JPH03191860A - マトリックス内の遷移元素及び希土類元素を検出する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 多くの環境試料、生物学的試料のマトリックスには、遷
移元素や希土類元素に比較して、多量のアルカリ及びア
ルカリ土類金属が含まれている。

これらの濃度は、遷移元素や希土類元素よりも１０００
倍乃至１００万倍大きい、従来のイオン交換濃縮法は、
これらの方法が特定のイオンに対して十分な選択性を有
していないために、遷移元素や希土類元素の微量あるい
は極微量を決定するのに用いることはできない。

ブラインタイプ（海水タイプ）のマトリックスには、イ
ミノ二酢酸キレート化樹脂が用いられてきており、いく
つかの利点がある。この方法では、アルカリ及びアルカ
リ土類金属は、遷移元素や希土類元素からクラス分離（
ｃｌａｓｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）される。さらに、
遷移元素や希土類元素は、無機酸を用いて容易に溶離さ
せることが可能であり、いくつかの分析技術用として受
は入れられるマトリックスとなる。しかし、遷移元素及
び希土類元素は、効率良く分析するには不十分な濃度で
存在する場合がある。さらに、遷移元素及び希土類元素
の各々をクロマトグラフィーにより分離する技術とクラ
ス分離とを結合する有効な手段は提供されていない。そ
の点に関し、微量金属を含み、クロマトグラフィーやそ
の他の方法を用いるには濃度が小さすぎる試料に対し、
このような結合はかなり困難である。さらに、キレート
北側カラムから遷移元素や希土類元素を移動するために
用いる溶離剤と、クロマトグラフィーに用いる溶離剤と
に大きな差があるため、直接結合することができなかっ
た。

アルカリ及びアルカリ土類金属から遷移元素や希土類元
素をクラス分離するために考え出された技術は、オーブ
ンカラムクロマトグラフィーである。それは、樹脂を密
封した様々なチューブを用いており、樹脂カラムを通っ
て液相を付勢するために重力と大気圧のみを用いている
。オーブンカラムクロマトグラフィーは、はとんどは１
分離を行うための準備技術であり、流出液の一部が回分
形態で集められ、後で別の方法により分析されこの特定
のオーブンカラムクロマトグラフィーは、特定の種類の
クロマトグラフィツク固相樹脂を用いている。（市販で
利用可能な分析用キレート化樹脂はバイオラッド（Ｂｉ
ｏ−Ｒａｄ）によって現在製造されているキレックス１
００　（ｃｈｅｌｅｘ−１００１であり、この樹脂は最
初は、１９６０年代半ばにドウＡ　−１ｆＤｏｗ　Ａ−
１１の名前でド’ｙ　（Ｄｏｗｌによって製造されてい
たものである。）このキレート化樹脂は、元素のイオン
を保持するためにキレート化メカニズムを用いており、
イオン交換樹脂とは異なっていた。キレート化剤として
の効率はｐＨに依存し、広範囲の選択性（ｌｏｌ＋）を
有している。樹脂の活性基は、イミノ二酢酸である。樹
脂は最初、１９６０年後半には、海水のような高塩分マ
トリックスから遷移元素を収集するのに用いられていた
が、元素の分離は樹脂上で行われていなかった。キレー
ト環を作らないそれらの元素は、樹脂の未使用領域にと
どまったが、試料から全てのイオンを濃縮するために必
要な容量以下の容量の樹脂が使用されたときには、ある
元素はカラムから流出した。樹脂は、アルカリ及びアル
カリ土類金属の濃度の高い溶液中の遷移元素を集めるた
めに使用されたが、アルカリ及びアルカリ土類元素は樹
脂容量に残留した。当時、特定の元素あるいはイオンの
完全な分離は、この種のキレート化樹脂を用いては不可
能であろうといわれていた。

リレー（Ｒｉｌｅｙ）　とテーラ−（Ｔａｙｌｏｒ）は
、海水中の微量元素を収集し、あるアルカリ及びアルカ
リ土類金属元素（Ｎａ、に、Ｃａ、Ｎｄ、Ｍｇなどが有
名である）を、小さなカラムを通して流し、全てのイオ
ンを無機酸あるいは無機塩で溶離するいくつかの論文を
発表した。原子吸収分光分析法により遷移元素を検出す
るため、これらの元素は濃縮され、アルカリ及びアルカ
リ土類金属元素を十分に減少させた。

