JP2668225B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
Ｉ 発明の背景
技術分野
本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒
体に関する。 先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッド
が非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという
特徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が
行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が
不要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が
活発になっている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として
利用する光記録媒体であり、そ１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。 このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、
装置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものに
おいては、これまで、Teを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめしている。 しかし、近年、Te系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Te系にかえ、色素を主とし
た有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や報
告が増加している。 しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層
にて高い反射率を示す例は少ない。 また、高反射率が示されても、溶剤に対する溶解度が
小さく、塗膜として設層するのが困難であったり、また
結晶化しやすく、さらには熱的に不安定で、記録・読み
出し光に対し脱色してしまう等の問題がある。 このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に
対する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定
であって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニ
ン色素を単層膜として用いる旨を提案している（特開昭
59−24692号、同59−24690号公報）。 また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノ
リン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素において
も、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善
と結晶化の防止がはかられることを提案している（特開
昭59−71895号、同59−67092号公報等）。 さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色
（再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエン
チャーを添加する旨の提案を行っている（特開昭59−55
794号、同59−55795号公報等）。 さらに、スチリル系、インドリル系、ピリリウム、チ
アピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピリリウ
ム系、ポリメチン系等の色素にクエンチャーを添加し
て、再生劣化が減少する旨の提案も行っている（特開昭
60−71294号、同60−71295号、同60−71296号、同60−7
3891号、同60−73892号、同60−73893号公報）。 また、さらに、再生劣化がきわめて少なく、耐湿性が
良好な記録層として、色素カチオンとクエンチャーアニ
オンとの結合体を含む記録層の提案も行っている（特開
昭60−159087号公報等）。 しかし、これらシアニン色素は、堅牢性の点で必ずし
も十分ではない。 これに対し、記録層に含まれる種々の色素の中で、フ
タロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物は、
光、熱、湿度等いずれに対しても安定であり、堅牢性に
優れており、このものを記録層として用いる旨の提案が
多数なされている。 たとえば、特開昭60−23451号、同61−25864号、同61
−268487号、同61−90291号、同62−122787号等の公報
では、フタロシアニンまたはナフタロシアニン化合物を
形成するベンゼンまたはナフタレン環上にｔ−ブチル、
ｔ−アミル等のアルキル基等を結合させる旨の提案が、
また、特公昭61−177287号公報ではナフタロシアニン化
合物の中心原子、特にSiにアルコキシ基、アルキルシロ
キシ基アルコキシシロキシ基等を配位ないし結合させる
旨の提案がされている。 しかし、フタロシアニン化合物やナフタロシアニン化
合物を記録層として用いた場合、溶剤に対する溶解度が
低いという問題点があり、また溶解度が高くても、光吸
収帯がシャープであり、そのバンド幅が狭く、１つの媒
体で、異なる装置の２種以上の半導体レーザーの波長、
たとえば780nmと830nmの両方で十分なC/N比を得ること
は不可能である、さらに光源の半導体レーザーの出力の
変化や変動、さらには温度変化に伴なう発振波長の変動
幅（通常±10nm程度）によって吸収、反射率が異なるた
め、半導体レーザー装置や使用条件により使用が不可能
であったり、特性が異なるなどの問題がある。 II 発明の目的 本発明の目的は、光吸収帯のバンド幅が広いため、種
々の半導体レーザー装置に汎用でき、また、その使用条
件による特性の変化が少ない光記録媒体を提供すること
にある。 III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。 すなわち本発明は、 下記式［Ｉ］で示される化合物を含む記録層を基体上
