JP2672623B2

JP2672623B2 - ゴム補強用ポリビニルアルコール系合成繊維

Info

Publication number: JP2672623B2
Application number: JP1400589A
Authority: JP
Inventors: 真紀佐藤; 静雄岩崎; 訓江渡辺
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH02210068A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐疲労性の大幅改良されたゴム補強用とし
てのポリビニルアルコール系合成繊維（以下「PVA繊
維」と略記する）に関するものである。

（従来の技術）従来、PVA繊維はゴム補強材料として広く産業用繊維
として使用されてきた。しかし、この繊維は耐疲労性が
劣り、また元来水に可溶であるというポリマー特性を有
している為に、耐熱水性に劣るという欠点を有してい
る。従って、屈曲歪を多く受けるタイヤを始めとするゴ
ム補強用コードとしては、使用が極めて限定されてい
た。

ところが、今日、特開昭59−130314号および同59−10
0710号各公報に見られる様に超高分子量（例えば平均分
子量40万以上）化によってPVA繊維の高強力化が可能と
なった。しかし、かかる超高分子量のPVAポリマーを工
業的に生産することは難しく、また、製造面の困難さか
らコスト的にもポリエステルやナイロン等の一般のゴム
補強用コードに供される繊維に比し大幅に割高となり、
商業的に競争力を持ち得ないものであった。

以上の様は背景から、PVAポリマーを従来のPVA繊維の
分子量より若干大きい程度の分子量とすることで、工業
的にも比較的容易にかつ多量に高強力PVA繊維を供給出
来る方法が見い出され（例えば特開昭60−126311号およ
び同60−126312号各公報）、ゴム補強用コードとして工
業的、商業的に用いることの見通しがついた。この様に
して供給された高強力PVA繊維はアラミド繊維には強力
および弾性率の面でともに及ばないものの、従来のナイ
ロンやポリエステル等の繊維よりは大幅に強度も向上
し、一見、ゴム補強用コードとして十分使用可能なもの
と考えられた。また、かかる方法で得られた高強力PVA
繊維は特開昭61−108713号公報にも記述されている様に
従来のPVA繊維に比し機械的な歪入力に対しても大幅に
改善される為、ゴム補強用タイヤコードとしての耐疲労
性も十分実用に耐え得るものと考えられた。

一方、従来のPVA繊維の繊維性能向上手段としては特
公昭47−8186号、同同48−7887号、同48−9210号、同48
−32623号、同48−32624号、同48−9209号、同52−2560
2号および同53−1368号等の公報記載の手段が知られて
おり、耐湿熱性、高温時での初期モジュラス等の改良が
図れてきた。しかし、上記特開昭60−126311号および同
第60−126312号等記載の方法で得られる高強力PVA繊維
は下記の第１表に示す様に15g/d以上の強度を有してい
るのに対し、従来の改良PVA繊維では高々フィラメント
の強度が11g/dに過ぎなかった。

従って、かかる高強力PVA繊維では従来のPVA繊維に比
し強力、耐疲労性ともに大幅に改善された為、ゴム補強
用繊維として極めて有望であると考えられた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら本発明者らは、上記特開昭60−126311号
および同60−126312号等記載の方法により得られた高強
力PVA繊維は耐疲労性に関して重大な欠点を有している
ことを明らかにした。すなわち、このままでは全くタイ
ヤコードとしての耐疲労性が不足し、通常の実地走行で
もコード切れ（以下「CBU」：コードブレーキングアッ
プと呼ぶ）が発生し、タイヤ安全上到底実用には適さな
いことを明らかにした。以下、この点につき更に詳細に
説明する。

下記の第２表に示す各種繊維材料を同表に示す撚り数
でカーカスプライのコードとして用いたタイヤサイズ19
5/70 SR 14の乗用車用タイヤを試作し、これらタイヤに
つき、カーカスプライのコードの強力保持率をドラム走
行および実地走行後に新品時のコード強力との対比で評
価した。得られた結果を第２表に併記する。尚、カーカ
スプライコードの強力保持率の測定個所は、第１図に示
すタイヤの×印の部分とした。