１９７８年に、アルカリ及びアルカリ土類金属を、保持
された遷移元素及び希土類元素から完全に分離する方法
が、この樹脂を使って開発された（参考文献１．２．３
．４）。参考文献２には、元素を完全に分離するために
樹脂を使ったこの新しい分離方法の説明のみならず、そ
の点についての従来の研究のレビューが載っている。こ
の研究は、黒鉛炉原子吸収、ＸＬ９蛍光、放射化分析の
いずれかによる分析の前に、海水にオーブンカラムクロ
マトグラフィーを用いることを示している。

海水は非常に複雑なマトリックスとして興味あるもので
あり、多くの現実の分析試料のうちで最も複雑である。

海水には、非常に高濃度のアルカリ及びアルカリ土類金
属が含まれており、微量の遷移元素や希土類元素の、１
０６倍、１０６倍の濃度である。自然界に存在するほと
んど全ての試料は、これと同様の不釣合、すなわち、微
量の遷移元素及び希土類元素に比較したときのアルカリ
及びアルカリ土類元素の高濃度というような不釣合を有
している。アルカリ及びアルカリ土類元素は、はとんど
の分析化学実験分析を妨害するため、微量の遷移元素を
予め濃縮し１分析の前にアルカリ及びアルカリ土類金属
を全体として取り除くことのできる能力は、分析化学に
用いる強力な道具となる。

その広い用途により、１９７８年以来、この方法は、実
験分析の前の多くの酸蒸解された試料に適用されてきた
。また、この方法は、生物学的試料、植物学的試料、ブ
ライン、海水、真水、その他の試料に含まれる微量元素
の分析用の試料準備方法として適用されてきた（参考文
献５乃至１１）。さらに、放射化分析（参考文献６．８
．１０）、その他の実験的方法を行うために、アルカリ
及びアルカリ土類金属元素の除去の後の微量元素を含む
樹脂を直接原子炉の中に入れる新しい方法を用いて改良
された。これらのいくつかの適用では、特定の器具との
互換性のため、最終試料の修正が必要であるが、はとん
どの基本的な分離方法は１９７８年の最初のもの（参考
文献４）から現在に至るまで変化していない。

遷移元素イオンと希土類元素イオンの濃縮及び、その後
のアルカリ及びアルカリ土類イオンの分離は、それらが
多（のパラメータに依存するため、制御が難しい。従来
のクロマトグラフィーは、このような困難性のために、
普通の方法では、それを用いることができないことがし
ばしばある。いくつかの例が、この特定のオーブンカラ
ムキレート化クロマトグラフィー法を制御することに挑
んできたことを示している。参考文献をレビューすれば
、４人のクロマトグラファーが、いくつかの元素につい
て報告されている最適な効率の回収率を得ることができ
なかった（参考文献１２）。別のグループは、気流噴射
を用いて分離することなく、微量元素の事前濃縮を制御
しようと試みており、樹脂が、濃縮を行うために必要な
イオンとは異なるイオンのキレート化した形式において
、かつ、濃縮を行うために必要なｐＨ値とは異なるｐＨ
値において、収縮膨張し、その制御の困難性を説明して
いる（参考文献１３）。次いで、彼らは、回分収集の後
、誘導結合プラズマ分光測定によって、試料を分析した
。彼らは、多くの微量元素について定量的な回収率を示
すことは不成功に終り、試験された元素について定量的
な結果を提供できる状態を確認することができなかった
。これらの論文の全ては、キレックス１００樹脂を用い
ていることに言及している。

オーブンカラム系統での一つの問題は、系統の物理的な
拘束のために、全てのパラメータが制御できるわけでは
ないことである。完全な残留な達成することの不可能を
説明している最近の論文は、たとえ、経験豊かなりロマ
トグラファーでも、オーブンカラム状態でこの種の反応
を制御することがいかに困難であるかを示している（参
考文献１２）、制御をやめたり、あるパラメータを変更
したりすることはきわめて容易なことであるが、残留や
溶離メカニズムに影響を与えて失敗の原因となるであろ
う。