に有することを特徴とする光記録媒体である。 式［Ｉ］ Z1−Ｌ−Z2 ｛式中ＬはＯ、Ｓ、CO、SO2、NHおよびCH2から選ばれる
２価の連結基を表わす。 Z1およびZ2は、それぞれ縮合環を有してもよいフタロ
シアニンの残基を表わす。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の光記録媒体の記録層は、下記の式［Ｉ］で示
されるような化合物を含む。 式［Ｉ］ Z1−Ｌ−Z2 上記式［Ｉ］において、Ｌは２価の連結基、Z1および
Z2は縮合環を有してもよいフタロシアニンの残基を表わ
す。 Ｌで表わされる２価の連結基は、 オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−CO
−、スルホニル基−SO2−、イミノ基−NH−、またはメ
チレン基−CH2−である。 このように連結部分が１原子のものものを用いた場
合、Ｌにより結合する２個のフタロシアニンないしナフ
タロシアニン環の間の相互作用が強くなり、吸収帯がよ
り一層ブロード化する。 また、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−のヘテロ原子を連結部
分とするものでは、これに加え電子移動による吸収帯の
深色化ないし長波長化を生じ、より一層好ましい結果を
得る。 式［Ｉ］中Z1およびZ2は、下記式［II］ で示される縮合環を有してもよいフタロシアニンの残基
である。 式中Ｍは、金属原子またはこれらの酸化物、水酸化物
もしくはハロゲン化物を表わす。 Ｍとして好ましい物は， 金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、N
b、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、O
s、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、S
i、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。 酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2Cr（OH）２、Sn
（OH）２等が挙げられる。 さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、
VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。 なかでも特に、VO、Pb、Si（OH）2SiCl2等が好まし
い。 Z1およびZ2において、Ｍはそれぞれ同一であっても異
なるものであってもよい。 R1、R2、R3およびR4は１価の置換基であり、それぞれ
フタロシアニン残基の1,2−縮合ベンゼン環の３−、４
−、５−および６−位のうちの一つ以上に結合する。 R1、R2、R3およびR4の好適例としては、それぞれハロ
ゲン、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基や、それぞれ置換または非置換のアシル
基、アシロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等、あるい
はこれらのうちの一種を他の一種以上が置換したものが
挙げられる。 Z1あるいはZ2において、R1、R2、R3およびR4はそれぞ
れ互いに同一でも異なったものでもよく、また、Z1とZ2
におけるR1、R2、R3またはR4同志は互いに同一でも異な
ったものでもよい。 ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数である。
ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であるとき、複数存在する
R1、R2、R3またはR4は同じでも異なっていてもよい。ま
た、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であるとき、ベンゼン
環の隣接位に結合する２つの（特に1,2−ベンゼン環の
４−位および５−位に結合する）R1、R2、R3またはR4は
互いに結合して、置換または非置換の縮合ベンゼン環を
形成して分子中に2,3−ナフタレン環を１〜４個有して
もよい。 すなわち本発明において、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以
上であり、それぞれ複数のR1、R2、R3およびR4のすべて
が４箇所のベンゼン環上で互いに結合して、この結果Z1
およびZ2がナフタロシアニン環を形成していてもよく、
また、Z1およびZ2の一方のみの複数のR1、R2、R3および
R4のすべてが互いに結合して、Z1またはZ2の一方のみが
ナフタロシアニン環を形成していてもよい。 さらに、Z1およびZ2それぞれにおいて、R1、R2、R3お
よびR4のうちの一つ、二つあるいは三つが複数存在し、
そのそれぞれが互いに結合して縮合ベンゼン環を形成
し、一つ、二つあるいは三つのナフタレン環を分子内に
有するフタロシアニンの残基となっていてもよい。 なお、R1、R2、R3またはR4が複数存在し、縮合ベンゼ
ン環を形成するときの置換基としては、R1、R2、R3また
はR4で説明した置換基であればよく、その置換数も任意
である。 また、フタロシアニンの残基を構成するベンゼン環
上、またはR1、R2、R3およびR4中にはＬと結合する結合
子が存在する。 Ｌと結合する結合手の位置は、任意であるが、特にフ
タロシアニン環類を構成する1,2ベンゼン環の４−位ま
たは５−位、あるいは2,3−ナフタレン環の６−位また
は７−位に存在することが好ましい。 この場合、Ｌと結合する結合手は、上記ベンゼン環、
あるいはベンゼン環に結合するR1、R2、R3あるいはR4い
ずれかに１つ存在すればよいが、場合によってはZ1およ
びZ2にそれぞれ２以上存在し、 等の構造をとってもよい。 また、R1、R2、R3およびR4のうち、となり合うベンゼ
ン環に結合するものは互いに結合して、環化してもよ
い。 さらには、R1、R2、R3およびR4は−Ｌ−Ｚ、−Ｌ−Ｚ
−Ｌ−Ｚ（Ｚは縮合ベンゼン環を有してもよいフタロシ
アニンの残基）等となり、１分子中にＺを３個以上有す
るものであってもよい。ただし、１分子中のＺは２〜５
個、特に２個が好ましい。 また、用いる化合物はこれらの２種以上の混合物であ
ってもよい。 以下、表１に本発明に用いる化合物の具体例を挙げ
