JP2651250B2 - イオンクロマトグラフ分析法および装置 - Google Patents

イオンクロマトグラフ分析法および装置

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JP2651250B2 JP1263753A JP26375389A JP2651250B2 JP 2651250 B2 JP2651250 B2 JP 2651250B2 JP 1263753 A JP1263753 A JP 1263753A JP 26375389 A JP26375389 A JP 26375389A JP 2651250 B2 JP2651250 B2 JP 2651250B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明はイオンクロマトグラフ分析法および装置に
関する。詳しくは、陰イオン交換膜を用いる中和機構を
用いて金属陽イオンを含有する酸性試料溶液を中和し、
この試料を分離カラムに供給する精度の高いイオンクロ
マトグラフ分析法とその装置に関する。
[従来技術と発明が解決しようとする課題] イオンクロマトグラフ分析法を利用して試料液中のF
e、Ni、Co等の遷移金属を分析する場合、試料液中の不
溶解性の金属あるいは金属化合物としてのFe、Ni、Co等
は、酸で溶解する前処理が必要である。この前処理を行
なうと、試料溶液は酸性になり、そのまゝイオンクロマ
トグラフ分析を行なうと、酸の影響を受けて分離カラム
の保持力が弱まり、保持時間、感度、ピークの形等が変
化する。この結果、分析の精度が低下する。また、イオ
ン種によっては分析不可能な場合もある。
またppbのオーダーで金属イオンを分析しようとする
場合、イオン交換樹脂のカラムを用いて極微量の金属を
濃縮してこれを分析に供する必要があるが、酸性試料で
は、酸の妨害を受けて、濃縮カラムで金属イオンを保持
・濃縮することができず、したがって分析を行なうこと
ができない。
このような酸性試料については、従来、次のような中
和前処理を行なっている。
(1)OH型陰イオン交換樹脂を用いて中和する。
(2)炭酸銀を添加して中和する。
しかし、(1)の中和法ではイオン交換樹脂の再生を
頻繁に繰り返す必要があると同時に、再生に用いるアル
カリが残留し易いので、分析精度に信頼性が無い。また
(2)の中和法は塩酸で溶解した場合に限られる。ま
た、添加する試料の不純物が混入するので、微量陽イオ
ンの分析ができない。さらに前記二方法共、操作が繁雑
でかつ手間が掛かると共に、操作中に試料が汚染される
可能性も大きい。
これらの問題のために、もともと酸性である試料ある
いは不溶の金属化合物を酸で溶解したことによって酸性
になっている試料中の微量成分の分析が困難である。
この発明は前記の問題を解消し、操作が簡便でかつ精
度の高いイオンクロマトグラフ分析法およびその装置を
提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 前記目的を達成するための本発明は、陰イオン交換膜
を隔ててアルカリ溶液で金属陽イオンを含有する酸性試
料溶液を中和し、得られる金属陽イオンを含有する試料
溶液を濃縮することなくそのまま分離カラムに供するこ
とを特徴とするイオンクロマトグラフ分析法であり、 また、陰イオン交換膜を隔てたアルカリ溶液で金属陽
イオンを含有する酸性試料溶液を中和する中和機構と、
前記中和機構で得られた金属陽イオンを含有する試料溶
液を濃縮することなくそのまま分離カラムに送り込む試
料注入機構とを有することを特徴とするイオンクロマト
グラフ装置である。
この発明に用いる陰イオン交換膜は、固体の膜、主と
して合成高分子膜に、イオン性の基を有する膜であっ
て、イオン性の基が第4級アンモニウム基のような陽イ
オンとなる基を有する膜である。したがって陰イオン交
換膜は陰イオンのみを透過させ、陽イオンは透過させな
い。
この発明の方法においては、陰イオン交換膜を隔て
て、金属陽イオンを含有する酸性試料溶液をアルカリ溶
液で中和する。
前記酸性試料溶液は、陽イオンクロマトグラフ分析に