流量は、オーブンカラム系統では制御することはできな
い。流量を増加させるため、研究者は、元の論文に推薦
されているサイズよりも大きな粒子サイズを用いた。こ
れは、元の方法の状況を反復しようとすると）きの、ク
ロマトグラファーによって紹介される一つの問題である
。もし、同一の粒子サイズ樹脂が、圧力をかけたシステ
ムについて必要な以上のオーブンカラムで使用されたな
らば、流量は大きく減少し、分離時間は、オーブンカラ
ムあたり、約８乃至１０時間増加するであろう。

従来のオーブンカラム法で用いられている樹脂（キレッ
クス１００）は、柔らか（、もし、最適流量で最適容量
を達成するのに必要な寸法の圧力をかけたカラムで使用
されたならば、圧力によって破壊する場合がある。キレ
ックス１００は、ゲルと似た性質をもち、樹脂が圧力系
統で十分機能できるように架橋結合とはなっていない。

キレックス１００は、ｐＨ値やキレート環をつくるイオ
ンが変化する間に、体積で５０乃至１００％収縮し膨張
する。

オーブンカラムによる方法は、検出用器具と直接に接続
して用いることができない。該方法には、回分ステップ
が含まれており、カラムが、器具や第２のカラムや検出
器に直接連結されるのを防止している。又前記方法では
、酸の形で試料を追加することができない、樹脂が、弱
いイオン交換剤から非常に強力なキレート化剤に変化す
るｐＨ値（約ｐＨ５、参考文献１乃至５）の範囲では、
鉄やアルミニウムや他の元素が加水分解するので、この
追加は、いくつかの試料について新しい重要な手順とな
る。これは、前記の元素を多量に含んでいる生物試料、
植物試料、沈殿試料、地質試料のよ工うな種類の試料に
対する装置の有益性に重要である。

（発明の構成） 本発明によって、高濃度のアルカリ及びアルカリ土類金
属を含む水性試料に存在する遷移元素及び／又は希土類
元素を検出するための装置が提供される。本装置は特に
、海水、産業廃液、生物液体及び生物組織試料（例えば
、貝の組織や、牛の肝臓）に含まれる遷移元素及び／又
は希土類元素の測定に対して特に有効である。

本発明の大きな利点は、連続的な処理のクロマトグラフ
ィツク分離により、遷移元素及び／又は希土類元素の分
離及び濃縮が可能であることである。本発明の好ましい
実施例は後述する。（説明を簡単にするため、遷移元素
の検出を説明するが、本発明は希土類元素やランタノイ
ド元素の検出をも包含している。） 第１のステップでは、遷移元素と、ある場合にはアルカ
リ及びアルカリ金属の一部とが、キレート止剤カラム（
例えば、イミノ二酢酸キレート化樹脂タイプ）に保持さ
れる。もし系統がＨＰＬＣと組み合わせて、これに接続
して使用しなければならないときは、樹脂は、閉じた系
統の様々な下流部で用いる圧力に耐えるマクロポーラス
［ｍａｃｒ。

ｐｏｒｏｕｓｌ形式が望ましい。又１強く架橋結合した
微孔質樹脂を使用することもできる。さらに、同様の機
能を有するゲルを用いることもできる６もし、系統が直
接に接続されないならば、他の形式の樹脂１例えば微孔
質のものを使用してもよい。

第２のステップでは、第１の溶離剤（例えば、酢酸アン
モニウム）が、もしカラムにあるならば、遷移元素や希
土類元素を妨げることなく、アルカリ及びアルカリ土類
金属を奪って、廃液流れに移動させるために、カラムを
通って流れる。

（別の実施例では、もしキレート北側樹脂が遷移元素あ
るいは希土類元素を保持するために十分適しているが、
第１のステップのアルカリ及びアルカリ土類金属を保持
するために適していないならば、第２のステップを省略
することができる。） 第３のステップでは、クラス分離の後、第２の溶離剤（
例えば強酸）が、遷移元素をキレート化剤液出液に移動
させるため、キレート死刑カラムを通って流れる。