る。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。 表１に示す例においては、Z1およびZ2は互いに同一の
ものである。 また、表１においては、Z1およびZ2におけるＬとの結
合手を有する環を環Ａ、他のものを環Ｂとする。従っ
て、表１においては環Ａ、Ｂがベンゼン環であるときを
benz、ナフタレン環であるときをnaphthとして示す。 なお、このそれぞれベンゼン環またはナフタレン環で
ある３つの環Ｂにはそれぞれ表１に示される置換基Ｒが
結合する。また、環Ａにおける結合手の位置は、1,2−
ベンゼン環では４−または５−位、2,3−ナフタレン環
では６−または７−位である。 本発明の記録層に用いるフタロシアニン系化合物は、
一般に次のスキームに従う方法で合成することができ
る。 ただし、本発明は、これらの方法のみに限定されるも
のではない。 また、副生物としては、例えばのような化合物が複成するが、これらを含む混合物を使
用してもよい。 原料（ａ）と原料（ｂ）とをニトロベンゼンを溶媒と
し、180℃程度で溶解する。その後ハロゲン化金属（M1X
t）を添加し、200〜210℃で約16時間撹拌する。 得られた生成物を別し、希塩酸、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、最後にアルコールで抽出し、ゲルパーミュエ
ションクロマトグラフィー（以下GPC）にて分離精製す
る。 原料（ｃ）と原料（ｄ）および尿素を100〜170℃にて
混合溶解する。その後ハロゲン化金属（M2Xt）を添加
し、190〜20℃で３〜４時間程度撹拌する。 冷却後、生成物を粉砕し、希塩酸、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、最後にアルコールで抽出しGPCにて分離精製
する。 ハロゲン化金属（M3Xt）をキノリンに溶解して還留す
る。この後、徐々に原料（ｅ）および原料（ｆ）を添加
する。 添加終了後0.75〜1.5時間還留し、その後室温まで放
冷する。得られた生成物を別し、洗浄した後、減圧乾
燥を行う。 なお、上記において、ＲはR1、R2、R3およびR4と同義
である。 また、スキーム（１）〜（３）においては、フタロシ
アニン化合物の合成法であったが、原料のベンゼン環が
ナフタレン環におきかわったものを用いれば、ナフタレ
ン環を有するフタロシアニン化合物や、ナフタロシアニ
ン化合物を合成することができる。 この他、まず一方のフタロシアニン環を形成し、次い
で、同一金属または異種金属をもちいて、他方のフタロ
シアニン環を形成することもできる。 また、例えば環上にハロゲンを有するZ1と、例えば環
上にSHを有するZ2等とを結合してZ1−Ｓ−Z2を得たりす
ることもできる。 次に、本発明に用いる化合物の合成例を挙げる。 合成例1. 例示化合物Ｚ−５の合成 等モルの3,3′、4,4′−テトラシアノベンゾフェノン
と2,3−ジシアノ−６−tert−アミルナフタレンとを、
ニトロベンゼン中に180℃にて混合溶解する。その後、
前記のものに対し、1/6モルのVOCl2を添加し、200℃〜2
10℃にて４時間撹拌した。このようにして得られた粗生
成物を別後、希塩酸、希水酸化ナトリウム水溶液、最
後にエチルアルコールにて洗浄し、乾燥した。その後、
GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例.2 例示化合物Ｚ−９の合成 等モルの3,3′4,4′−テトラカルボキシル−1,1′−
ジフェニルスルフォン−２無水物と６−tert−ブチル−
2,3ナフタレンジカルボン酸無水物とを尿素中にて100〜
170℃にて混合溶解し、さらにこれにモリブデン酸アン
モニウムを混合する。さらにこれに前記のものに対し、
1/6モルのVOCl2を混入し190〜200℃にて４時間撹拌し
た。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例3. 例示化合物Ｚ−10の合成 等モル6,6′−ジ（1,3−ジイミノベンゾイソインドリ
ル）スルフィドと、６−tert−アミル−1,3−ジイミノ
ベンゾイソインドリンとを、SiCl4とキノリンとの還留
混合物に添加した、得られた混合物を60分間還留させた
後、室温まで放冷した。冷却後、得られた生成物を別
し、この固形分を洗浄、乾燥し、得られたものをピリジ
ン、アンモニア混合物で加水分解した。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例4. 例示化合物Ｚ−11の合成 合成例３において、6,6′−ジ（1,3−ジイミノベンゾ
イソインドリル）スルフィドを1,1′−ジ（1,3−ジイミ
ノベンゾイソインドリル）スルホンに換え、合成例３と
同様にして粗生成物を得た。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 このものと、Ｌ（この場合はSO2）で結合しないトリ
（tert−アミル）Si（OH）２ナフタロシアニン単量体と
のシクロヘキサノン溶液中での吸収スペクトルを第１図
に示す。 第１図を見から、本発明に用いられる例示化合物Ｚ−
11は、Ｌ（この場合はSO2）で結合しないナフタロシア
ニン単量体に比べて、吸収帯が２倍程度ブロード化して
いることがわかる。 このようなフタロシアニン系化合物は、２種以上用い
てもよい。 記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよ
い。 用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱
可塑性樹脂が好適である。 これらの樹脂については、特開昭61−197281号公報等
に記載されている。 このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で
１対0.1〜100の広範な量比にて設層される。 なお、このような記録層中には、別途クエンチャー、
例えば、特開昭60−71295号公報等に記載したものが含
有されてもよい。 このような記録層を設層するには、一般に常法に従い
塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常、0.02〜10μｍ程度と
される。 なお、このような記録層には、この他、他の色素や、
他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化
