酸化スズ層によってＣｄＳ層におけるいかなる欠陥の領域においてもエネルギー発生接合が形成される。本発明の光電パネルは低コストの素材及び製造となり、それにも関わらず驚異的な高効率を成し逐げて１出力ワットにつき低コストの光電パネルを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 光電池とその製造方法 産業上の利用分野 本発明は低コストの光起電性装置、詳細には多結晶性光電池の改良及び光電接 合のｎ型層が低波長エネルギーに対し高度な透過性を有することを可能にして光 電装置の効率を高める多結晶性光電池の製造方法に関する。 本発明の背景 太陽光を直接電気エネルギーに変換できる光電池が長年に渡って利用されてき た。今日の光電装置の大部分は単電池を用いている。これは低エネルギー消費装 置には充分であるが、本質的にコスト／出力ワット比率が高い。多結晶性光電池 は単結晶電池よりも遥かに低コストにて製造可能であるが、効率は概して低い。 しかし、光電接合のｎ型材及びｐ型材を形成すべく特定の化学合成物の薄膜層を 利用した高効率の多結晶性光電製品の開発に関する研究が広く行われている。こ の技術の多くは効率を高めることを優先し、低コストの利点を損ねてきた。高効 率は明らかに望ましいが、光電技術が実用性を向上させようというのであれば、 素材及び製造の低コスト化は不可欠である。低コストの多結晶性光電池は現在、 遠隔通信ステーション、農業用水揚水地、僻村及び移動式住居設備のような遠隔 地において、比較的低コストの電力を提供できる。かような技術における改良は 、当然の帰結として従来の炭化水素消費プラントと競合する将来の光電パワープ ラントを生み出す。本発明はかような多結晶性光電技術に関し、特に肝要なこと に、効率を高めても光電池の素材又は製造コストを顕著には高めることがない光 電技術の改良に関する。 ｐ型Ｃｕ_xＳ層及びｎ型ＣｄＳ層を備えた低コスト光電池が米国特許第３，９ ０ ２，９２０号及び第４，０８６，１０１号に開示されている。かような電池のた めの改良ＣｄＳ膜が米国特許第４，０９５，００６号の主題であって、ＣｄＳ層 における残留塩化物が米国特許第４，１７８，３９５号に開示されている。光電 池のｎ型及び／又はｐ型多結晶層は米国特許第４，３６２，８９６号に開示され ているように再成長可能である。かような低コスト電池を形成するための改良装 置が米国特許第４，２２４，３５５号、第４，２３９，８０９号、第４，３３８ ，０７８号及び第４，４１４，２５２号に開示されている。噴霧熱分解法を利用 せず、ｎ型多結晶性層又はｐ型多結晶層は米国特許第４，７３５，９０９号に開 示されているように圧縮前再成長を利用する技術に従って形成可能である。基板 に各種多結晶層を形成した後、米国特許第４，２４３，４３２号及び第４，３１ ３，０２２号に従って、個々の電池を直列に形成かつ相互接続することが可能で ある。各種の電池又はパネル封緘技術が発明され、低コストにかかわらず確実な パネルの封緘技術が米国特許第５，０２２，９３０号に開示されている。ガラス 基板上の直列接続電池は光電パネルを構成し、各種光電パネルは米国特許第４， ２３３，０８５号に従ったモジュールにて組み立て可能である。 多結晶性光電池の接合層を形成するための各種素材が提示されている。多結晶 性シリコン光電池に関する研究が広く行われてきたが、その理由の１つは初期の 試験でこの電池に対して妥当な高効率が生じたためである。二セレン化インジウ ム銅多結晶性光電池が開発され、効率の向上が期待されている。しかし、カドミ ウムテルル化物電池、特にカドミウムテルル化物をｐ型材としたカドミウムテル ル化物電池は最も低コストな生産性を供するものと一般に考えられている。当然 のことながら、光電池の市販コストは太陽光を電気エネルギーに変換する能動接 合層の素材及び製造コストのみで成り立つわけではないことを認識せねばならな い。基板の素材及び製造コスト、電池の適正な電極形状及び電池を相互接続する ための適正な電極形状並びに封緘機構を全て考慮して光電製品全体のコストを分 析せなばならないためである。又、１つの課題、即ち高効率兼低コストの接合形 成に対する理想的解決策は所望のコスト／出力比率にて所望の光電製品全体を形 成すべく利用される技術と両立せねばならない。 カドミウムテルル化物光電池は比較的低いコストという利点を供する。更に、 カドミウムテルル化物電池は、前記した米国特許に開示されているように、Ｃｄ Ｔｅ膜層を形成するための低コストの付着装置によって製造可能であり、この電 池は妥当な効率を得るために極度に精密な品質管理を必要としない。カドミウム テルル化物層と光電接合を形成するためのｎ型層に対し各種素材が提示されてい る。硫化カドミウムはかような電池、特に低コストのカドミウムテルル化物電池 に適正なｎ型材であると考えられてきたが、その理由は硫化カドミウムも比較的 製造コストが低く、低コストの付着装置を利用して雰囲気圧にて付着可能なため である。米国特許第４，５６８，７９２号が各種カドミウムテルル化物電池を開 示し、ＣｄＳがその広幅バンドギャップにより有利なｎ型材であると言及してい る。ｐ型カドミウムテルル化物層を「ドープする」ための各種素材が提示されて きた。米国特許第４，７０５，９１１号はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を開示し、 カドミウムテルル化物のｐ型特性の減少を最少限にするために酸素放出剤が供せ られている。 ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池は実用出力の１ワット当たりのコストが低いにもかかわ らず、比較的低い効率が継続するため、広汎には受け入れられていない。長年に 渡って認識されてきたかような低効率の理由は電池の構成及びＣｄＳ層の光バン ドギャップに関係している。電気エネルギーを発生させるためには、電池の接合 部、即ち、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ界面に光が達せねばならない。ＣｄＴｅ層は通常、 光吸収体として働き、典型的な構造において、ＣｄＳ層はヘテロ接合パートナー 及び光透過層として働く。このデザインでは「背面」電池となって、光はＣｄＴ ｅ層に付着されたＣｄＳ層中を通過する。ＣｄＴｅ層は不透明基版に先に付着さ れている。又、「逆転背面」デザインを利用すると、光はまず高透過性基板（ガ ラス）を通過し、基板上に付着されたＣｄＳ層を通過して、ＣｄＴｅ層がＣｄＳ 層に付着された時に形成された接合部に到達する。ＣｄＳ／ＣｄＴｅデザインを 利用して「前面」電池を形成でき、この場合、ＣｄＴｅ層は先に不透明基板に付 着されたＣｄＳ層の上方において、ＣｄＴｅ層をガラス基板に付着することによ って形成された「逆転前面」電池上に付着され、ＣｄＳ層がＣｄＴｅ層に付着さ れている。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の背面又は逆転背面デザインが好ましいが、Ｃ ｄＳ層中で多大な量のエネルギーが喪失される。それは、硫化カドミウムは薄膜 でないと約５２０ｎｍよりも短い波長のエネルギーを通過させないためである。 ＣｄＳ層は所望の接合をなすために、そして最も重要なことに電極層に対する短 絡を阻止するために連続性でなければならない。所望の低コスト付着装置を利用 すべく、ＣｄＳ層の厚さは必然的に、５２０ｎｍ以下の波長の光エネルギーのほ とんどが接合部に到達せず、かつ有用なエネルギーを発生させないようなもので あった。米国特許第４，２５１，２８６号は短絡を阻止するために硫化亜鉛阻止 層を利用することを開示しているが、この技術は高価であって、電池寿命に多大 な悪影響を及ぼすと考えられる複雑性を高めている。米国特許第４，５９８，３ ０６号は能動光電層と電極との間の短絡を阻止するための障壁層の使用を開示し ている。障壁層は直列抵抗として機能し、短絡電流路中の電流を制限している。 米国特許第４，５４４，７９７号は隣接するｎ型又はｐ型材に覆われていない第 １の導電性電気接点領域を不活性化することによって短絡を阻止するための別の 技術を開示している。この不活性化工程はピンホール位置における銀金属層をｎ 導電性Ａｇ₂Ｓ材に変換すべく、装置を硫化アンモニウムに浸漬することによっ て実施される。この処理も同様に高価であって、望ましくない化学物質を電池形 成処理に付加している。国際ＰＶＳＥＣ技術要覧（Technical Digest of the In ternationa1 PVSEC）第Ｂ−ＩＩＩ巻５頁における論文「ＣｄＳ焼結膜に形成さ れたスクリーン印刷及び焼結ＣｄＴｅ膜の特性」（Properties ofthe Screen-Pr inted and Sintered CdTe Film formed on a CdS Sintered Film）は、スクリー ン印刷されたＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池はＣｄＴｅの焼結中にＣｄＳ_xＴｅ_1-x化合物 が形成されることによって、より長い波長の感度を向上させることができること を示唆している。 先行技術の不利な点は本発明によって克服され、性能が向上した光電池及び光 電池を形成する方法を以下に開示している。本発明の技術に従って形成された複 数の電池を備えた光電パネルは、素材及び製造の低コスト化という望ましい利点 を有しながらも、この技術を有していなかった先行技術の装置に比して光電変換 効率を大幅に高め、実用電力出力１ワット当たりの全コストが比較的低い光電パ ネルを形成している。 本発明の要約 本発明に従って高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電池を形成することができる。最 初に、比較的厚い連続性のＣｄＳ層が基板に形成されるが、その厚さは能動光電 層の再成長中に低減される。再成長温度において、ＣｄＳは形成された大きなＣ ｄＴｅ結晶間の間隙、又は結晶それ自体の中に拡散、即ち移動して連続性ＣｄＳ 層となるが、ＣｄＳ層は低減した有効厚さを有する。形成されたＣｄＳ層の有効 厚さは約１００〜５００Åの範囲であり、５２０ｎｍ以下の光エネルギーが高い 割合でＣｄＳ層を通過して接合部に到達し、効率を高めている。 ＣｄＳ層に隣接する導電層にＣｄＴｅ層が重大な分路を設けないようにすると 同時に、導電層の光透過率が高くなるようにするために、特別な措置が採られて いる。好適には、この導電層は１つの酸化スズの高導電層（約１０²⁰キャリア／ ｃｍ³）及びＣｄＳ層に隣接したもう１つの充分に低い導電率の層からなってい る。この第２の低導電率酸化スズ層は、ＣｄＴｅ（ＣｄＳ層において欠陥がある ）と接触した時に電圧及び電流が生成され、かつ分路が回避されるように、キャ リア密度を調節している。高導電酸化スズ層は電池内部及び電池間の電気エネル ギーの伝播のために所望の低抵抗路を設けている。ＣｄＳ層に欠陥が多数存在す る場合、低導電率酸化スズ層の連続性が不可欠であり、この酸化スズ層の所望の 均質性は、多くの液滴が高導電率酸化スズ層を統計上、均一に覆えるほどの時間 にわたり、低モル濃度の酸化スズ層を噴霧することによって得られる。酸化スズ の導電率は少なくとも７桁の範囲で容易に変動する。 