第２表から明らかな様に、高強力PVA繊維のドラム走
行後の強力保持率はポリエステル繊維とほぼ同等であっ
たが、実地走行後のコード強力保持率はポリエステル繊
維が90％以上であるのに対して、高強力PVA繊維は20〜4
0％にまで低下してしまい、また場合によってはCBUが発
生し、タイヤパンクの寸前の状態であった。

上記の実地走行試験は通常の車輌に試験タイヤを取り
付け、内圧も通常内圧（通常は1.7kg/cm²）で試験を実
施したものであるが、これはあくまでタイヤ使用条件と
しては管理状態におかれたものであり、一般市場では過
剰積載や時として内圧1.0kg/cm²以下という異常状態で
使用されることもあり得る為、管理状態下で実施走行５
万km走行時のコード強力保持率が20〜40％であったとい
うことは、一般市場での安全性を全く保証出来ないと判
断せざるを得ず、このままでは到底実用には供し得ない
と判断された。

上述の様に、タイヤドラム試験や所謂チューブ疲労試
験等のLABO試験では検出出来ない様な現像はPVA繊維特
異な現象と考えられる為、本発明者らは上記の様な疲労
原因の徹底的究明を実施すべき、更に次のような試験を
行った。まず、下記の第３表に示す各種繊維材料を同表
に示す条件下でベルトコードとして用いた第２図に示す
フォールドベルト構造の、タイヤサイズP235/75 R15の
乗用車用タイヤを試作した。これらタイヤにつき、前述
の様にして実地走行後のベルトコードの強力保持率を評
価した。得られた結果を第３表に併記する。尚、ベルト
コードの強力保持率の測定個所は、第２図に示す×印の
部分とした。

上記第３表から明らかな様に、高強力PVA繊維をベル
トコードとして使用してもコードの強力保持率は、新品
時対比約60％にまで低下し、やはり耐疲労性に大きな問
題があることが判明した。

従って本発明の目的は、例えば空気入りタイヤに適用
した場合には実地走行後も殆どコード強力の低下を生ず
ることのない耐疲労性の大幅に向上したゴム補強用PVA
繊維コードを入手することのできる技術を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は前記実地走行後の高強力PVA繊維コードの
強力低下原因につき鋭意検討した結果、以下に示す知見
を得た。

まず、実地走行後タイヤから取り出したコードをエポ
キシ樹脂中に埋め込み、ミクロトームで切断した該コー
ド横断面を観察したところ、上撚りと下撚りの交錯面近
傍のフィラメントが著しく変形し、フィラメント10本以
上が凝集束化していることが分かった。通常フィラメン
トはコードにかかる歪をフィラメント一本一本に分散す
る役割を有する為、フィラメントが凝集し歪を均一に分
散することが出来なくなればフィラメントまたはコード
の強力低下は促進されてしまうことになる。

次に、この様なフィラメント凝集体現象を更に明確化
する為に、上撚り、下撚りをほぐし、上撚りと下撚りが
接しているコード界面を顕微鏡で観察した。するとやは
りフィラメントは数本〜数十本単位であたかもプレスさ
れた様にフィルム状になっている形跡が認められ、フィ
ラメント元来の役割と考えられる歪入力の緩和を図るこ
とは不可能であることが分かった。この様なフィラメン
ト同士の凝集現象はポリエステル、アラミド繊維には認
められず、PVA繊維のみに見られる現象であった。

一方、ドラム走行（２万km走行、コード強力保持率60
％）したコードでは一部で上記フィラメント凝集現象が
若干認められるものの、その程度は極めて小さく、ドラ
ム走行においてはフィラメント各１本ずつに歪入力がま
だ均一に分散されているものと考えられる。また、従来
のPVA繊維ではドラム走行でも4700kmでCBUが発生してし
まっているが、前記高強力PVA繊維は２万kmでも残強力
が60％であり、従来のPVA繊維と較べ大幅に耐疲労性が
改良されていることが分かる。しかし、この様に改良さ
れた高強力PVA繊維でも実地走行後のコードで大きく強
力低下するという現象は従来の知見からは到底予測する
ことの出来ない現象であった。