防止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、所定の
溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエス
テル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジク
ロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルカン系、脂
環系、アルコール系などを用いればよい。 このような記録層を設層する基体の材質としては、書
き込み光および読み出し光に対し実質的に透明なもので
あれば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれで
あってもよい。 また、その形状は使用用途に応じ、テープ、カード、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。 なお、基体は、通常、あらかじめアドレス等の情報ピ
ット等が形成されている。 また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタク
リレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、メチルペンテンポリマー等が好適である。 これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成して
もよい。 下地層の材質としては、Si,Ti,Al,Zr,In,Ni,Ta等の有
機錯化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥して
形成された酸化物であることが好ましい。 この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることも
できる。 また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護
層、ハーフミラー層などを設けることもできる。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記
録層を有するものであってもよく、その両面に記録層を
有するものであってもよい。 また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隙をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。 また、このような所定の間隙に、シリコーン樹脂等を
充填して密着型にすることもできる。 Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明の光記録媒体は、記録層に所定の構造を有する
化合物を含有する。 したがって、本発明の光記録媒体は、長波長域での使
用が可能で、記録層の反射率も高く、さらに光吸収帯の
バンド幅が広いので、波長域の異なる光源に汎用でき、
使用する半導体レーザー装置やその使用条件によって特
性が異ならない等のすぐれた特徴を有する。 VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。 実施例 下記表２に示されるフタロシアニン化合物をシクロヘ
キサノンに溶解して２％溶液とした、溶液を過後、2P
アクリルディスク基板上に、0.07μｍの厚さにスピンコ
ータにて塗布設層して、各種光記録媒体を得た。 このようにして作製した光記録媒体を、1800rpmにて
回転させながら、波長780nmの半導体レーザーを用い
て、基板裏面側から書き込みを行なった。 この場合、集光部出力は10mW、周波数は2MHzである。 次いで、波長780nmの半導体レーザーを読み出し光と
して、基板を通しての反射光を検出して、ヒューレット
パッカード社製のスペクトラムアナライザーにて、バン
ド幅30KHzでC/N比を測定した。 さらに、同じ光記録媒体を用いて、波長830nmの半導
体レーザーにて同様の試験を行なった。 結果を表２に示す。 表２の結果から、本発明の効果はあきらかである。
体に関する。 先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッド
が非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという
特徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が
行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が
不要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が
活発になっている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として
利用する光記録媒体であり、そ１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。 このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、
装置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものに
おいては、これまで、Teを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめしている。 しかし、近年、Te系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Te系にかえ、色素を主とし
た有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や報
告が増加している。 しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層
にて高い反射率を示す例は少ない。 また、高反射率が示されても、溶剤に対する溶解度が
小さく、塗膜として設層するのが困難であったり、また
結晶化しやすく、さらには熱的に不安定で、記録・読み
出し光に対し脱色してしまう等の問題がある。 このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に
対する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定