本発明の一実施例に従って、１，０００〜５，０００ｍｈｏ／ｃｍの範囲の特 定の導電率を有する層を得るために熱分解法を利用して、まず高導電率酸化スズ 層をガラス基板に噴霧することによって高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ背面光電パネ ルが形成される。そして、形成された膜の所望のキャリア密度を得るのに好適に ドープされた低モル濃度の溶剤を使用し、同一の技術によって低導電率の第２の 酸化スズ層が付着される。例として、キャリア密度が４×１０¹⁷キャリア／ｃｍ³ である約０．１０ｍｈｏ／ｃｍの導電率が用いられ、ＣｄＴｅ層は充分な光電 池を形成するために５×１０¹⁵キャリア／ｃｍ³のキャリア密度を有する。この 場合、酸化スズドープ剤としてカドミウムが使用されたが、亜鉛又は他の金属も 使用できる。キャリア密度は導電率に関係しているがその直接の関数ではなく、 使用されるドープ剤及び生じる移動度に部分的に関係しているということを指摘 しておく。キャリア密度は測定が困難であるため、この場合においては導電率測 定値が表示されている。そして、噴霧熱分解（又は他の適正な技術）によってＣ ｄＳ層が２，０００〜１２，０００Åの範囲の初期の厚みに付着され、雰囲気温 度噴霧及び圧縮技術（又は類似の方法）によって充分に厚いＣｄＴｅ層が付着さ れる。そして、光電パネルが加熱処理され、大きなＣｄＴｅ結晶を形成するため に能動光電帰が約５４０℃にて再成長され、他方、ＣｄＳはこれらの結晶間又は 結晶中に拡散、即ち移動し、その初期の厚さの約１／２０の範囲の有効厚さを有 する層を形成する。そして、光電パネルは電池に分割されて電池は直列接続され 、完成した光電パネルは封緘される。光電パネルの作用面積は長い電池寿命に渡 って１８％に達する比較的高い効率を有するが、その大部分は効果的に薄いＣｄ Ｓ層に起因して向上した効率によるものである。５２０ｎｍよりも短い波長のス ペクトル幅における電池の量子効率は驚くべきことに約９０％である。適正なキ ャリア密度を備えた酸化スズ層は適正なｐ型材層とともに、太陽光にさらされる と電圧及び電流をＣｄＳ層の欠陥が存在する位置において電圧及び電流を発生さ せる。 本発明の目的は充分に高い効率の多結晶性光電池を提供することであり、ｎ型 材層のかなりの部分をｐ型層に拡散、又はｐ型層と相互拡散させることによって 、 ｎ型材層の有効厚さを低減し、これによって光電接合のｎ型材層が短い波長のエ ネルギーに対し高い透過性を有するようにする。 本発明の更なる目的は、光電池におけるｎ型材層の有効厚さを付与された時の 有効厚さの約１／２０に低減し、短波長光透過率を高めるためにほぼ連続性の低 減された厚さの層を形成することである。 本発明の主目的は、比較的薄いが連続性のｎ型材層を備え、ｎ型材層に隣接し た比較的低い導電率のドープ層と、低導電率層に隣接し、かつ低導電率層とほぼ 同一の素材から形成された高導電率導体層とを備えた光電池を提供することであ り、ｎ型材層におけるいかなる欠陥もｐ型材層と低導電率層との間の短絡を許容 しないというよりは、実際には低導電率層とｐ型材層とのタイル相対キャリア密 度を適正に調節することによって、ｎ型層における欠陥のある領域においてエネ ルギーを発生させるようにする。 本発明の特徴は高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電池を提供することであり、付着 されたＣｄＳ層の有効厚さはＣｄＴｅ層への拡散、即ち移動によって大幅に低減 され、ＣｄＳ層の有効厚さを低減して高率の短波長光がＣｄＳ／ＣｄＴｅ接合に 到達できるようにしている。 本発明の更なる特徴は、低コストの技術を利用して均質かつ連続性のＣｄＳ層 を付与し、所望する比較的薄いＣｄＳ層を得るために付着された層の厚さを充分 に低減することである。 本発明の更なる特徴は約４００℃以上の温度にてＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電層を再 成長することであり、ＣｄＳ層の大部分がＣｄＴｅ結晶間、又は結晶中に移動、 即ち拡散してＣｄＳ層の有効厚さを充分に低減しながら、比較的大きなＣｄＴｅ 結晶が得られるようにしている。 本発明の更なる特徴は、ＣｄＳ層に隣接した比較的低い導電率の酸化スズ層及 び低導電率層に隣接した高導電率酸化スズ層からなる酸化スズ導電層を備えたＣ ｄＳ／ＣｄＴｅ光電池を提供することである。 本発明の更なる特徴は、高抵抗率の酸化スズ層のキャリア密度がＣｄＴｅ層と 相容するように調節され、ＣｄＳ層が欠陥を有する領域においてエネルギー発生 接合を形成することである。 本発明の重要な特徴は、光電池の必要とされる層を付着する素材及び装置のコ ストが先行技術の製造技術に比べて充分に削減され、高効率の光電池となってい ることである。 本発明の利点は、ＣｄＳ層の所望の有効厚さを効果的に低減し、かつＣｄＴｅ 層とＣｄＳ層に隣接した導電層との間の分路及び／又はデッドエリアを最少化、 即ち回避するための技術を各種光電池装置に利用できることである。 本発明の更なる利点は、本発明に従って光電池の層を付着するために各種の技 術を利用できることであり、噴霧熱分解、浸し塗り、ガス蒸着及び比較的薄い多 結晶性層を付着するための同様な方法に対し本発明が好適となっていることであ る。 本発明の上記の、かつ更なる目的、特徴及び利点は添付図面における図を参照 した以下の詳細な説明から明らかであろう。 図面の簡単な説明 図１は本発明に従って形成され、かつ封緘されていない光電パネルの一実施例 の部分破断斜視図である。 図２は本発明に従って能動光電層の再成長前にガラス基板上に付着された各種 の層を示す光電パネルの断面図である。 図３は再成長後であって分割及び直列相互接続前における図２に示す光電パネ ルの断面図である。 図４は再成長後であって分割及び直列相互接続前における別の実施例の一部の 断面図である。 実施例の詳細な説明 図１は本発明に基づく、複数の光電池１２を有する光電パネル１０を概略的に 示す。光電パネルは共通のガラス基板１４上に形成された薄い化学層１８を備え ている。比較的低コストであって、薄層を装着し、かつ基板の低温膨張のために 引き続いてこれらの層を熱するのに理想的な平面であるため、ガラスは好ましい 基板である。図３に詳細に示したこれらの装着層の各層は素材コストを下げるべ く比較的薄く、全体として通例、２０ミクロン以下であって、図１に示すような 光電パネルはせいぜい薄く塗覆された矩形板ガラスにしか見えないということを 理解されたい。又、図１に示すような光電パネルは太陽光から直接に電気エネル ギーを発生させることが可能であるという意味において完全であるということを 理解されたい。しかし、いかなる形態であれ、妥当な効率を維持するためには、 水蒸気に関係した電池の劣化を防ぐべく、光電パネルは封緘される必要がある。 図１は背面電池の形状、即ち太陽光がまずガラス基板を通過し、次に能動光電 層によって形成された接合部へと伝播する様子を示す。図１に示すような光電パ ネルはこのように通常の屋外での使用時には倒置され、ガラス基板１４が層１８ の上部にあるようにする。しかし、光電パネルはガラスを基底部、即ち基板とし て形成されているため、以下に述べる層に言及する際には、「上部」という語は 基板がこれらの層の下部に存在するということと関連づけて理解されたい。本発 明の技術は前面光電池の製造にも適用可能であり、その場合、ＣｄＳ窓層の最上 位のカドミウムテルル化物吸収体層によって形成された接合部によって太陽光は 吸収され、光線はＣｄＳ層を通過しない。 図１に示す光電パネルはガラス基板に薄い連続層を次々と付着することによっ て形成可能である。米国特許第４，２４３，４３２号の開示に従って、光電パネ ルを細片の電池に分割すべく、これらの層の少なくとも幾層かを貫く、連続した 細長い平行カット２０を入れることによって個々の電池が形成されている。能動 光電層上に付着されている１つ又は複数の層は又、所望の出力電圧を生成すべく 、これらの電池の直列相互接続を好適に付与し、この目的を果たすための直列相 互 接続片１６が図１に概略的に示されている。電気的に電池を接続するための適正 な直列相互接続形状を以下に示す。本発明に従った適正な光電パネルはこのよう に、縦、横それぞれ約６０ｃｍであり、１平方メートル当たり約１，０００ワッ トの入射分離（incident isolation）を備え、約５０ワットの出力が可能である 。多くの市販目的により、米国特許第４，２３３，０８５号に開示されている配 置に類似したモジュール中に複数の光電パネルを収容することによって所望の電 気出力が得られる。 図２は能動光電層の再成長（結晶化）前の光電パネルの断面図である。図２及 び３に示すような付与層の各層の厚さは他の図示層に対しほぼ共通する大きさに なるようにするが、ガラス基板１４に対しては共通する大きさにはならないにす るということを理解されたい。光電パネルを構成する第１工程中に基板上に底部 電極が形成されるが、電極自体は高導電率を有する底部連続電極層２４及び比較 的低い導電率を有する上部電極層２６からなっている。この２層の各々は前記先 行技術において開示されている噴霧熱分解法を利用して酸化スズ溶液から形成で きる。これらの層の所望の導電率は変更可能であり、妥当な限度内で、酸化スズ 噴霧溶液に添加される亜鉛又はカドミウムの量を調節することによって容易に制 御可能である。ここに記載した光電パネルは背面形状であるため、光は能動光電 層によって形成された接合部に到達する前にガラス基板と層２４，２６の双方を 通過せねばならない。しかし、約７桁の係数によって層の導電率を変更しながら これらの酸化スズ層の高透過率は維持可能である。 底部酸化スズ層２４は電気エネルギーを電池に伝え、かつ電池を直列配置にて 相互接続するという主目的に適っていて、高導電率を有すべきである。好ましく は、層２４は１，０００ｍｈｏ／ｃｍ以上の導電率を有し、最も好ましくは２， ２００ｍｈｏ／ｃｍ以上の導電率を有する。先行技術の技法を用いて、３，７０ ０ｍｈｏ／ｃｍという特異な導電率を有する、導電性が高いにもかかわらず透過 性が高い酸化スズ層が生成されているため、約２，２００ｍｈｏ／ｃｍの特異な 導電率を有する酸化スズ層を得ることは商業上可能である。以下に説明する理由 により、上部酸化スズ層２６は低導電率を有さねばならず、薄くあるべきであり 、更に高い連続性を有さねばならない（層２６においてはビンホールも欠陥は殆 ど許容できない。）。この層の高連続性は噴霧熱分解法のために低モル濃度の酸 化スズ噴霧溶液を利用することによって得ることができる。上部酸化スズ層に特 異な導電率は好適には約１．２５×１０^ー3〜１００ｍｈｏ／ｃｍの範囲にある。 底部酸化スズ層の厚さは特に重要ではないが、０．４〜１．０ミクロンの範囲に あることが好ましい。特異な導電率は測定可能なパラメータであり、単に層の電 荷キャリアの密度を測定する手段として用いられている。上部酸化スズ層の厚さ は約０．１〜１．０ミクロンであり、先に留意したように、低キャリア密度を生 成すべく、カドミウム又は亜鉛のような適正な金属でドープされている。 酸化スズ層が形成されると、噴霧熱分解を利用してＣｄＳの比較的連続した層 ２８を付着できる。付着したＣｄＳ層の厚さは約２，０００Å〜１２，０００Å （０．２〜１．２ミクロン）の範囲にあり、この層は又、高連続性を有する（ピ ンホールは殆どない。）。かなり厚いＣｄＴｅ層３０が次にＣｄＳ層上に付着さ れ、層３０はＣｄＳ層２８よりも充分に厚くなっている。