そこで本発明者らは、実地走行後とドラム走行後のコ
ードおよびフィラメントを詳細に観察することにより、
以下の相違を見い出した。即ち、（１）実地走行においては走行と停止をくり返す為、10
0℃〜常温までの不規則な温度履歴を繰り返して受け
る。

（２）実地走行においては、コードの受ける歪入力も不
規則に絶えず変化し、これに従い、フィラメント同士の
こすれ個所、こすれ入力も変化することになる。

（３）これに対してドラム走行におけるコードは絶えず
100℃以上の高温下にあり、フィラメント自体の軟化に
よりフィラメント同士のこすれ入力を緩和し易い。

上記知見は、ドラム走行後のコードのフィラメントは
フィラメント同士のこすれがフィラメント中の一箇所に
集中することにより所謂バイアス状カット面を有するの
に対し、実地走行後のコードのフィラメント面には多数
箇所でフィラメント同士のこすれ傷が見られ、またバイ
アス状カット面だけを見てもバイアス状カットの中に数
箇所のこすれ傷跡が見られることによっても説明され
る。

以上説明した様なフィラメント凝集束化によるフィラ
メント入力を減少させ、高強力PVA繊維のコードの耐疲
労性を高める為には、フィラメント凝集を阻止すれば良
いという知見に基づき、本発明は以下に示す考察の下に
なされたものである。

即ち、PVA繊維は元来分子内に水素結合を有している
為、僅かな水の存在によっても水素結合が水分子と親和
性を持ち、このことがPVA繊維自体が凝集し易いという
欠点となっていると考えられる。また、所謂水分子はPV
A繊維の非晶部に浸入し、PVA繊維非晶部の膨潤を引き起
こすことが、例えばガラス転移点の低下等を招く結果と
なっていると考えられる。

尚、前記高強力PVA繊維では高強力発現の一手段とし
て非晶部の緻密化や、高配向化により高強力を可能とし
ており、特開昭61−108713号公報では、かかる高強力PV
A繊維の耐蒸圧性も向上することが報告されているが、
これだけではまだまだ実地走行後のコードの耐疲労性を
向上させることは不可能であることは、前述の結果から
見て明らかであった。

そこで本発明者らは、フィラメントに架橋処理を施せ
ばフィラメント同士の凝集摩滅を防止することができ、
これにより実地走行での高強力PVA繊維コードの強力低
下を実質的に阻止し、耐疲労性を付与することが出来る
と考え、OH基をもつPVA繊維に対し種々の架橋剤の検討
を行った。

例えば、ホルムアルデヒドやホウ酸を用いて架橋され
たPVA繊維は耐熱性が向上することはよく知られてい
る。しかし、このような架橋は強力が低下したり、曲げ
による圧縮歪に対して脆くなる可能性が高いといった問
題があった。実際に、ホウ酸を用いて架橋されたPVA繊
維に圧縮歪を加えたところ、耐疲労性は劣っていた。

そこで、本発明者らは、好ましい架橋剤を見出せれば
耐疲労性が改良されるとの考えの下に鋭意検討を行った
ところ、有機チタンが架橋剤として優れていることを見
出した。チタンはPVA繊維のOH基と反応すると次式のような架橋を形成する。しかし、このような反応は、
結合力が強いために反応のコントロールが難しく、PVA
繊維の強力を著しく低下させる。

そこで本発明者らは、PVA繊維のOH基とTiを間接的に
結合させれば強力低下の少ない架橋が形成されるという
考えの下に、Tiに有機物を付加させたものを架橋剤とし
て用いたところ、PVA繊維の耐疲労性を向上させること
に成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は原糸強度として15g/d以上を有す
るPVA繊維を有機チタンを用いて架橋処理した後、接着
剤処理したゴム補強用PVA繊維コードに関するものであ
る。

本発明における有機チタンとしては、Ti(OR)₄で表わ
されるアルコキシド、Ti(OR)_4-n（OCOR′）_ｎで表わさ
れるアシレート、Ti(OR)_4-nAnやTi(OH)_4-n・Anなどで表
わされるキレートが考えられる。一般にこれらの化合物
は加水分解しやすいので、水の存在下では使用出来ない
が、水に対して比較的安定といわれるキレートにOH基を
付与すると加水分解せず水に可溶になる。