供するために、不溶解性の金属あるいは金属化合物を酸
で溶解した溶液であり、分析対象である金属陽イオンM
n+、H+および酸の残基X-イオンを含有する。
酸としては無機酸、有機酸のいずれでもよいが、無機
酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸等が好適に用いられ
る。この場合はX-としてCl-、NO3 -、SO4 2-等のイオンが
含まれる。
また、アルカリ溶液は水溶性の塩基の溶液であり、解
離してOH-となる化合物であれば特に制限はない。具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム等があって、OH-イオンとNa+、K+、Ba++イオン等を
含有する。
アルカリ溶液と前記酸性試料溶液とを陰イオン交換膜
を介して接触させると、陰イオン交換膜は陰イオンのみ
を透過させるから、前記酸性試料溶液中のX-イオンおよ
びアルカリ溶液のOH-イオンのみが陰イオン交換膜を透
過し、X-とOH-とのイオン交換が起って前記酸性試料溶
液が中和される。
すなわち、前記酸性試料溶液では X-+H+→H++OH-(H2O) (註)Mn++nX-は共存のまま不変 アルカリ溶液では Y++OH-→Y++X- (Y+はアルカリ金属イオンを表わす) のように表わされる。つまり実質的には陰イオン交換膜
を介して酸・アルカリの中和が行なわれることになる。
その状況を第1図に示す。第1図においてIは陰イオ
ン交換膜、Aはアルカリ溶液(の流路)、Sは酸性試料
溶液(の流路)である。図ではA、S両溶液が向流の場
合(矢印)を示したが、両溶液を並流にしても全く同様
である。また陰イオン交換膜を袋状にして中に試料を入
れて回分操作で行なうこともできる。なおこの場合の膜
中の陰イオンの移動の駆動力は各陰イオンの濃度差であ
ることは言うまでもない。
ここで使用される陰イオン交換膜は、工業的に濃縮、
脱塩、電解隔膜、あるいは透析等イオン分離の目的で多
方面で用いられており、市販品を使用することができ
る。
市販の陰イオン交換膜は不均質膜と均質膜とがあり、
不均質膜は陰イオン交換樹脂の粉末を電離性の基を有し
ない樹脂と混合して膜状に成形したものであり、均質膜
は膜母体を構成する高分子体とそれに結合する陰イオン
交換基からなり、いずれも本発明に用いることができ
る。強度および耐アルカリ性の面から、均質膜が好まし
い。
均質膜の母体を構成する高分子体としては、架橋型の
スチレン−ジビニルベンゼン系、スチレン−ブタジエン
系およびスチレン−ジビニルベンゼン−ポリ塩化ビニル
系等と、非架橋型(線状)のパーフルオロカーボン系と
があり、本発明にはいずれも使用することができる。パ
ーフルオロカーボン系の膜は、特に食塩電解用として開
発された耐薬品性の膜であり、本発明にも好適である。
前記高分子体に結合する陰イオン交換基は、弱塩基性
の一級、二級、三級アミノ基と、第四級アンモニウム塩
基、第四級ピリジニウム塩基の強塩基性基であり、本発
明には任意に選択することができる。市販品の多くは第
四級アンモニウム塩基の強塩基性陰イオン交換膜であ
り、これを使用するのが好ましい。
また、イオン交換膜には高分子系の網状成形物を補強
材として複合したものも市販されており、補強型陰イオ
ン交換膜を使用することもできる。
本発明に用いられる市販の陰イオン交換膜としては、
「セレミオンA」[旭硝子(株)]、「アシプレック
スA」[旭化成(株)]、「ネオセプタA」[徳山
曹達(株)]、「アイオナックMA」[米サイブロン、
ケミカル]、「ネプトンAR」[米アイオニックス]、
「AMF−イオンA」[米AMF」等が挙げられる。
陰イオン交換膜の使用形態としては、平膜、チュー
ブ、中空繊維等があり、本発明にはいずれも使用するこ
とができる。平膜方式では、一枚でもよいが複数の陰イ
オン交換膜をフィルタープレス型に並列し、第2図のよ
うに酸性試料溶液Sとアルカリ溶液Aとを交互に流すよ
うにするのが効率がよい。第2図において、第1図と同
様、Iは陰イオン交換膜、Sは酸性試料溶液、Aはアル
カリ溶液、Wが器壁である。チューブ方式の場合も1本