ＣｄＴｅ層は米国特許 第４，３７５，９０９号に開示されている雰囲気温度噴霧及び圧縮技術を利用し て経済的に形成できる。層２４，２６，２８及び３０のいずれをも付着させるの に、噴霧熱分解、浸し塗り又はガス蒸着等の各種技術が利用可能であるというこ とを理解されたい。好ましい付着技術は低コストの付着装置を有し、こうして低 製造コストとなり、連続性であって薄く、そして比較的安価な層を生じさせる。 図２に示すように、付着された層２８，３０は比較的小さな結晶を有するが（ 図示していない）、これは高光電効率には望ましくない。変換効率を高めるべく 、これらの層は４００℃以上の温度、好ましくは約５２０〜５５０℃にて再成長 され、図３に示すように、充分に大きな結晶を形成している。再成長されたＣｄ Ｔｅ層における個々の底部結晶３６Ａ，３６Ｂ及び３６Ｃは約２ミクロンの大き さであって、他方、再成長された層４４全体の厚さは通常、６ミクロンである。 比較的小さなＣｄＴｅ結晶は概して層４４の上部に向かっている。又、ＣｄＴｅ 結晶は層自体の厚さに匹敵するほどの厚さを有することも可能であって、それは 達成可能な目標と言えよう。ＣｄＳ層とＣｄＴｅ層との相互拡散を充分に発生さ せるほどの温度及び時間間隔にて再成長が生じ、ＣｄＳは又、ＣｄＴｅ層、特に 比較的大きなＣｄＴｅ結晶の間隙に移動すると考えられている。ここで用いられ ている有効厚さという用語は短波長太陽光、即ち５２０ｎｍ以下の波長の透過率 によって定義される見かけの厚さをいう。例えば、１０⁵／ｃｍのＣｄＳの吸光 率を用いて、実際の均一な厚さが３，５００ÅであるＣｄＳ層は５２０ｎｍ以下 の波長を有する太陽光の約３％以下しか通過させないが、実際の均一な厚さが約 ２００ÅであるＣｄＳ層はこの低波長エネルギーの９２％以上を通過させる。本 発明の技術に従って形成された光電池は、非常に薄いＣｄＳ層を有する装置に匹 敵するほどの短い波長エネルギーに関わる効率を有し、従って、ＣｄＳ層の有効 厚さを論考することは好都合である。図３に例示するように、ＣｄＴｅ結晶の底 部と低導電率酸化スズ層２６の上部との間のＣｄＳ層の部分３２の実際の厚さは 充分に最小化されているとみなされ、又、ＣｄＳは酸化スズ層から拡散していく 傾向があって部分的にカドミウムテルル化物結晶に入り込み、ＣｄＴｅ結晶間の 空隙部分を占め、ＣｄＴｅの粒子面に付着していると考えられている。ＣｄＳの 拡散、即ち移動は概してＣｄＴｅ層の底部であって、ＣｄＴｅ結晶間に通常、依 然として空隙４８が幾つか存在し、拡散したＣｄＳはこれらの空隙を「取り囲み 」、ＣｄＴｅ粒子の境界に隣接する。ＣｄＳ層及び酸化スズ層の有効厚さはＣｄ ＴｅとＣｄＳとの相互拡散及びＣｄＳのＣｄＴｅ粒子への「移動」によって充分 に低減されている。図３はこのように再成長中のＣｄＳ材の推定される流動を示 し、ＣｄＳ材の幾らかは上方に移動してＣｄＴｅ結晶面に付着し、又はＣｄＴｅ 結晶間に不規則な上方に延びるＣｄＳ材の壁３４を形成し、他方、ＣｄＳ材の中 には個々のＣｄＴｅ結晶の底部と層２６の上部との間に比較的薄く、概ね平面の 層３２を形成しているものもある。再成長中、ＣｄＳ材の中にはＣｄＴｅ結晶中 に拡散しているものもあり、同様に、ＣｄＴｅの中にはＣｄＳ材中に拡散してい るものもある。この拡散及び／又は相互拡散によって所望するようにＣｄＳ層の 厚さ を充分に有効に低減している。 能動光電層の再成長中にＣｄＳ層の有効厚さを大幅に低減していることは、再 成長前の図２におけるＣｄＳ層２８が２，０００〜１０，０００Åの有効厚さを 有し、他方、図３に示すような再成長後のＣｄＳ層３２の有効厚さが好ましくは 約１００〜５００Åの範囲にあることに留意することによって例示可能である。 従って、ＣｄＳ層の有効厚さは再成長中に低減され、再成長後の厚さは再成長前 の厚さの約１／２０又はそれ以下である。こうして、このＣｄＳ層の有効厚さを 充分に低減していることが光電効果を充分に増進している主たる理由となってい る。それは、薄いＣｄＳ層は短波長光（５２０ｎｍ）を接合部へ伝播することが 可能であって、他方、比較的厚いＣｄＳ層は短波長エネルギーを熱として吸収か つ消費してしまっているためである。 光電装置の青反応域の中間、例えば４５０ｎｍ波長において、比較的厚いＣｄ Ｓ層（吸収率が１０⁵／ｃｍ）を使用する電池はその波長において３％以下の量 子効率しか有さない。しかし、本発明による電池は同波長において６０〜８０％ の量子効率を有する。この低波長エネルギーを伝播するのに極度に薄いＣｄＳ層 が望まれているが、ＣｄＳ層の平均有効厚さはこの層におけるビンホール又は欠 陥の数を最少化し、更にＣｄＴｅ結晶との妥当な接合を形成するほどの大きさで なければならない。本発明に従って、ＣｄＳ層の有効厚さは、再成長中に大量の 素材をこの層からＣｄＴｅ層３６に拡散することによって、均一に５００Åに低 減され、この素材の少なくとも一部は移動してＣｄＴｅ結晶間の間隙に入り込ん でいる。 ＣｄＳは噴霧熱分解によって付着されると、再成長電池の量子効率はそのよう に付着されたＣｄＳの２，０００Å以上という有効厚さの増大に従って僅かに減 少する。しかし、一実験的プログラムにおいて、有効厚さが５，０００〜６，０ ００Åの付着されたＣｄＳ層は、完成した装置において４５０ｎｍにて７０％以 上の量子効率となっている。こうして、再成長後のＣｄＳ層の有効厚さは付着さ れた厚さの約１／２０に低減されているものの、僅かに大きな又は僅かに小さな 有効厚さの低減が生じている。しかし、いずれにせよ、ＣｄＳ層の有効厚さは再 成長中に大幅に低減され、好適には付与された厚さの約１０％以下の有効厚さに 低減され、最も好適には約５００Å又はそれ以下に低減される。再成長中に融剤 として塩化カドミウムをＣｄＴｅ層に添加することが大径結晶の形成のために肝 要である。ＣｄＳ及びＣｄＴｅの相互拡散を促進するために、再成長中にハロゲ ン含有の高温ガスを発生させることも重要であると留意されている。 ＣｄＳ層の充分に低減された有効厚さを大きな原因として、付着されたＣｄＳ 層にピンホール又は他の欠陥が生じる可能性がある。従来の導電層がＣｄＳ層に 隣接していると、ＣｄＳ層におけるピンホールはＣｄＴｅ層と導電層との間に短 絡を生じさせ、電池のエネルギー発生効果を損ねてしまう。本発明に従って、２ つの異なる酸化スズ層を付着し、ＣｄＳ層に隣接する層を比較的低い導電率の層 とすることによって、かような短絡は回避されている。この層の特別な性質によ って、ＣｄＳ層におけるピンホールは電池の短絡を生ぜず、むしろ実際にはカド ミウムテルル化物と低導電率酸化スズとの間に形成されたヘテロ接合によって電 力を発生させる。この低導電率（高抵抗率）酸化スズ層は薄く、好ましくは約８ ，０００Å以下であるため、かつ電流は通常の方向、即ちこの層の平面に対し垂 直方向に流れるため、この層の低導電率によって光電パネル全体に直列抵抗が付 加されることは殆どない。高導電率の酸化スズ層における電流はこの層の平面に 対し概して平行な方向に移動し、高効率を得るためには底部酸化スズ層が高導電 率であることが不可欠である。 亜鉛又は他の適正な金属によって上部酸化スズ層を適正にドープすることによ って、このレベルの電荷キャリア密度が調節されてｐ型層、この場合はＣｄＴｅ 層の推定電荷キャリア密度に相容可能であるようにされると判断されている。適 正な金属を添加することによって上部酸化スズ層の電荷キャリア密度を調節する ことはこの層の抵抗率にも影響を与え、それよりは遙かに小さな程度で透過率に 影響を及ぼしている。従って、この層に対し所望のキャリア密度をなすように指 向することと、同時にこの層が高透過率を及び所望の抵抗率を有することを確実 にすることとの間で妥当な取捨選択がなされねばならない。しかし、この層に対 し高透過率を得て、１．２５×１０³〜１００ｍｈｏ／ｃｍの範囲の所望する特 定の導電率を得て、同時にＣｄＴｅ層に対する周知又は推定の空孔キャリア密度 の約２〜３桁の範囲内に好適に調節されるこの層に対する電荷キャリア密度を得 ることが可能である。上部酸化スズ層のキャリア密度をｐ型層に相容させること によって（少なくとも２又は３桁の範囲内で）、ＣｄＳ層における程々の欠陥は いずれも前記した理由で電池の短絡を生じさせなくなるというよりも、むしろＣ ｄＴｅ層及び上部酸化スズ層によってエネルギー発生接合部が形成される。上部 酸化層の調節済電荷キャリア密度がＣｄＴｅ層のキャリア密度に対し余りに低い と、酸化スズ層によって形成された接合部はＣｄＴｅ結晶内にて好ましくない程 に浅くなり、ＣｄＴｅと高抵抗率酸化スズ層との間の小さな接触域に対する低開 路電圧をもたらす。他方、酸化スズ層の電荷キャリア密度がＣｄＳ層の電荷キャ リア密度に対し好ましくない程に高いと、ＣｄＴｅ結晶において形成された接合 部は余りに深くなり、弱い短絡電流及び不十分な接合に至る。しかし、ＣｄＴｅ 層と適正な金属によってドープされた酸化スズ層との間に適度に効率的な接合部 を形成可能である。本発明に従って電池を形成し、低波長太陽光を伝播可能な非 常に薄いＣｄＳ層を得ることが好ましいが、かようなＣｄＳ層における欠陥は上 記した理由により電池を破壊することなく、従って、この層に結晶を付着し、か つ再成長させるような極度の品質管理処理は必要とされない。ＣｄＳ層を完全に 除去して適正な光電池を形成し、底部酸化スズ層が導体として作用し、上部酸化 スズ層がｎ型層（異質結合のパートナー）として作用し、カドミウムテルル化物 又は他の適正な素材がｐ型層として作用することが可能であるということも理解 されたい。 上記した実施例の後者の更なる説明として、光電装置をエネルギー源として大 規模に池上で利用することの主たる制約は光電モジュールを生成するコストであ ったということが認識されている。光電装置を低コストにて形成することは主と して、使用される素材のコストの低減、能動膜層を付着させる素材のコストの低 減、能動層及びモジュールそれ自体のデザインの簡素化並びに利用される素材及 びデザインに関連して偏差を処理する感度の欠如に関連する。光電装置に存在す る各付加材が複雑さを増大させ、従って装置のコストを引き上げている。各ｐ型 層及びｎ型層における電子又は空孔のキャリア濃度の相対比率を調節することに よって、数多くの素材を所定の吸収体層（通例はｐ型層）に適合できると考えら れている。接合パートナー層（通常はｎ型層）のキャリア密度を実用的に調節す るには付着のコストを大幅に引き上げる複雑性を伴うことが多い。 本発明に従って、酸化スズ層のキャリア密度を調節するための方法が開示され ている。キャリア密度は特定の抵抗率に関連し、その抵抗率は、酸化スズ溶液に 添加され、かつ熱せられた物質（ガラス）の上部に噴霧可能なドープ剤の量及び 種類を変更することによって、７桁以上で調節可能である。各種酸化スズ層の各 層に対する基材は大幅に変更する必要がなく、かつ付着技術は変える必要がない ため、この技術による製造の信頼性は単純化されている。酸化スズ層のキャリア 密度はこのように各種ｐ型吸収体層のいずれにも適合させることができ、別個の ＣｄＳ層の必要性を排除し、光電モジュールのコストを引き下げている。 図４はこの後者の発明による光電池の断面図である。ガラス基板及び導電層２ ４及び２６は前記した如くである。