具体的にはアルコシドにはTi(O-isoC₃H₇)₄，TTi(O-nC
₄H₉)₄、Ti(OCH₂CH(CH₅)C₄H₉)₄、Ti(O-C₁₇H₃₅)₄などがあ
り、またアシレートとしてはTi(O-nC₄H₉)₃(OCOC
₁₇H₃₅)、Ti(O-iC₃H₇)(OCOC₁₇H₃₅)₃などが考えられ、更
にチタンキレートとしてはTi(O-iC₃H₇)₂〔OC(CH₃)CHCOC
H₃〕_２、Ti(OH)₂〔OCH(CH₃)COOH〕_２などが考えられ
る。特に、Ti(OH)₂〔OCH(CH₃)COOH〕_２は水に安定でか
つ可溶であるため、産業的、工業的にも期待が大きい。

これらの架橋剤は、水又はその他の有機溶媒に希釈し
た処理剤として使用する。この処理剤をフィラメント表
面のみに付着させるか、あるいはフィラメントの内部ま
で浸透させるかで表面架橋、内部架橋といった二種類の
架橋形態が考えられる。これら形態はともに疲労改良効
果があるが、特に表面架橋は摩擦疲労に効果があり、こ
れに対し内部架橋は摩擦・圧縮歪下において効果を発揮
する。

表面架橋は、原糸又は生コードの表面に処理剤を付着
させ、その後熱処理を施すことで架橋反応を行わしめる
ことができる。

また、内部架橋は、原糸あるいは生コードを水、その
他の有機溶媒にて膨潤させ、架橋剤をフィラメント内部
まで浸透させた後、余分な架橋剤を洗い流し、乾燥熱処
理することで架橋反応を行わしめることができる。ある
いは、紡糸原液中に架橋剤を投入し、紡糸後、熱を加え
ることによって架橋反応を行わしめてもよい。

それぞれの架橋方法について更に詳しく説明する。

先ず表面架橋方としては、架橋剤を水及び有機溶媒に
溶解して0.5重量％以上２重量％以下になるようにす
る。次に、PVA繊維を上記処理液中に浸漬した後、乾燥
熱処理を施す。処理温度は150℃以上240℃以下が好まし
い。架橋処理に供するPVA繊維は、原糸、生コードどち
らでもかまわないが、好ましくは原糸処理した後油剤を
付与し撚りをかけるのがよい。

次に内部架橋法であるが、この方法では先ず架橋剤を
１重量％以上５重量％以下になるよう水又は有機溶媒に
希釈した液に原糸または生コードを浸漬する。この際、
温度をかけることによりPVA繊維のアモルファス部を膨
潤させ、架橋剤がフィラメント内部まで入り込むように
する。温度は50℃以上80℃以下が好ましく、浸漬時間は
10分以上40分以内がよい。その後、表面に付着した余分
な架橋剤を洗い流した後、乾燥熱処理を行なう。この乾
燥は100℃以下で行ない、熱処理は150℃以上240℃以下
の温度で行なう。

一方、紡糸原液中に架橋剤を投入する方法において
は、先ずPVAをDMSO等の溶媒に溶かして５〜50重量％に
なるようにする。

さらにこの紡糸原液に、有機チタンを溶媒に溶かして
50重量％としたものを最終的にPVAのTi含有量が0.01〜
0.1重量５になるように投入する。

その後、この紡糸原液を紡糸工程へ供するが、紡糸は
乾式、湿式あるいはその両者を組み合わせた乾・湿式法
のいずれでもかまわない。紡糸後、凝固浴を通過したPV
A繊維はメタノール浴中で延伸し、さらに160℃〜240℃
の高温下で延伸するととに架橋反応を行なわしめること
ができる。その後、油剤を塗布し、撚糸することにより
生コードを入手できる。