であって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニ
ン色素を単層膜として用いる旨を提案している（特開昭
59−24692号、同59−24690号公報）。 また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノ
リン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素において
も、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善
と結晶化の防止がはかられることを提案している（特開
昭59−71895号、同59−67092号公報等）。 さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色
（再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエン
チャーを添加する旨の提案を行っている（特開昭59−55
794号、同59−55795号公報等）。 さらに、スチリル系、インドリル系、ピリリウム、チ
アピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピリリウ
ム系、ポリメチン系等の色素にクエンチャーを添加し
て、再生劣化が減少する旨の提案も行っている（特開昭
60−71294号、同60−71295号、同60−71296号、同60−7
3891号、同60−73892号、同60−73893号公報）。 また、さらに、再生劣化がきわめて少なく、耐湿性が
良好な記録層として、色素カチオンとクエンチャーアニ
オンとの結合体を含む記録層の提案も行っている（特開
昭60−159087号公報等）。 しかし、これらシアニン色素は、堅牢性の点で必ずし
も十分ではない。 これに対し、記録層に含まれる種々の色素の中で、フ
タロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物は、
光、熱、湿度等いずれに対しても安定であり、堅牢性に
優れており、このものを記録層として用いる旨の提案が
多数なされている。 たとえば、特開昭60−23451号、同61−25864号、同61
−268487号、同61−90291号、同62−122787号等の公報
では、フタロシアニンまたはナフタロシアニン化合物を
形成するベンゼンまたはナフタレン環上にｔ−ブチル、
ｔ−アミル等のアルキル基等を結合させる旨の提案が、
また、特公昭61−177287号公報ではナフタロシアニン化
合物の中心原子、特にSiにアルコキシ基、アルキルシロ
キシ基アルコキシシロキシ基等を配位ないし結合させる
旨の提案がされている。 しかし、フタロシアニン化合物やナフタロシアニン化
合物を記録層として用いた場合、溶剤に対する溶解度が
低いという問題点があり、また溶解度が高くても、光吸
収帯がシャープであり、そのバンド幅が狭く、１つの媒
体で、異なる装置の２種以上の半導体レーザーの波長、
たとえば780nmと830nmの両方で十分なC/N比を得ること
は不可能である、さらに光源の半導体レーザーの出力の
変化や変動、さらには温度変化に伴なう発振波長の変動
幅（通常±10nm程度）によって吸収、反射率が異なるた
め、半導体レーザー装置や使用条件により使用が不可能
であったり、特性が異なるなどの問題がある。 II 発明の目的 本発明の目的は、光吸収帯のバンド幅が広いため、種
々の半導体レーザー装置に汎用でき、また、その使用条
件による特性の変化が少ない光記録媒体を提供すること
にある。 III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。 すなわち本発明は、 下記式［Ｉ］で示される化合物を含む記録層を基体上
に有することを特徴とする光記録媒体である。 式［Ｉ］ Z1−Ｌ−Z2 ｛式中ＬはＯ、Ｓ、CO、SO2、NHおよびCH2から選ばれる
２価の連結基を表わす。 Z1およびZ2は、それぞれ縮合環を有してもよいフタロ
シアニンの残基を表わす。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の光記録媒体の記録層は、下記の式［Ｉ］で示
されるような化合物を含む。 式［Ｉ］ Z1−Ｌ−Z2 上記式［Ｉ］において、Ｌは２価の連結基、Z1および
Z2は縮合環を有してもよいフタロシアニンの残基を表わ
す。 Ｌで表わされる２価の連結基は、 オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−CO
−、スルホニル基−SO2−、イミノ基−NH−、またはメ
チレン基−CH2−である。 このように連結部分が１原子のものものを用いた場
合、Ｌにより結合する２個のフタロシアニンないしナフ
タロシアニン環の間の相互作用が強くなり、吸収帯がよ
り一層ブロード化する。 また、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−のヘテロ原子を連結部
分とするものでは、これに加え電子移動による吸収帯の
深色化ないし長波長化を生じ、より一層好ましい結果を
得る。 式［Ｉ］中Z1およびZ2は、下記式［II］ で示される縮合環を有してもよいフタロシアニンの残基
である。 式中Ｍは、金属原子またはこれらの酸化物、水酸化物
もしくはハロゲン化物を表わす。 Ｍとして好ましい物は， 金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、N
b、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、O
s、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、S
i、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。 酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2Cr（OH）２、Sn
（OH）２等が挙げられる。 さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、
VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。 なかでも特に、VO、Pb、Si（OH）2SiCl2等が好まし