好ましくは、両層２４及び２６を形成するの にほぼ同様の導電材構成が利用され、選択された素材が適正な特性を備えた透明 な導電層を形成し、この素材は好ましくは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジ ウム及びスズ酸塩カドミウムを有するグループから選択されている。より詳細に は、層２４に選択されたこの素材は高導電性であるべきであって、他方、同時に この素材はドープされて光電池のためのヘテロ接合パートナー及び窓層として作 用する層２６を形成可能である。説明のため、ここではｐ型層を形成するのに各 種化合物が使用可能であるが、ｐ型層に対する素材はカドミウムテルル化物とす ることとし、代替例について以下に述べる。更に説明のため、鉛、水銀、セレニ ウム、硫黄、ナトリウム、セシウム、水銀、ホウ素及びクロミウムを代替ドーピ ング材となすことができるが、層２６はこの層の導電率を下げるべく、カドミウ ム又は亜鉛によってドープされ、所望のｎ型材となる。 このように図４に示すような光電パネルは複数の電池を電気的に相互接続する ための酸化スズのほぼ連続的な導電層２４と、層２４に付着され、かつ所定量の 所望のドープ剤によってドープされている多結晶性酸化スズ層２６とを有する。 そして、層４６のカドミウムテルル化物結晶は前記した形態及び大きさの状態に て、層２６上に多結晶性ｐ型層４６が形成されている。図３に示すような上部電 極層３８がカドミウムテルル化層上に付着され、顕著な悪影響もなく有孔のＣｄ Ｔｅ層２６中に下方へ向かって移動可能となっている。図３に示すように、層３ ８の最下部に移動した素材と最上部に移動したｎ型材との間に間隙が存在するこ とが好ましく、この間隙はＣｄＴｅ結晶及び結晶間の空隙によって占められてい る。図４に示すような実施例に対し、層３８の移動材は酸化スズ層２６に接触せ ず、再度、ＣｄＴｅ結晶間及びこの移動材と酸化スズ層２６との間に空隙が生じ ている。こうして太陽光は基板１４及び層２４を通過し、ｎ型層２６及びｐ型層 ４６によって形成された接合部に到達する。好ましくは、層２４及び２６の双方 は製造コストを削減し、かつ品質管理を向上させるべく、同一方法によって付着 され、又、導電酸化スズ層２４及びドープ済酸化スズ層２６の双方を付着するの には噴霧熱分解が適正な方法の１つである。 本発明の方法に従って、複数の光電池を有する光電パネルは、複数の光電池を 電気的に相互接続するためのほぼ連続性の光透過性を有する導電層を形成すべく 、導電多結晶性膜層２４に対する素材を選択し、次にこの選択された素材を噴霧 熱分解又は別の技術によって基板上に付着することによって共通の基板上に形成 可能である。光電ヘテロ接合を形成するためのｐ型材が選択され、ｐ型層の推定 キャリア密度、即ち近似キャリア密度は周知である。そして、層２４を形成する ために使用されるほぼ同種の素材が選択され、ドープされてｎ型層を形成してい る。ドープ剤の量はｐ型光電層の推定キャリア密度の関数である。高導電率層２ ４は酸化スズ及び少量のフッ素からなっている。フッ素は導電率を高めるために 層２４に対する酸化スズ材に添加されている。層２６に対しては別種のドープ剤 が酸 化スズ材に添加されているが、ドープ剤添加前の両層２４及び２６を形成するた めの素材はほぼ同種、例えば酸化スズである。そして、このドープ済材は噴霧熱 分解によって電導薄膜層２４上に付着されて光電池のためのｎ型多結晶性薄膜層 を形成し、最後に、選択されたｐ型材がｎ型材上に付着されてｐ型光電層及びｎ 型層との接合部を形成している。図４に示すような光電パネルがこの技術によっ て形成されてしまうと、先行技術において記載したように、大きな光電池は分割 されて複数の光電池を形成し、そして、分割された光電池は相互接続されて光電 パネルを形成している。 酸化スズはその高透明度及び広範囲の抵抗率を達成するための高ドープ能によ って、上記目的を達成するのに好ましい素材である。しかし、他の素材も使用可 能である。酸化亜鉛が代替物の１つであって、その吸光率は酸化スズに対する吸 光率よりも低いが、抵抗率は遥かに高い。概して約１０²⁰／ｃｍ³以上の酸化ス ズの高電子密度は、あらゆる電位半導体パートナー層との接合材としての使用を 阻害している。カドミウムテルル化物がかような光電池に対するｐ型層を形成可 能であるが、その理由はキャリア密度が約１０¹⁶／ｃｍ³となり得るからである 。これらの層によって形成された電池はこのように低開路電圧及び／又は不充分 な短絡電流を有すると予想できる。しかし、酸化スズ層をドープすることによっ て、カドミウムテルル化物層との接合部が形成され、それは妥当な電圧、電流及 び充填率を生じさせている。低キャリア密度の酸化スズ層の均一の連続性は短絡 を回避するために必要であり、他方、同時にこの酸化スズ層は不必要な光吸収を 阻止すべく、薄い状態を維持せねばならず、好適には約８，０００Å以下である 。低抵抗の酸化スズ層を整合性をもって完全に被覆して低抵抗の分路を阻止すべ く、多くの低モル濃度の液滴を利用して噴霧熱分解にてこの層を付着させること により、これらの目的は達成できる。 ｐ材層はＣｄＴｅ以外の素材からも形成可能であることを理解されたい。上記 技術に従って、ｎ型材を噴霧熱分解によって形成されたドープ済酸化スズ層とし て、安価な二セレン化インジウム銅電池が形成できる。硫化銅、二硫化インジウ ム銅又は二セレン化インジウム銅をｐ型材として利用して同種の電池が形成でき る。この発明に従って形成可能な他の電池には多結晶性珪素、アンチモン化アル ミニウム、砒化ガリウム又は燐化インジウムのいずれかのｐ型半導体層を有する 電池がある。 本発明の方法に従って、ｎ型材層の有効厚さは低減され、この層に対するｎ型 材のバンドギャップよりも高エネルギーの波長（短波長光）を有する太陽光の少 なくとも相当量、即ち少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％がこの低 減された有効厚さのｎ型層を通過し、光電ヘテロ接合によって吸収されるように なっている。ｎ型層は物理的に薄くなければならないため、この連続性層におい て欠陥又は空孔の存在が期待される。この発明の一実施例に従って、ｐ型層はこ の薄いｎ型層との所望の光電接合を形成し、更に、ｎ型層において欠陥が生じて いる導電層２６との光電接合も形成している。この後者の接合はこの層２６にお けるドーピングによって適度に高い効率を有し、その電荷キャリア密度は周知又 は推定のｐ型材のキャリア密度の少なくとも３桁以内にある。この電池における 短絡を阻止すべく、この層２６の特定の導電率も前記した範囲内に維持されてい る。 図３に示すような層２４，２６，３２，３６又は図４に示すような２４，２６ ，４６を生じさせる手法により光電パネルが再成長されると、光電パネルは先行 技術に従って分割されて直列に相互接続される。機械式カッタ又はレーザを利用 して、付着層の一薄片がガラス基板に至るまで下方へ向かって除去され、この作 業によって形成された薄く細長い間隙の一部が隣接し合う電池の底部電極層２４ 間の電気接続を遮断するために適正な絶縁膜によって満たされる。底部酸化スズ 層の縁部において所望の電極片が形成できる。この作業の前後いずれかにおいて 、図３に示すような上部電極層３８がＣｄＴｅ層上に形成され、この層３８の幾 分かはＣｄＴｅ結晶間の間隙の上部を自由に満たしている。従って、上部電極層 ３８は下方に突出している壁４０を有し、同壁４０はＣｄＳ層の上方に突出して いる壁３４と接触していないことが好ましい。層３８には各種素材が用いられて い るが、現在は黒鉛ペースト法によって層を形成することが好ましく、比較的素材 及び付着コストが低い。そして、導電電極層を層３８の上部に付着することによ って電池の直列相互接続が生成され、同導電電極層は電池分割技術によって形成 された間隙の一部を満たし、かつ１つの電池の上部電極と隣接した電池の底部電 極との確実な電気接続をなしている。そして、前記した米国特許に記載された技 術に従って、完成した電池は封緘される。こうして、層２４，２６又は４６はい ずれも、光電パネルを個々の電池に分割し、かつその電池を相互接続するために 狭く細長いカットを有する。しかし、これらの層の各々は付着されてほぼ連続性 をなす層状態を維持し、比較的低い製造コストをもたらす。 本発明によれば、酸化スズはその高透過率及びキャリア密度を容易に調節する 能力によって、電池の高導電率層及び低導電率層の各層にとって好ましい素材で あるが、この底部電極を形成するのに他の素材も利用できる。酸化亜鉛はこの導 電層を形成でき、特に低導電率層を形成するのに好適である。導体をドープし、 かつそのキャリア密度及び抵抗率を調節するために使用される素材はこの層の高 透過率に余り影響を及ぼすべきではなく、亜鉛、インジウム、ガリウム及びアル ミニウムがこの目的に適したドーピング金属である。酸化スズ層は噴霧熱分解法 に従って形成されるが、本発明は導体層を形成するのに噴霧熱分解法に限定され るものではない。ここに記載したような底部導体層は底部の高導電率の酸化スズ 層及び充分に高まった抵抗率の上部の酸化スズ層からなっているが、導体層の導 電率は導体層の底部から上部まで漸進的に変化し、２つの別個の層が形成されて いるというよりは、層の厚みを上方に移動するに従って酸化スズ層の導電率上の 漸進的変化が生じているということも理解されたい。光電パネルが大量生産を基 に形成される時、この層の導電率を漸進的に変化させることは困難ではない。そ の理由は、ドープ剤として添加された金属が増加又は減少した一連の噴霧ノズル 上にてガラス基板を移動可能なためである。 前記において留意したように、ＣｄＳ層に隣接する酸化スズ層の高連続性は不 可欠であって、この上部層を形成する酸化スズ溶液のモル濃度を低下させ、かつ 付着時間及び基板に達する液滴の数を増加させることによってこの高連続性は得 られている。この最上部の酸化スズ層を形成するためのモル濃度は精密である必 要はないが、最上部酸化スズ層を形成する溶液のモル濃度は通例、０．５モル／ リットル以下となり、約０．２モル／リットル又はそれ以下の範囲となることが 多い。本発明の技術は高効率のＣｄＳ／ＣｄＴｅ光電池を形成するのに特に好適 であるが、本発明の概念はｐ型材又はｎ型材のいずれかのためにこれらの化学層 を利用することに限定されるものではないということを理解されたい。特に、本 発明に従って、付着された際の厚さに比し充分に低減された有効厚さを有するｎ 型材層を得ることによって光電装置の効率が充分に上昇し、かつｐ型材層及びｎ 型材層を同時に熱してこれら各層における結晶の寸法を充分に大きくし、ｎ型層 及びｐ型層を同時に拡散かつ相互拡散することによってこのｎ型層が得られると いうことを理解されたい。 ＣｄＳ層（又は太陽光に対し透過性のある他のｎ型層）の有効厚さを充分に低 減させている間に生じる機械的及び化学的作用についてはまだ完全には究明され ていない。この有効厚さの低減はＣｄＳ材がＣｄＴｅ（又は他のｐ型材）層に拡 散、相互拡散及び／又は移動することに主として起因するものと考えられ、Ｃｄ Ｓ材は再成長ＣｄＴｅ結晶間の空隙に入り込み、かつ利用可能なＣｄＴｅ面に付 着している。ｎ型層の有効厚さの低減中に生じる作用に関してここで用いられて いるような「拡散」という用語には、相互拡散及びｐ型層への移動だけではなく 従来の拡散も含まれているということを理解されたい。上記した説明のように、 ｎ型層のｐ型層への拡散によってｎ型層の有効厚さが低減するが、この作用はｐ 型層のｎ型層への拡散として同様に記載することも可能であることを当業者は理 解するであろう。