このようにして得られたコードを通常のRFL接着剤処
理することにより、ゴム補強用コードとして用いること
が出来る。

尚、このようにして得られたコードのTi含有量は0.01
〜0.1重量％になるのが好ましい。この理由は、0.01重
量％未満では疲労性改良効果があまりなく、一方0.1重
量％を超えると改良効果は飽和し、強力低下、接着低下
を起こす心配があるからである。

（実施例）次に本発明を実施例に基づき説明する。

実施例１〜４、比較例1,2 ここでは、紡糸原液中に架橋剤を投入して架橋を行な
った例を示す。

先ず、重合度3500の完全ケン化型（ケン化度99.5％以
上）のPVAの20重量％のDMSO溶液をつくり、この溶液に
架橋剤を溶剤で50重量％としたものを投入し、PVA100に
対し0.05重量％のTiを含有するように調整した。架橋剤
としては、下記の第４表に示す有機チタン架橋剤のうち
のTi(O-isoC₃H₇)₄をｉ−プロパノールで希釈したも
の、のTi(O-nC₄H₉)₄をｎ−ブタノールで希釈したも
の、のTi(O-iC₃H₇)₂〔OC(CH₃)CHCOCH₃〕_２をｉ−プロ
パノールで希釈したもの、のTi(OH)₂〔OCH(CH₃)COO
H〕_２を水で希釈したものを夫々実施例1,2,3,4とした。

このようにして得られた紡糸原液を紡糸した後、メチ
ルアルコール凝固液中で乾湿紡糸した。得られた凝固糸
条をメタノールで洗浄し、DMSO等の溶媒を除去した後、
メタノール浴中で３倍に延伸した。その後、乾燥させた
凝固糸条を230℃に加熱し、５倍に延伸すると同時に架
橋反応を行わしめた。

このようにして得られたPVA繊維原糸に油剤を付与
し、合糸及び撚糸することにより1500d/2、撚り数31×3
1の生コードを得た。

次に、これら生コードを下記の第５表に示すRFL接着
剤の処理に供した。

この処理は緊張下で乾燥熱処理するものであり、その
条件はRFLディップ液に浸漬後、ドライゾーン150℃×12
0秒×0.1g/d、ホットゾーン200℃×40秒×1g/d及びノル
マゾーン200℃×40秒×0.5g/dとした。

上述のようにして処理した各RFLディップ処理コード
の強力と疲労試験後のコード強力を測定し、ディップコ
ード対比の強力保持率を求めた。また、かかるコードの
繊維中のTi含量を定量した。

コード強力測定法、疲労試験及びTi含量の定量は下記
のようにして行なった。

コード強力測定法 JIS L 1017に従い常温で引張り、破断強力を測定し
た。

コード疲労試験 PVA繊維コードが上撚り、下撚りの界面で凝集、摩滅
することによりコードと直角方向に圧縮を受ける試験法
として、いわゆるベルト屈曲試験法があり、この試験法
をコード疲労試験として採用した。試験サンプルの形状
は幅50mm、厚さ1cm、長さ50cmの板状とし、この中に供
試コードとスチールコードを入れ、100kg/cm²の圧力
下、150℃で30分間加硫した後、プーリー径50mmφ、荷
重100kg下で10万回屈曲疲労を与え、しかる後、供試コ
ードの強力を上述のコード強力測定法に従い測定した。

Ti含量の定量試料1gを灰化後、灰分を熱濃硫酸で白煙処理し溶解し
た。次いで、この溶液を希釈し、ICP−AES法にてTiを定
量した。尚、測定に用いた装置は日立（株）製スーパー
スキャン306、標準溶液は市販の1000ppm溶液を希釈し、
調製したものとした。

得られた試験結果を下表の第６表に示す。

尚、比較のために比較例１においては従来のPVA繊維
を用いた試験結果を、また比較例２においては高強力PV
A繊維を用いてはいるが架橋処理の施されていない試験
結果を夫々第６表に併記する。