でもよいが、第3図(イ),(ロ)のように陰イオン交
換膜をチューブに成形したものを複数並べた透析器型に
すると、効率がよい。第3図(イ)においてI、Sおよ
びAは第1〜2図と同じであり、Zはアルカリ溶液の阻
止板である。アルカリ溶液はA1より入って、陰イオン交
換膜のチューブの外側に接して流れ、A2より排出され
る。酸性試料溶液Sは図の左より入って陰イオン交換膜
のチューブの内側を流れて右へ排出され、クロマイト用
カラムに入る。第3図(ロ)は(イ)の断面図で、陰イ
オン交換膜チューブの配列の一態様を示す。
また、場合により陰イオン交換膜を中空繊維束にし
て、ダイヤライザー型に形成しても良い。
第2図および第3図には酸性試料溶液Sとアルカリ溶
液Aとは向流であるが、並流であっても差支えはなく、
任意に選択して用いることができる。さらに第3図のチ
ューブ方式においては、酸性試料溶液Sをチューブの外
側に、アルカリ溶液Aをチューブの内側に流してもよい
が、中和機構の目的から第3図に示す方式が好ましい。
陰イオン交換膜を用いる酸性試料溶液の、さらに他の
中和方法として、陰イオン交換膜を袋状もしくは瓶状に
成形し、この中に酸性試料溶液を入れて、第4図のよう
にアルカリ溶液の流路に浸漬する方法も適用することが
できる。この方法はバッチ式となる。第4図において、
I、SおよびAは第1図〜3図と同じく、Pはアルカリ
溶液Aを流すパイプ壁である。
以上に説明した陰イオン交換膜を用いる酸性試料の中
和方法において、用いられる酸の濃度は、0.01〜5N、好
ましくは0.01〜0.5Nであり、中和に用いられるアルカリ
溶液の濃度は、同様に0.01〜5N、好ましくは0.01〜0.5N
である。また、陰イオン交換膜を用いる中和機構を流れ
る両溶液の速度は、用いる陰イオン交換膜の種類、平膜
もしくはチューブ等採用する方式、膜の面積、溶液濃度
等を考慮して適宜な流量となるよう選択することができ
る。
本発明において、前記のようにして中和された金属陽
イオンを含有する試料溶液は途中で混入する障害イオン
の全くない状態でイオンクロマトグラフ分析装置に注入
される。
前記イオンクロマトグラフ分析装置としては、市販の
公知のイオンクロマトグラフ分析装置を使用することが
できる。
次に本発明の、前記陰イオン交換膜を用いて金属陽イ
オンを含有する酸性試料溶液を中和する方法を使用する
イオンクロマトグラフ装置について説明する。
第5図は本発明のイオンクロマトグラフ装置の概略を
示す平面図である。
1はクロマトグラフ装置である。該クロマトグラフ装
置1は公知の市販品が用いられ、イオン交換樹脂を充填
した分離カラム10および検出器14を備える。溶離液11は
ポンプ12で送られる。分離カラム10の前に切替えバルブ
9が連結され、金属陽イオンを含有する試料溶液の一定
量を量り取り、これを分離カラム10に注入するのに用い
られる。
本発明の装置は、前記クロマトグラフ装置1と酸性試
料溶液Sの中和機構4と試料注入機構とを有する。
該中和機構4は陰イオン交換膜を隔てて金属陽イオン
を含有する酸性試料溶液をアルカリ溶液で中和すること
のできる機構であれば特に制限がなく、たとえば陰イオ
ン交換膜Iを内蔵し、複数の平膜またはチューブ型の陰
イオン交換膜の一方の側に酸性試料溶液S、他方の側に
アルカリ溶液Aを流して両溶液の間で陰イオン(酸の残
基X-とアルカリのOH-と)の交換により、酸性試料溶液
Sを中和する構成を有する。前記両溶液はそれぞれポン
プ3および7で中和機構4に送入され、中和された試料
溶液は切替えバルブ9に送入され、アルカリ溶液は8で
排出される。
中和された金属陽イオンを含有する試料溶液は所定量
を分離カラム10に送入されて、含有される金属陽イオン
が夫々カラムに吸着分離される。切替えバルブ9は試料
注入機構、すなわち試料溶液の定量採取用の役をなし、
所定量を試料ループに取った後、バルブ9が溶離液送入
に切替えられ、溶離液により試料ループ中の試料が分離
カラム10に注入され、分離カラム10に吸着分離された金
属イオンを順次に溶出し、検出器で定量分析が行なわれ
る。その間は試料溶液はバルブ9を経て13から排出され