要は加熱中に生じるｎ型層を所望の有効厚さに低減することで あって、この低減をもたらす特定の機械的及び／又は化学的作用ではない。この ＣｄＳ「拡散」作用の別の利点は、ｎ型材は両層の平面状界面中に生じる場合よ りも充分に高い部分のＣｄＴｅ粒子面を覆う傾向にあるということである。短波 長光を接合部へ伝播する利点は選択されたｎ型材に関わりなく生じ、かつ５２０ ｎｍ 以下の光を伝播することを先に参照したのはＣｄＳのバンドギャップに基づいて おり、それは約５２０ｎｍであるということも理解されたい。ｎ型層を形成する のに適した各種素材のバンドギャップは周知であって、各種素材のエネルギーバ ンドギャップは第５８版のＣＲＣ化学及び物理ハンドブック（CRC HANDBOOK OFC HEMISTRY & PHISICS）のような入手可能なハンドブックに公表されている最小室 温エネルギーギャップ値から容易に計算できる。このように、本発明はｐ型層へ の「拡散」によってｎ型材層の有効厚さが大幅に低減することを見越し、選択さ れたｎ型材のバンドギャップよりも高エネルギーの波長を有する太陽光エネルギ ーの大部分が低減された厚さのｎ型層を通過し、光電接合部と反応する。 このように、本発明は詳述した特定の実施例によって記載したが、この開示の 一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない ということを理解されたい。この開示から当業者には様々な代替実施例及び運用 技術が明かとなろう。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施 例を包含するということを理解すべきであり、本発明はこの開示から妥当な添付 した請求の範囲の構成によってのみ限定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９３年１１月１５日 【補正内容】 補正書の写し（翻訳文） （１）国際出願日における明細書の翻訳文の第４頁２行目、第１１頁２５行目 、第１３頁１９行目、第１７頁８行目、第２０頁７行目の記載を通り補正する。 （２）国際出願日における明細書の翻訳文の第２３頁から２５頁、すなわち、 請求の範囲の記載を別紙の通り補正する。 この応答は１９９３年９月１７日に郵送されたＰＣＴ見解書に応答して提出す るものである。上記出願の現５，１８，２１，２７，３２及び３７〜４２頁を添 付した５，１８，２１，２７，３２及び３７−４２／４頁に差し替えられたい。 差し替え頁は以下の補正書に示すように現頁と相違する。優先権証明書、即ち １９９２年１月１３日出願の米国特許出願第０７／８１９，２８１号において許 可された請求項に整合するように請求項１〜２０が補正された。優先権証明書に おいて許可された請求項はＰＣＴ意見書のＶ部に引用されている引用例に対し特 許性を有すると見なされている。 請求項１０及び１６はＰＣＴ見解書のＶＩＩＩ部に陳述された不明瞭性を克服 するために補正されている。 ５，１８，２１，２７，３２頁はＰＣＴ意見書のＶＩＩ部に陳述さているよう に、上記国際出願の様式又は内容において主張された欠点を克服すべく補正され ている。補正書 明細書 第４頁２行目（原文page 5,line 24）において、「上に」（on an）を削除 し、「又は」（or an）を挿入する。 第１１頁２５行目（原文page 18,line 16）において、「及び３６Ｃ」（and 36C）を削除し、「３６Ｃ及び３６Ｄ」（36C and 36D）を挿入する。 第１３頁１９行目（原文page 21,Iine 18）において、「３６」を削除し、 「４４」を挿入する。 第１７頁８行目（原文page 27,19）において、「２６」を削除し、「４６」 を挿入する。 第２０頁６行目（原文page 32,line 17）において、「又は」（or）の前に 「４４」を挿入する。請求の範囲 １．（補正後）各々共通の基板上に形成された複数の多結晶性光電池を備えた光 電パネルを製造する方法において、 導電性であって、かつほぼ透明な多結晶性の薄い膜層を形成するための素材を 選択し、 複数の光電池を電気的に相互接続するためのほぼ連続性の（光透過）導電性で あってかつほぼ透明な多結晶性の薄膜 層を形成すべく、選択された素材を基板に 付着し、 予想されるキャリア密度を有する（光電）ｐ型薄膜層を形成するためのｐ型材 を選択し、 （ａ）前記ｐ材と、ほぼ連続性であって導電性のほぼ透明な多結晶薄膜層との 間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、かつ（ｂ）前目己ｐ型材との電力 発生へテロ接合を形成するのに充分な電子キャリア密度を有する、ドープされた ｎ型酸化物材を生成すべく、 （キャリア密度がｐ型材の予想キャリア密度の大き さの３桁以内になるほどの量のドープ剤で）ｎ型酸化物材を選択的にドープし、ほぼ連続性であってほぼ透明な 導電多結晶性薄膜層に物理的に係合し、かつ複数 の光電池のためのドープされたｎ型のほぼ透明な多結晶性薄膜層を形成すべく、 ドープ済ｎ型酸化物材を基板に付着し、 光電ヘテロ接合を形成すべくドープ済のｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層に機能 的に係合する 複数の光電池のためのｐ型薄膜（光電）層を形成すべく、選択済ｐ 型材を（ｎ型層と係合させるために）基板に付着する 光電パネルの製造方法。 ２．（補正後）前記導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層に選択される素材は 酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム及びスズ酸塩カドミウムからなるグル ープから選択され、ほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜（材）層 とドープされたｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層とは同一方法によって基板に付着 される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ３．（補正後）前記導電性のほぼ透明な多結晶薄膜層のために選択される素材は 酸化スズからなり、ｎ型酸化物材（層のために選択される素材）は酸化スズから なる請求項２に記載の光電パネルの製造方法。 ４．（補正後）前記ｎ型酸化物材のためのドープ剤は亜鉛、カドミウム、ホウ素 、セシウム、クロミウム及び水銀からなるグループから選択される請求項３に記 載の光電パネルの製造方法。 ５．（補正後）前記導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層のために選択される 素材は選択的にドープする前記工程前のほぼｎ型の酸化物材（のために選択され る前ドープされた素材）であって、ほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結 晶薄膜 （材）層とドープ済ｎ型のほぼ透明な多結晶蓮膜層とは同一方法によって 基板に付着される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ６．（補正後）選択される素材におけるドープ剤量がほぼ連続性の導電性であっ てほぼ透明な多結晶 薄膜層とドープされたｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層との間 のキャリア密度を直接変化させるように、導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜 層のために選択される素材に添加される（前記）ドープ剤をほぼ均一に変化させ る請求項５に記載の光電パネルの製造方法。 ７．（補正後）選択されるｐ型材は二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウ ムテルル化物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミ ニウム（（antiminide）antimonide）からなるグループから選択される請求項１ に記載の光電パネルの製造方法。 ８．（補正後）前記ｐ型薄膜層を形成するために選択されるｐ型材にはカドミウ ムがある請求項７に記載の光電パネルの製造方法。 ９．（補正後）前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層が基 板と物理的に係合するように、ドープ済ｎ型酸化物材はほぼ連続性の導電性であ って （材）ほぼ透明な多結晶薄膜層の後かつｐ型薄膜層（材）の前に付着される 請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 １０．（補正後）前記複数の光電池を電気的に相互接続し、かつ酸化スズ、酸化 亜鉛、酸化スズインジウム及びスズ酸塩カドミウムからなるグループから選択さ れる、選択された素材のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層と、 ほぼ連続性であって導電性のほぼ透明な層に隣接し、かつ（ａ）前記のほ ぼ連続性ｎ型多結晶層が前記のほぼ連続性かつ導電性ほぼ透明な層とほぼ連続性 のｐ型多結晶層との間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、（ｂ）前記の ほぼ連続性のｎ型多結晶層がｐ型多結晶層と電力発生へテロ接合を形成するのに 充分なキャリア密度を有するような （ｎ型層の電荷キャリア密度がｐ型材の電荷 キャリア密度の３桁以内の大きさになるように、光電池のためのｐ型材の電荷キ ャリア密度の作用として選択される）ドープ剤量で前記のほぼ連続性かつ導電性 のほぼ透明な層とは異なって ドープされた、ほぼ連続性の導電性であってほぼ透 明な 層のために選択される素材からほぼなる、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 ほぼ連続性のｎ型多結晶層に隣接して電力発生へテロ接合を形成し、かつ 二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテルル化物、珪素、砒化カドミウ ム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウムからなるグループから選択さ れる、ほぼ連続性のｐ型多結晶層と を備えた光電池。 １１．