第６表より以下のことが確認された。

先ず、比較例１は従来のPVA繊維を用いた例である
が、この場合コード強力が低く、また耐疲労性も悪くベ
ルト屈曲試験では破断した。

比較例２は高強力PVA繊維を使用し紡糸溶媒としてDMS
Oを用いていることから、比較例１に比し耐疲労性はか
なり改良された。

実施例１〜４はいずれも異なる架橋剤を紡糸原液に投
入し、紡糸後延伸、熱処理をして架橋反応を行わしめた
例であるが、これらの場合いずれの架橋剤においてもコ
ード強力が高く、耐疲労性はすべて比較例２よりも大幅
に改良された。

実施例５〜12,比較例３次に第４表に示す架橋剤〜のすべての各種溶媒に
希釈して膨潤架橋を行なった例を示す。

高強力PVA繊維コードは、特開昭61−108711号、同61
−108712号、同61−108713号公報等記載の方法により得
られた原糸強度17.5g/dの高強力PVAフィラメントを合糸
して1500デニールとし、これに31回/10cmの撚をかけた
もの２本をさらに上撚り31回/10cmで撚り合わせたもの
を用いた。

この高強力PVA繊維コードを、架橋剤〜を夫々の
溶剤に溶かし２％とした液中に浸漬した。この温度は60
℃に保ち、30分間浸漬させた後、表面に付着している余
分な架橋剤を洗い流した。次いで、緊張下で乾燥熱処理
を行ない架橋反応を行なわした。乾燥条件は、処理温度
150℃×露出時間120秒×張力0.1g/d＋200℃×120秒×0.
5g/dとした。

その後、かかるコードを前述のRFL接着剤処理に供し
た。

このようにした得られた各RFLディップ処理コードを
上記と同様の試験に供した。得られた結果を下記の第７
表に示す。

第７表に示す実施例５〜12はいずれも生コードの繊維
を膨潤させ、特定の架橋剤で架橋反応を行なわしめた例
であるが、これらの場合いずれも優れた耐疲労性改良効
果が認められた。また、これら実施例から、極性溶媒を
用いた方が繊維の膨潤が大きく、耐疲労性改良効果も大
きいことが分かった。

これに対し比較例３はTi(SO₄)₂を架橋剤として用いた
例であるが、この場合著しい強力低下が認められた。

実施例13〜20,比較例４ここでは、高強力PVA繊維表面のみに架橋剤を付着さ
せ、架橋を行なった例を示す。

先ず、架橋剤〜を夫々の溶剤で希釈し、1.5％に
なるようにした。次いで、上記高強力PVA繊維コードを
上記溶液でディップ処理し、緊張下で熱処理を施すこと
により架橋反応を行わしめた。尚、この緊張熱処理条件
は200℃×120秒×0.5g/dとした。

その後は前述のようにしてRFL接着剤処理を施し、次
いで上記と同様の試験を行った。得られた結果を下記の
第８表に示す。

第８表に示す実施例13〜20はいずれも特定の架橋剤で
フィラメントの表面のみ架橋反応を行わしめた例である
が、これらの場合いずれも耐疲労性の改良効果が認めら
れた。

これに対し比較例４はTi(SO₄)₂を架橋剤として用いた
例であるが、この場合はコード強力低下が見られた。

尚、このような疲労試験から、フィラメント表面のみ
の架橋よりも前述の内部架橋の方が効果が大きいことも
分かった。

（発明の効果）以上説明してきた様に本発明のゴム補強用PVA繊維に
おいては、高強力PVA繊維に有機チタンで架橋処理を施
すことにより、例えばこれを空気入りタイヤに適用した
場合には実地走行後も殆どコード強力の低下を来すこと
がないという効果が得られる。この結果、タイヤを始め
とするゴム製品の耐久性を大幅に向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーカスプライコードの強力保持率の測定個所
を示すタイヤの部分断面図、第２図はベルトコードの強力保持率の測定個所を示すタ
イヤの部分断面図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原糸強度として15g/d以上を有するポリビ
ニルアルコール系合成繊維において、有機チタンで架橋
処理された後接着剤処理されたことを特徴とするゴム補
強用ポリビニルアルコール系合成繊維。
【請求項２】架橋処理されたポリビニルアルコール系合
成繊維におけるチタン含有量が0.01〜0.1重量％である
請求項１記載のゴム補強用ポリビニルアルコール系合成
繊維。