い。 Z1およびZ2において、Ｍはそれぞれ同一であっても異
なるものであってもよい。 R1、R2、R3およびR4は１価の置換基であり、それぞれ
フタロシアニン残基の1,2−縮合ベンゼン環の３−、４
−、５−および６−位のうちの一つ以上に結合する。 R1、R2、R3およびR4の好適例としては、それぞれハロ
ゲン、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基や、それぞれ置換または非置換のアシル
基、アシロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等、あるい
はこれらのうちの一種を他の一種以上が置換したものが
挙げられる。 Z1あるいはZ2において、R1、R2、R3およびR4はそれぞ
れ互いに同一でも異なったものでもよく、また、Z1とZ2
におけるR1、R2、R3またはR4同志は互いに同一でも異な
ったものでもよい。 ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数である。
ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であるとき、複数存在する
R1、R2、R3またはR4は同じでも異なっていてもよい。ま
た、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であるとき、ベンゼン
環の隣接位に結合する２つの（特に1,2−ベンゼン環の
４−位および５−位に結合する）R1、R2、R3またはR4は
互いに結合して、置換または非置換の縮合ベンゼン環を
形成して分子中に2,3−ナフタレン環を１〜４個有して
もよい。 すなわち本発明において、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以
上であり、それぞれ複数のR1、R2、R3およびR4のすべて
が４箇所のベンゼン環上で互いに結合して、この結果Z1
およびZ2がナフタロシアニン環を形成していてもよく、
また、Z1およびZ2の一方のみの複数のR1、R2、R3および
R4のすべてが互いに結合して、Z1またはZ2の一方のみが
ナフタロシアニン環を形成していてもよい。 さらに、Z1およびZ2それぞれにおいて、R1、R2、R3お
よびR4のうちの一つ、二つあるいは三つが複数存在し、
そのそれぞれが互いに結合して縮合ベンゼン環を形成
し、一つ、二つあるいは三つのナフタレン環を分子内に
有するフタロシアニンの残基となっていてもよい。 なお、R1、R2、R3またはR4が複数存在し、縮合ベンゼ
ン環を形成するときの置換基としては、R1、R2、R3また
はR4で説明した置換基であればよく、その置換数も任意
である。 また、フタロシアニンの残基を構成するベンゼン環
上、またはR1、R2、R3およびR4中にはＬと結合する結合
子が存在する。 Ｌと結合する結合手の位置は、任意であるが、特にフ
タロシアニン環類を構成する1,2ベンゼン環の４−位ま
たは５−位、あるいは2,3−ナフタレン環の６−位また
は７−位に存在することが好ましい。 この場合、Ｌと結合する結合手は、上記ベンゼン環、
あるいはベンゼン環に結合するR1、R2、R3あるいはR4い
ずれかに１つ存在すればよいが、場合によってはZ1およ
びZ2にそれぞれ２以上存在し、 等の構造をとってもよい。 また、R1、R2、R3およびR4のうち、となり合うベンゼ
ン環に結合するものは互いに結合して、環化してもよ
い。 さらには、R1、R2、R3およびR4は−Ｌ−Ｚ、−Ｌ−Ｚ
−Ｌ−Ｚ（Ｚは縮合ベンゼン環を有してもよいフタロシ
アニンの残基）等となり、１分子中にＺを３個以上有す
るものであってもよい。ただし、１分子中のＺは２〜５
個、特に２個が好ましい。 また、用いる化合物はこれらの２種以上の混合物であ
ってもよい。 以下、表１に本発明に用いる化合物の具体例を挙げ
る。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。 表１に示す例においては、Z1およびZ2は互いに同一の
ものである。 また、表１においては、Z1およびZ2におけるＬとの結
合手を有する環を環Ａ、他のものを環Ｂとする。従っ
て、表１においては環Ａ、Ｂがベンゼン環であるときを
benz、ナフタレン環であるときをnaphthとして示す。 なお、このそれぞれベンゼン環またはナフタレン環で
ある３つの環Ｂにはそれぞれ表１に示される置換基Ｒが
結合する。また、環Ａにおける結合手の位置は、1,2−
ベンゼン環では４−または５−位、2,3−ナフタレン環
では６−または７−位である。 本発明の記録層に用いるフタロシアニン系化合物は、
一般に次のスキームに従う方法で合成することができ
る。 ただし、本発明は、これらの方法のみに限定されるも
のではない。 また、副生物としては、例えばのような化合物が複成するが、これらを含む混合物を使
用してもよい。 原料（ａ）と原料（ｂ）とをニトロベンゼンを溶媒と
し、180℃程度で溶解する。その後ハロゲン化金属（M1X
t）を添加し、200〜210℃で約16時間撹拌する。 得られた生成物を別し、希塩酸、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、最後にアルコールで抽出し、ゲルパーミュエ
ションクロマトグラフィー（以下GPC）にて分離精製す
る。 原料（ｃ）と原料（ｄ）および尿素を100〜170℃にて
混合溶解する。その後ハロゲン化金属（M2Xt）を添加
し、190〜20℃で３〜４時間程度撹拌する。 冷却後、生成物を粉砕し、希塩酸、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、最後にアルコールで抽出しGPCにて分離精製
する。 ハロゲン化金属（M3Xt）をキノリンに溶解して還留す
る。この後、徐々に原料（ｅ）および原料（ｆ）を添加
する。 添加終了後0.75〜1.5時間還留し、その後室温まで放
冷する。得られた生成物を別し、洗浄した後、減圧乾
燥を行う。 なお、上記において、ＲはR1、R2、R3およびR4と同義
である。 また、スキーム（１）〜（３）においては、フタロシ
アニン化合物の合成法であったが、原料のベンゼン環が
ナフタレン環におきかわったものを用いれば、ナフタレ
ン環を有するフタロシアニン化合物や、ナフタロシアニ
ン化合物を合成することができる。 この他、まず一方のフタロシアニン環を形成し、次い
で、同一金属または異種金属をもちいて、他方のフタロ