（補正後）共通の基板上に形成された複数の光電池を備えた光電パネルに おいて、 複数の光電池を電気的に相互接続するために選択された素材の、ほぼ連続性の 導電性であってかつほぼ透明な層と、 前記導電層に隣接した、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 前記ｎ型層に隣接し、かつほぼ均一の電荷キャリア密度を有する、ほぼ連続性 のｐ型多結晶層とを備え、 かつ前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層は（ドープされたｎ型層のキャリア密度 がｐ型層の電荷キャリア密度の３桁以内の大きさとなる）（ａ）前記のほぼ連続 性のｎ型多結晶層が前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層と前記のほぼ連 続性のｐ型多結晶層との間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、かつ（ｂ ）前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層が前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層と電力発 生へテロ接合を形成するのに充分なキャリア密度を有する ように、（ほぼ均一に 散布された）ドープ剤でドープされた酸化物材からなる（を有すると） （を備えた）光電パネル。 １２．（補正後）前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層と、ほぼ連続性の ｎ型多結晶層との双方が酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム及びスズ酸塩 カドミウムからなるグループから選択される請求項１１に記載の光電パネル。 １３．（補正後）前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層はほぼ連続性の導電性であっ てほぼ透明な 層と前記ドープ剤とのために選択された素材からなる請求項１２に 記載の光電パネル。 １４．（補正後）前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層は主に酸化ス ズからなる請求項１２に記載の光電パネル。 １５．（補正後）前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層におけるドープ剤は亜鉛とカ ドミウムとからなるグループから選択される請求項１２に記載の光電パネル。 １６．（補正後）前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層は（は導電層と）ほぼ連続属性の ｎ型多結晶層よりも前記ドープ剤（の量）の含有量が少ない（と の間にて増加する）請求項１１に記載の光電パネル。 １７．（補正後）前記のほぼ連続性の導電性であるほぼ透明な層と、ほぼ連続性 の ｎ型多結晶層との双方は太陽光に対し光透過性であって、太陽光はほぼ連続性 の 導電性であってほぼ透明な層と、ほぼ連続性のｎ型多結晶層とを通過してほぼ 連続性の ｐ型多結晶層に到達するようにした請求項１１に記載の光電パネル。 １８．（補正後）前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層は二セレン化インジウム銅、 硫化銅、カドミウムテルル化物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びア ンチモン化アルミニウムからなるグループから選択される請求項１１に記載の光 電パネル。 １９．（補正後）前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層はカドミウムテルル化物であ る請求項１８に記載の光電パネル。 ２０．（補正後）前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層はガラス基板 上に形成される請求項１１に記載の光電パネル。 以下の新請求項を追加されたい。 ２１．前記の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層は前記の選択的ドーピング 工程の前においてほぼ前記のｎ型酸化物材である光電パネルの製造方法において 、 前記のほぼ連続性かつ導電性である、ほぼ透明な多結晶薄膜層を形成するため の、選択された素材を付着する工程は、より高い導電率を得るために前記選択材 をドープする処理を含み、 前記ｎ型酸化物材を選択的にドープする工程は、前記ｎ型酸化物の前記選択的 ドーピング工程前よりも低い導電率を得るために前記ｎ型酸化物材をドープする 工程を含む請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ２２．前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層は約１，００ ０〜５，０００ｍｈｏ／ｃｍの導電率を有し、前記のドープされたｎ型のほぼ透 明な多結晶薄膜層は約１．２５×１０^-3〜１００ｍｈｏ／ｃｍの導電率を有する 請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ２３．前記ドープ剤の量はｐ型材の予想キャリア密度の３桁以内の大きさでドー プされたｎ型材のキャリア密度の一因となる請求項１に記載の光電パネルの製造 方法。 ２４．前記ドープ剤の量はほぼ連続性のｐ型多結晶層の予想キャリア密度の３桁 以内の大きさで、ほぼ連続性のｎ型多結晶層のキャリア密度を生成する請求項１ ０に記載の光電池。 ２５．前記ドープ剤の量はほぼ連続性のｐ型多結晶層の予想キャリア密度の３桁 以内の大きさで、ほぼ連続性のｎ型多結晶層のキャリア密度を生成する請求項１ １に記載の光電池。 差し替え頁 着されたＣｄＳ層の上方において、又はＣｄＴｅ層をガラス基板に付着すること によって形成された「逆転前面」電池上に付着され、ＣｄＳ層がＣｄＴｅ層に付 着されている。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の背面又は逆転背面デザインが好ましいが 、ＣｄＳ層中で多大な量のエネルギーが喪失される。それは、硫化カドミウムは 薄膜でないと約５２０ｎｍよりも短い波長のエネルギーを通過させないためであ る。ＣｄＳ層は所望の接合をなすために、そして最も重要なことに電極層に対す る短絡を阻止するために連続性でなければならない。所望の低コスト付着装置を 利用すべく、ＣｄＳ層の厚さは必然的に、５２０ｎｍ以下の波長の光エネルギー のほとんどが接合部に到達せず、かつ有用なエネルギーを発生させないようなも のであった。米国特許第４，２５１，２８６号は短絡を阻止するために硫化亜鉛 阻止層を利用することを開示しているが、この技術は高価であって、電池寿命に 多大な悪影響を及ぼすと考えられる複雑性を高めている。米国特許第４，５９８ ，３０６号は能動光電層と電極との間の短絡を阻止するための障壁層の使用を開 示している。障壁層は直列抵抗として機能し、短絡電流路中の電流を制限してい る。米国特許第４，５４４，７９７号は隣接するｎ型又はｐ型材に覆われていな い第１の導電性電気接点領域を不活性化することによって短絡を阻止するための 別の技術を開示している。この不活性化工程はピンホール位置における銀金属層 をｎ導電性Ａｇ₂Ｓ材に変換すべく、装置を硫化アンモニウムに浸漬することに よって実施される。この処理も同様に高価であって、望ましくない化学物質を電 池形成処理に付加している。国際ＰＶＳＥＣ技術要覧（Technical Dlgest of th e International PVSEC）第Ｂ−ＩＩＩ巻５頁における論文「ＣｄＳ焼結膜に形 成されたスクリーン印刷及び焼結ＣｄＴｅ膜の特性」（Properties ofthe Scree n-Printed and Sintered CdTe Film formed on a CdS Sintered Film）は、スク リーン印刷されたＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池はＣｄＴｅの焼結中にＣｄＳ_xＴｅ_l-x化 合物が形成されることによって、より長い波長の感度を向上させることができる ことを示唆している。 先行技術の不利な点は本発明によって克服され、性能が向上した光電池及び光 により、上部酸化スズ層２６は低導電率を有さねばならず、薄くあるべきであり 、更に高い連続性を有さねばならない（層２６においてはピンホールも欠陥は殆 ど許容できない。）。この層の高連続性は噴霧熱分解法のために低モル濃度の酸 化スズ噴霧溶液を利用することによって得ることができる。上部酸化スズ層に特 異な導電率は好適には約１．２５×１０^-3〜１００ｍｈｏ／ｃｍの範囲にある。 底部酸化スズ層の厚さは特に重要ではないが、０．４〜１．０ミクロンの範囲に あることが好ましい。特異な導電率は測定可能なパラメータであり、単に層の電 荷キャリアの密度を測定する手段として用いられている。上部酸化スズ層の厚さ は約０．１〜１．０ミクロンであり、先に留意したように、低キャリア密度を生 成すべく、カドミウム又は亜鉛のような適正な金属でドープされている。 酸化スズ層が形成されると、噴霧熱分解を利用してＣｄＳの比較的連続した層 ２８を付着できる。付着したＣｄＳ層の厚さは約２，０００Å〜１２，０００Å （０．２〜１．２ミクロン）の範囲にあり、この層は又、高連続性を有する（ピ ンホールは殆どない。）。かなり厚いＣｄＴｅ層３０が次にＣｄＳ層上に付着さ れ、層３０はＣｄＳ層２８よりも充分に厚くなっている。ＣｄＴｅ層は米国特許 第４，３７５，９０９号に開示されている雰囲気温度噴霧及び圧縮技術を利用し て経済的に形成できる。層２４，２６，２８及び３０のいずれをも付着させるの に、噴霧熱分解、浸し塗り又はガス蒸着等の各種技術が利用可能であるというこ とを理解されたい。好ましい付着技術は低コストの付着装置を有し、こうして低 製造コストとなり、連続性であって薄く、そして比較的安価な層を生じさせる。 図２に示すように、付着された層２８，３０は比較的小さな結晶を有するが（ 図示していない）、これは高光電効率には望ましくない。変換効率を高めるべく 、これらの層は４００℃以上の温度、好ましくは約５２０〜５５０℃にて再成長 され、図３に示すように、充分に大きな結晶を形成している。再成長されたＣｄ Ｔｅ層における個々の底部結晶３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ及び３６Ｄは約２ミクロ ンの大きさであって、他方、再成長された層４４全体の厚さは通常、６ミクロン である。比較的小さなＣｄＴｅ結晶は概して層４４の上部に向かっている。又、 ＣｄＴｅ を充分に有効に低減している。 能動光電層の再成長中にＣｄＳ層の有効厚さを大幅に低減していることは、再 成長前の図２におけるＣｄＳ層２８が２，０００〜１０，０００Åの有効厚さを 有し、他方、図３に示すような再成長後のＣｄＳ層３２の有効厚さが好ましくは 約１００〜５００Åの範囲にあることに留意することによって例示可能である。 従って、ＣｄＳ層の有効厚さは再成長中に低減され、再成長後の厚さは再成長前 の厚さの約１／２０又はそれ以下である。こうして、このＣｄＳ層の有効厚さを 充分に低減していることが光電効果を充分に増進している主たる理由となってい る。それは、薄いＣｄＳ層は短波長光（５２０ｎｍ）を接合部へ伝播することが 可能であって、他方、比較的厚いＣｄＳ層は短波長エネルギーを熱として吸収か つ消費してしまっているためである。 光電装置の青反応域の中間、例えば４５０ｎｍ波長において、比較的厚いＣｄ Ｓ層（吸収率が１０⁵／ｃｍ）を使用する電池はその波長において３％以下の量 子効率しか有さない。しかし、本発明による電池は同波長において６０〜８０％ の量子効率を有する。