る。このようにして金属イオンの吸着分離、金属イオン
の溶出、分析を繰り返し連続してクロマト分析を高精度
で行なうことができる。
本発明のイオンクロマトグラフ分析法およびイオンク
ロマトグラフ分析装置により分析することのできる試料
としては、次のような例が挙げられる。
1. ボイラー内液 Fe、Ni、Co等の遷移金属を分析する場合、液中の不溶
成分としてのFe、Ni、Co等は、そのままではイオンクロ
マトグラフ分析は不可能である。不溶成分をHClで溶解
して本発明の方法を用いれば容易にしかも正確に金属陽
イオンの定量分析が行なわれる。
2. 不溶物を含有する工場廃液 不溶物が金属酸化物である場合が多く、酸で溶解する
ことができれば、全て本発明の方法で定量分析ができ
る。
3. メッキ工場の廃メッキ液 4. 半導体関係で使用する純水の検査等 [実施例] 以下に実施例および中和機構を用いない従来法の比較
例により本発明を具体的に説明する。
(実施例) 中和機構を用いて以下の条件で陽イオンクロマトグラ
フ分析を行ない、その結果を第6図(イ)に示す。
試料組成 Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+各10pp
bを含有する水溶液 試料酸濃度 0.1N−HCl 試料溶液量 20ml 中和用アルカリ溶液 0.1N−NaOH 溶離液 0.02M−クエン酸、0.07M−NaNO3 0.002M−Na2SO3、pH3.3 溶離液流量 1.0ml/min 検出方法 吸光光度法 発色液 PAR[4−(2−ピリジルアゾ)レゾルシノー
ル] (比較例) 実施例と同条件で中和機構を用いない場合の結果を第
6図(ロ)に示す。
[発明の効果] 本発明は以下の効果を奏する。
(1)高精度で金属を分析することができるイオンクロ
マトグラフ分析法およびクロマトグラフ装置を提供する
ことができる。
(2)常時流通状態で金属陽イオンを含有する酸性試料
溶液が中和されるので、人手間が不要となった。
(3)アルカリ溶液および金属陽イオンを含有する酸性
試料溶液を流通させると、再生等の回分処理が不要にな
り、連続分析ができ、保守も容易となる。
(4)イオンだけの移動で中和されるため、試料溶液が
希釈されず、低濃度の試料の分析が可能になる。
(5)アルカリとして安価な水酸化ナトリウム等を使用
するだけで良いので、中和のコストが低減される。
【図面の簡単な説明】
第1図は陰イオン交換膜を用いる中和機構のメカニズム
の説明図、第2図は平膜状の陰イオン交換膜による中和
を示す説明図、第3図(イ)はチューブ状の陰イオン交
換膜による中和を示す説明図、第3図(ロ)は第3図
(イ)に示すチューブ状の陰イオン交換膜を示す断面
図、第4図は袋状の中和機構の説明図、第5図は本発明
のイオンクロマトグラフ装置の概略平面図、第6図は実
施例および比較例における分析結果を示すチャートであ
り、第6図(イ)は実施例、第6図(ロ)は比較例の結
果をそれぞれ示す。 I……陰イオン交換膜、S……酸性試料溶液、A……ア
ルカリ溶液、W……器壁、Z……固定板、P……管壁、
1……イオンクロマトグラフ装置、3、7、12……ポン
プ、4……中和機構、9……切替えバルブ、10……分離
カラム、11……溶離液、14……検出器

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陰イオン交換膜を隔ててアルカリ溶液で金
    属陽イオンを含有する酸性試料溶液を中和し、得られる
    金属陽イオンを含有する試料溶液を濃縮することなくそ
    のまま分離カラムに供することを特徴とするイオンクロ
    マトグラフ分析法。
  2. 【請求項2】陰イオン交換膜を隔てたアルカリ溶液で金
    属陽イオンを含有する酸性試料溶液を中和する中和機構
    と、前記中和機構で得られた金属陽イオンを含有する試
    料溶液を濃縮することなくそのまま分離カラムに送り込
    む試料注入機構とを有すること特徴とするイオンクロマ
    トグラフ装置。
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