シアニン環を形成することもできる。 また、例えば環上にハロゲンを有するZ1と、例えば環
上にSHを有するZ2等とを結合してZ1−Ｓ−Z2を得たりす
ることもできる。 次に、本発明に用いる化合物の合成例を挙げる。 合成例1. 例示化合物Ｚ−５の合成 等モルの3,3′、4,4′−テトラシアノベンゾフェノン
と2,3−ジシアノ−６−tert−アミルナフタレンとを、
ニトロベンゼン中に180℃にて混合溶解する。その後、
前記のものに対し、1/6モルのVOCl2を添加し、200℃〜2
10℃にて４時間撹拌した。このようにして得られた粗生
成物を別後、希塩酸、希水酸化ナトリウム水溶液、最
後にエチルアルコールにて洗浄し、乾燥した。その後、
GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例.2 例示化合物Ｚ−９の合成 等モルの3,3′4,4′−テトラカルボキシル−1,1′−
ジフェニルスルフォン−２無水物と６−tert−ブチル−
2,3ナフタレンジカルボン酸無水物とを尿素中にて100〜
170℃にて混合溶解し、さらにこれにモリブデン酸アン
モニウムを混合する。さらにこれに前記のものに対し、
1/6モルのVOCl2を混入し190〜200℃にて４時間撹拌し
た。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例3. 例示化合物Ｚ−10の合成 等モル6,6′−ジ（1,3−ジイミノベンゾイソインドリ
ル）スルフィドと、６−tert−アミル−1,3−ジイミノ
ベンゾイソインドリンとを、SiCl4とキノリンとの還留
混合物に添加した、得られた混合物を60分間還留させた
後、室温まで放冷した。冷却後、得られた生成物を別
し、この固形分を洗浄、乾燥し、得られたものをピリジ
ン、アンモニア混合物で加水分解した。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 合成例4. 例示化合物Ｚ−11の合成 合成例３において、6,6′−ジ（1,3−ジイミノベンゾ
イソインドリル）スルフィドを1,1′−ジ（1,3−ジイミ
ノベンゾイソインドリル）スルホンに換え、合成例３と
同様にして粗生成物を得た。 このようにして得られた粗生成物を別後、希塩酸、
希水酸化ナトリウム水溶液、最後にエチルアルコールに
て洗浄し、乾燥した。その後、GPCにて分離精製した。 マススペクトログラムにて確認したところ、二量体で
あることが確認された。また、元素分析の実測値は、理
論値とほぼ一致した。 このものと、Ｌ（この場合はSO2）で結合しないトリ
（tert−アミル）Si（OH）２ナフタロシアニン単量体と
のシクロヘキサノン溶液中での吸収スペクトルを第１図
に示す。 第１図を見から、本発明に用いられる例示化合物Ｚ−
11は、Ｌ（この場合はSO2）で結合しないナフタロシア
ニン単量体に比べて、吸収帯が２倍程度ブロード化して
いることがわかる。 このようなフタロシアニン系化合物は、２種以上用い
てもよい。 記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよ
い。 用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱
可塑性樹脂が好適である。 これらの樹脂については、特開昭61−197281号公報等
に記載されている。 このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で
１対0.1〜100の広範な量比にて設層される。 なお、このような記録層中には、別途クエンチャー、
例えば、特開昭60−71295号公報等に記載したものが含
有されてもよい。 このような記録層を設層するには、一般に常法に従い
塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常、0.02〜10μｍ程度と
される。 なお、このような記録層には、この他、他の色素や、
他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化
防止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、所定の
溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトー
ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエス
テル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエー
テル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジク
ロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルカン系、脂
環系、アルコール系などを用いればよい。 このような記録層を設層する基体の材質としては、書
き込み光および読み出し光に対し実質的に透明なもので
あれば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれで
あってもよい。 また、その形状は使用用途に応じ、テープ、カード、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。 なお、基体は、通常、あらかじめアドレス等の情報ピ
ット等が形成されている。 また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタク
リレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、メチルペンテンポリマー等が好適である。 これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成して
もよい。 下地層の材質としては、Si,Ti,Al,Zr,In,Ni,Ta等の有
機錯化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥して
形成された酸化物であることが好ましい。 この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることも
できる。 また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護