この低波長エネルギーを伝播するのに極度に薄いＣｄＳ層 が望まれているが、ＣｄＳ層の平均有効厚さはこの層におけるピンホール又は欠 陥の数を最少化し、更にＣｄＴｅ結晶との妥当な接合を形成するほどの大きさで なければならない。本発明に従って、ＣｄＳ層の有効厚さは、再成長中に大量の 素材をこの層からＣｄＴｅ層４４に拡散することによって、均一に５００Åに低 減され、この素材の少なくとも一部は移動してＣｄＴｅ結晶間の間隙に入り込ん でいる。 ＣｄＳは噴霧熱分解によって付着されると、再成長電池の量子効率はそのよう に付着されたＣｄＳの２，０００Å以上という有効厚さの増大に従って僅かに減 少する。しかし、一実験的プログラムにおいて、有効厚さが５，０００〜６，０ ００Åの付着されたＣｄＳ層は、完成した装置において４５０ｎｍにて７０％以 上の量子効率となっている。こうして、再成長後のＣｄＳ層の有効厚さは付着さ れた厚さの約１／２０に低減されているものの、僅かに大きな又は僅かに小さな ム又は亜鉛によってドープされ、所望のｎ型材となる。 このように図４に示すような光電パネルは複数の電池を電気的に相互接続する ための酸化スズのほぼ連続的な導電層２４と、層２４に付着され、かつ所定量の 所望のドープ剤によってドープされている多結晶性酸化スズ層２６とを有する。 そして、層４６のカドミウムテルル化物結晶は前記した形態及び大きさの状態に て、層２６上に多結晶性ｐ型層４６が形成されている。図３に示すような上部電 極層３８がカドミウムテルル化層上に付着され、顕著な悪影響もなく有孔のＣｄ Ｔｅ層４６中に下方へ向かって移動可能となっている。図３に示すように、層３ ８の最下部に移動した素材と最上部に移動したｎ型材との間に間隙が存在するこ とが好ましく、この間隙はＣｄＴｅ結晶及び結晶間の空隙によって占められてい る。図４に示すような実施例に対し、層３８の移動材は酸化スズ層２６に接触せ ず、再度、ＣｄＴｅ結晶間及びこの移動材と酸化スズ層２６との間に空隙が生じ ている。こうして太陽光は基板１４及び層２４を通過し、ｎ型層２６及びｐ型層 ４６によって形成された接合部に到達する。好ましくは、層２４及び２６の双方 は製造コストを削減し、かつ品質管理を向上させるべく、同一方法によって付着 され、又、導電酸化スズ層２４及びドープ済酸化スズ層２６の双方を付着するの には噴霧熱分解が適正な方法の１つである。 本発明の方法に従って、複数の光電池を有する光電パネルは、複数の光電池を 電気的に相互接続するためのほぼ連続性の光透過性を有する導電層を形成すべく 、導電多結晶性膜層２４に対する素材を選択し、次にこの選択された素材を噴霧 熱分解又は別の技術によって基板上に付着することによって共通の基板上に形成 可能である。光電へテロ接合を形成するためのｐ型材が選択され、ｐ型層の推定 キャリア密度、即ち近似キャリア密度は周知である。そして、層２４を形成する ために使用されるほぼ同種の素材が選択され、ドープされてｎ型層を形成してい る。ドープ剤の量はｐ型光電層の推定キャリア密度の関数である。高導電率層２ ４は酸化スズ及び少量のフッ素からなっている。フッ素は導電率を高めるために 層２４に対する酸化スズ材に添加されている。層２６に対しては別種のドープ剤 が酸 るが、現在は黒鉛ペースト法によって層を形成することが好ましく、比較的素材 及び付着コストが低い。そして、導電電極層を層３８の上部に付着することによ って電池の直列相互接続が生成され、同導電電極層は電池分割技術によって形成 された間隙の一部を満たし、かつ１つの電池の上部電極と隣接した電池の底部電 極との確実な電気接続をなしている。そして、前記した米国特許に記載された技 術に従って、完成した電池は封緘される。こうして、層２４，２６，４４又は４ ６はいずれも、光電パネルを個々の電池に分割し、かつその電池を相互接続する ために狭く細長いカットを有する。しかし、これらの層の各々は付着されてほぼ 連続性をなす層状態を維持し、比較的低い製造コストをもたらす。 本発明によれば、酸化スズはその高透過率及びキャリア密度を容易に調節する 能力によって、電池の高導電率層及び低導電率層の各層にとって好ましい素材で あるが、この底部電極を形成するのに他の素材も利用できる。酸化亜鉛はこの導 電層を形成でき、特に低導電率層を形成するのに好適である。導体をドープし、 かつそのキャリア密度及び抵抗率を調節するために使用される素材はこの層の高 透過率に余り影響を及ぼすべきではなく、亜鉛、インジウム、ガリウム及びアル ミニウムがこの目的に適したドーピング金属である。酸化スズ層は噴霧熱分解法 に従って形成されるが、本発明は導体層を形成するのに噴霧熱分解法に限定され るものではない。ここに記載したような底部導体層は底部の高導電率の酸化スズ 層及び充分に高まった抵抗率の上部の酸化スズ層からなっているが、導体層の導 電率は導体層の底部から上部まで漸進的に変化し、２つの別個の層が形成されて いるというよりは、層の厚みを上方に移動するに従って酸化スズ層の導電率上の 漸進的変化が生じているということも理解されたい。光電パネルが大量生産を基 に形成される時、この層の導電率を漸進的に変化させることは困難ではない。そ の理由は、ドープ剤として添加された金属が増加又は減少した一連の噴霧ノズル 上にてガラス基板を移動可能なためである。 前記において留意したように、ＣｄＳ層に隣接する酸化スズ層の高連続性は不 可欠であって、この上部層を形成する酸化スズ溶液のモル濃度を低下させ、かつ請求の範囲 １．各々共通の基板上に形成された複数の多結晶性光電池を備えた光電パネルを 製造する方法において、 導電性であって、かつほぼ透明な多結晶性の薄い膜層を形成するための素材を 選択し、 複数の光電池を電気的に相互接続するためのほぼ連続性の導電性であってかつ ほぼ透明な多結晶性の薄膜層を形成すべく、選択された素材を基板に付着し、 予想されるキャリア密度を有するｐ型薄膜層を形成するためのｐ型材を選択し 、 （ａ）前記ｐ型材と、ほぼ連続性であって導電性のほぼ透明な多結晶薄膜層と の間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、かつ（ｂ）前記ｐ型材との電力 発生へテロ接合を形成するのに充分な電子キャリア密度を有する、ドープされた ｎ型酸化物材を生成すべく、ｎ型酸化物材を選択的にドープし、 ほぼ連続性であってほぼ透明な導電多結晶性薄膜層に物理的に係合し、かつ複 数の光電池のためのドープされたｎ型のほぼ透明な多結晶性薄膜層を形成すべく 、ドープ済ｎ型酸化物材を基板に付着し、 光電へテロ接合を形成すべくドーブ済のｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層に機能 的に係合する複数の光電池のためのｐ型薄膜層を形成すべく、選択済ｐ型材を基 板に付着する 光電パネルの製造方法。 ２．前記導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層の素材は酸化スズ、酸化亜鉛、 酸化スズインジウム及びスズ酸カドミウムからなるグループから選択され、ほぼ 連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層とドープされたｎ型のほぼ透明 な多結晶薄膜層とは同一方法によって基板に付着される請求項１に記載の光電パ ネルの製造方法。 ３．前記導電性のほぼ透明な多結晶薄膜層のために選択される素材は酸化スズか らなり、ｎ型酸化物材は酸化スズからなる請求項２に記載の光電パネルの製造方 法。 ４．前記ｎ型酸化物材のためのドープ剤は亜鉛、カドミウム、ホウ素、セシウム 、クロミウム及び水銀からなるグループから選択される請求項３に記載の光電パ ネルの製造方法。 ５．前記導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層のために選択される素材は選択 的にドープする前記工程前のほぼｎ型の酸化物材であって、ほぼ連続性の導電性 であってほぼ透明な多結晶薄膜層とドープ済ｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層とは 同一方法によって基板に付着される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ６．選択される素材におけるドープ剤量がほぼ連続性の導電性であってほぼ透明 な多結晶薄膜層とドープされたｎ型のほぼ透明な多結晶薄膜層との間のキャリア 密度を直接変化させるように、導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層のために 選択される素材に添加されるドープ剤をほぼ均一に変化させる請求項５に記載の 光電パネルの製造方法。 ７．選択されるｐ型材は二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテルル化 物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウムから なるグループから選択される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ８．前記ｐ型薄膜層を形成するために選択されるｐ型材にはカドミウムがある請 求項７に記載の光電パネルの製造方法。 ９．前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層が基板と物理的 に係合するように、ドープ済ｎ型酸化物材はほぼ連続性の導電性であってほぼ透 明な多結晶薄膜層の後かつｐ型薄膜層の前に付着される請求項１に記載の光電パ ネルの製造方法。 １０．前記複数の光電池を電気的に相互接続し、かつ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化 スズインジウム及びスズ酸カドミウムからなるグループから選択された素材から なるほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層と、 ほぼ連続性であって導電性のほぼ透明な層に隣接し、かつ（ａ）前記のほ ぼ連続性ｎ型多結晶層が前記のほぼ連続性かつ導電性ほぼ透明な層とほぼ連続性 のｐ型多結晶層との間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、（ｂ）前記の ほぼ連続性のｎ型多結晶層がｐ型多結晶層と電力発生へテロ接合を形成するのに 充分なキャリア密度を有するようなドープ剤量にて前記のほぼ連続性かつ導電性 のほぼ透明な層とは異なってドープされ、ほぼ連続性の導電性であってほぼ透明 な層のために選択された素材からほぼなる、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 ほぼ連続性のｎ型多結晶層に隣接して電力発生へテロ接合を形成し、かつ 二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテルル化物、珪素、砒化カドミウ ム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウムからなるグループから選択さ れる、ほぼ連続性のｐ型多結晶層と を備えた光電池。 １１．