層、ハーフミラー層などを設けることもできる。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記
録層を有するものであってもよく、その両面に記録層を
有するものであってもよい。 また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隙をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。 また、このような所定の間隙に、シリコーン樹脂等を
充填して密着型にすることもできる。 Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明の光記録媒体は、記録層に所定の構造を有する
化合物を含有する。 したがって、本発明の光記録媒体は、長波長域での使
用が可能で、記録層の反射率も高く、さらに光吸収帯の
バンド幅が広いので、波長域の異なる光源に汎用でき、
使用する半導体レーザー装置やその使用条件によって特
性が異ならない等のすぐれた特徴を有する。 VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。 実施例 下記表２に示されるフタロシアニン化合物をシクロヘ
キサノンに溶解して２％溶液とした、溶液を過後、2P
アクリルディスク基板上に、0.07μｍの厚さにスピンコ
ータにて塗布設層して、各種光記録媒体を得た。 このようにして作製した光記録媒体を、1800rpmにて
回転させながら、波長780nmの半導体レーザーを用い
て、基板裏面側から書き込みを行なった。 この場合、集光部出力は10mW、周波数は2MHzである。 次いで、波長780nmの半導体レーザーを読み出し光と
して、基板を通しての反射光を検出して、ヒューレット
パッカード社製のスペクトラムアナライザーにて、バン
ド幅30KHzでC/N比を測定した。 さらに、同じ光記録媒体を用いて、波長830nmの半導
体レーザーにて同様の試験を行なった。 結果を表２に示す。 表２の結果から、本発明の効果はあきらかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に用いられる化合物とその単量体との吸
収スペクトルを示すグラフである。
収スペクトルを示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−61289（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−130984（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−130985（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−145194（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−171987（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−136786（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−207311（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−264895（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記式［Ｉ］で示される化合物を含む記録層を基体
上に有することを特徴とする光記録媒体。 式［Ｉ］ Z1−Ｌ−Z2 ｛式中ＬはＯ、Ｓ、CO、SO2、NHおよびCH2から選ばれる
２価の連結基を表わす。 Z1およびZ2は、それぞれ縮合環を有してもよいフタロシ
アニンの残基を表わす。｝ ２．前記Z1およびZ2がそれぞれ下記式［II］で示される
特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。 式［II］ ｛式中Ｍは金属元素またはその酸化物、水酸化物もしく
はハロゲン化物を表わす。 R1、R2、R3およびR4はそれぞれ１価の置換基を表わす。 ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を表わす。
ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であるときには、複数存在
するR1、R2、R3またはR4はそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。また、ｐ、ｑ、ｒまたはｓが２以上であると
きには、隣接位の２つのR1、R2、R3またはR4は互いに結
合して、置換または非置換の縮合ベンゼン環を形成して
もよい。ただし、フタロシアニンの残基を構成するベン
ゼン環上または前記のR1、R2、R3またはR4中にはＬと結
合する結合手が存在する。｝
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|---|---|---|---|
| JP62295682A JP2668225B2 (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | 光記録媒体 |
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|---|---|---|---|
| JP62295682A JP2668225B2 (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | 光記録媒体 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01130985A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光学記録媒体 |
| JPH01130984A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光学記録媒体 |
-
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- 1987-11-24 JP JP62295682A patent/JP2668225B2/ja not_active Expired - Fee Related
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