共通の基板上に形成された複数の光電池を備えた光電パネルにおいて、 複数の光電池を電気的に相互接続するために選択された素材からなる、ほぼ連 続性の導電性であってかつほぼ透明な層と、 前記導電層に隣接した、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 前記ｎ型層に隣接し、かつほぼ均一の電荷キャリア密度を有する、ほぼ連続性 のｐ型多結晶層と を備え、 かつ前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層は（ａ）前記のほぼ連続性のｎ型多結晶 層が前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層と前記のほぼ連続性のｐ型多結 晶層との間の短絡を低減するのに充分な抵抗率を有し、かつ（ｂ）前記のほぼ連 続性のｎ型多結晶層が前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層と電力発生へテロ接合を 形成するのに充分なキャリア密度を有するように、ドープ剤でドープされた酸化 物材からなる 光電パネル。 １２．前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層と、ほぼ連続性のｎ型多結晶 層との双方が酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム及びスズ酸カドミウムか らなるグループから選択される請求項１１に記載の光電パネル。 １３．前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層はほぼ連続性の導電性であってほぼ透明 な層と前記ドープ剤とのために選択された素材からなる請求項１２に記載の光電 パネル。 １４．前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層は主に酸化スズからなる 請求項１２に記載の光電パネル。 １５．前記のほぼ連続性のｎ型多結晶層におけるドープ剤は亜鉛とカドミウムと からなるグループから選択される請求項１２に記載の光電パネル。 １６．前記のほぼ連続性かつ導電性のほぼ透明な層はほぼ連続属性のｎ型多結晶 層よりも前記ドープ剤の含有量が少ない請求項１１に記載の光電パネル。 １７．前記のほぼ連続性の導電性であるほぼ透明な層と、ほぼ連続性のｎ型多結 晶層との双方は太陽光に対し光透過性であって、太陽光はほぼ連続性の導電性で あってほぼ透明な層と、ほぼ連続性のｎ型多結晶層とを通過してほぼ連続性のｐ 型多結晶層に到達するようにした請求項１１に記載の光電パネル。 １８．前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層は二セレン化インジウム銅、硫化銅、カ ドミウムテルル化物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化 アルミニウムからなるグループから選択される請求項１１に記載の光電パネル。 １９．前記のほぼ連続性のｐ型多結晶層はカドミウムテルル化物である請求項１ ８に記載の光電パネル。 ２０．前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な層はガラス基板上に形成さ れる請求項１１に記載の光電パネル。 ２１．前記の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層は前記の選択的ドーピング 工程の前においてほぼ前記のｎ型酸化物材である光電パネルの製造方法において 、 前記のほぼ連続性かつ導電性である、ほぼ透明な多結晶薄膜層を形成するため の、選択された素材を付着する工程は、より高い導電率を得るために前記選択材 をドープする処理を含み、 前記ｎ型酸化物材を選択的にドープする工程は、前記ｎ型酸化物の前記選択的 ドーピング工程前よりも低い導電率を得るために前記ｎ型酸化物材をドープする 工程を含む請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ２２．前記のほぼ連続性の導電性であってほぼ透明な多結晶薄膜層は約１，００ ０〜５，０００ｍｈｏ／ｃｍの導電率を有し、前記のドープされたｎ型のほぼ透 明な多結晶薄膜層は約１．２５×１０^-3〜１００ｍｈｏ／ｃｍの導電率を有する 請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ２３．前記ドープ剤の量はｐ型材の予想キャリア密度の３桁以内の大きさでドー プされたｎ型材のキャリア密度の一因となる請求項１に記載の光電パネルの製造 方法。 ２４．前記ドープ剤の量はほぼ連続性のｐ型多結晶層の予想キャリア密度の３桁 以内の大きさで、ほぼ連続性のｎ型多結晶層のキャリア密度を生成する請求項１ ０に記載の光電池。 ２５．前記ドープ剤の量はほぼ連続性のｐ型多結晶層の予想キャリア密度の３桁 以内の大きさで、ほぼ連続性のｎ型多結晶層のキャリア密度を生成する請求項１ １に記載の光電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＳＮ，ＴＤ， ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ， ＵＡ 【要約の続き】 約３桁以内の大きさとなるように調節され、ＣｄＴｅ層 及び酸化スズ層によってＣｄＳ層におけるいかなる欠陥 の領域においてもエネルギー発生接合が形成される。本 発明の光電パネルは低コストの素材及び製造となり、そ れにも関わらず驚異的な高効率を成し逐げて１出力ワッ トにつき低コストの光電パネルを形成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．各々共通の基板上に形成された複数の多結晶性光電池を備えた光電パネルを 製造する方法において、 導電性であって、かつほぼ透明な多結晶性の薄い膜層を形成するための素材を 選択し、 複数の光電池を電気的に相互接続するためのほぼ連続性の光透過導電層を形成 すべく、選択された素材を基板に付着し、 予想されるキャリア密度を有する光電ｐ型薄膜層を形成するためのｐ型材を選 択し、 キャリア密度がｐ型材の予想キャリア密度の３桁以内の大きさになるほどの量 のドープ剤でｎ型材を選択的にドープし、 導電多結晶性薄膜層に物理的に係合し、かつ複数の光電池のためのｎ型のほぼ 透明な多結晶性薄膜層を形成すべく、ドープ済ｎ型材を基板に付着し、 複数の光電池のためのｐ型光電層を形成すべく、選択済ｐ型材をｎ型層と係合 させるために基板に付着する 光電パネルの製造方法。 ２．前記導電薄膜層の素材は酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム及びスズ 酸カドミウムからなるグループからであって、導電材層とｎ型多結晶層とは同一 方法によって基板に付着される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ３．前記導電性多結晶膜層のために選択される素材は酸化スズからなり、ｎ型材 層のために選択される素材は酸化スズからなる請求項２に記載の光電パネルの製 造方法。 ４．前記ドープ剤は亜鉛、カドミウム、ホウ素、セシウム、クロミウム及び水銀 からなるグループから選択される請求項３に記載の光電パネルの製造方法。 ５．前記導電多結晶薄膜層のために選択される素材はｎ型材のために選択される プレドープされた素材とほぼ同一であって、導電材層とドープ済ｎ型多結晶層と は同一方法によって基板に付着される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ６．選択される素材におけるドープ剤量が導電薄膜層とｎ型薄膜層との間のキャ リア密度を直接変化させるように、導電多結晶薄膜層のために選択される素材に 添加される前記ドープ剤をほぼ均一に変化させる請求項５に記載の光電パネルの 製造方法。 ７．選択されるｐ型材は二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテルル化 物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウムから なるグループから選択される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 ８．前記ｐ型層を形成するために選択されるｐ型材にはカドミウムがある請求項 ７に記載の光電パネルの製造方法。 ９．前記導電薄膜層が基板と物理的に係合するように、ドープ済ｎ型材は導電材 の後かつｐ型材の前に付着される請求項１に記載の光電パネルの製造方法。 １０．複数の光電池を電気的に相互接続し、かつ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズ インジウム及びスズ酸カドミウムからなるグループから選択された素材からなる ほぼ連続性の導電層と、 導電層に隣接し、かつｎ型層の電荷キャリア密度がｐ型材の電子キャリア 密度の３桁以内の大きさになるように、光電池のためのｐ型材の電荷キャリア密 度の関数として選択されるドープ剤量にてドープされ、導電層のために選択され た素材からなる、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 ｎ型層に隣接し、かつ二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテル ル化物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウム からなるグループから選択される、ほぼ連続性のｐ型多結晶層と を備えた光電池。 １１．基板上に形成された複数の光電池を備えた光電パネルにおいて、 複数の光電池を電気的に相互接続するために選択された素材からなる、ほぼ連 続性の導電層と、 前記導電層に隣接した、ほぼ連続性のｎ型多結晶層と、 前記ｎ型層に隣接し、かつほぼ均一の電荷キャリア密度を有する、ほぼ連続性 のｐ型多結晶層と、 ドープされたｎ型層のキャリア密度がｐ型層の電荷キャリア密度の３桁以内の 大きさとなるように、ほぼ均一に散布されたドープ剤を有するｎ型多結晶層とを 備えた光電パネル。 １２．前記導電層とｎ型層との双方が酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム 及びスズ酸カドミウムからなるグループからである請求項１１に記載の光電パネ ル。 １３．前記ｎ型層は導電層とドープ剤とのために選択された素材からなる請求項 １２に記載の光電パネル。 １４．前記導電層は主に酸化スズからなる請求項１２に記載の光電パネル。 １５．前記ｎ型層におけるドープ剤は亜鉛とカドミウムとからなるグループから である請求項１２に記載の光電パネル。 １６．前記ドープ剤の量は導電層とｎ型層との間にて増加する請求項１１に記載 の光電パネル。 １７．前記導電層とｎ型層との双方は太陽光に対し光透過性であって、太陽光は 導電層とｎ型層とを通過してｐ型層に到達するようにした請求項１１に記載の光 電パネル。 １８．前記ｐ型多結晶層は二セレン化インジウム銅、硫化銅、カドミウムテルル 化物、珪素、砒化カドミウム、燐化インジウム及びアンチモン化アルミニウムか らなるグループから選択される請求項１１に記載の光電パネル。 １９．前記ｐ型多結晶層はカドミウムテルル化物である請求項１８に記載の光電 パネル。 ２０．前記導電層はガラス基板上に形成される請求項１１に記載の光電パネル。