第４のステップでは、前記キレート他剤流出液は、遷移
元素が保持されるべき（イオン交換樹脂形式の）２１縮
カラムへ差し向けられる。キレート他剤流出液の残りは
廃棄される。ある実施例では、濃縮カラムは陽イオン形
式である。

第５のステップでは、濃縮カラムの陽イオン樹脂は、強
酸である第２の溶離剤の通過の後は、ヒドロニウムイオ
ン形式となる。それは、別の陽イオン形式と平衡を保つ
。好ましい陽イオンは、後に続くクロマトグラフィツク
分析の邪魔にならないように、アンモニウムが望ましい
。陽イオンの平衡により、次のステップにおいて濃縮カ
ラムから遷移元素や希土類元素を効率的に溶離すること
ができる。

第６のステップでは、遷移元素や希土類元素をカラムか
ら濃縮流出液に移動させるため、第３の溶離剤、キレー
ト化剤、好ましくはＰＤＣＡ　（ピリジン−２，６ジカ
ルボン酸）、あるいはオキサレートが濃縮カラムを通っ
て流れる。

選択的ではあるが好ましい第７のステップでは、濃縮カ
ラムからの遷移元素や希土類元素は、好ましくは第６の
ステップの溶離剤を用いて、クロマトグラフィツクカラ
ムにきたときに分析的に分離される。

第８のステップでは、クロマトグラフィツクカラムから
の流出液が検出器に差し向けられる。ある実施例では、
遷移元素と希土類元素が後コラム試薬（例えば、ＰＡＲ
）に到達し、紫外線検出器によって検出される。

別の実施例では、試料中の選択された遷移元素（例えば
、鉄）が、濃縮手段段階で、検出器によって分析される
流れから移動する。これは、（ａ）選択された遷移元素
が濃縮カラムから濃縮手段流出液に溶離しないように、
選択された遷移元素をしっかりと保持し、　（ｂ）最初
に検出器を通って流れるように１選択された遷移元素を
弱く保持し、あるいは（ｃ）キレート他剤流出液が濃縮
手段を通って流れるときに、このような選択された遷移
元素を濃縮手段で保持しないようにすることによって達
成されてもよい。

特定の用途に対する別の実施例では、濃縮手段とクロマ
トグラフィツクカラムは省略してもよい。この装置では
、圧力がかけられた重力によらない流れである。キレー
ト死刑カラムからの流出液は、圧力がかかった連続的な
流れでキレート死刑手段から検出器へ直接に流れる。検
出器は、元素検出器、すなわち、遷移元素や希土類元素
がクラスとしてではなく個別に検出される元素検出器で
あることが好ましい。

本発明は又、特に本発明に係る方法を実施するようにな
っている装置を含んでいる６好ましい実施例では、本装
置は、キレート死刑手段と、濃縮手段と、前記キレート
死刑手段に試料を供給する手段とを備える。さらに、本
装置は、第１の溶離剤を供給するための手段を備え、必
要ならば前記キレート死刑カラムに第２の溶離剤を供給
するための手段と、前記濃縮カラムに別の溶離剤を供給
するための手段とを備える。適当なパルプ手段が試料を
順次相互接続するために設けられ、溶離剤供給手段が所
定の順序で設けられている。適当なバルブ手段が又、平
衡な薬剤、特に陽イオン塩を前記濃縮カラムに流し、第
３の溶離剤によって遷移元素が移動する前に平衡となる
ように設けられている。

（実施例） 本発明は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との
混合物内に遷移元素及び希土類元素を含む水性溶液試料
に適用可能である。特に、アルカリ及びアルカリ土類金
属に比較して非常に低い濃度で存在する遷移元素及び希
土類元素を検出するのに有効である。適当な試料には、
海水や、プラント流出液のような産業廃液や、血液や尿
や貝や肝臓や植物組織等のような酸蒸解した生物材料や
、地質試料がある。説明のため、特記なき限り、本発明
の水性溶液試料は、比較的低い濃縮度の遷移元素と希土
類元素とを含み、さらに高濃度のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属を含んでいる海水であると仮定する。

ここで使用される際は、遷移元素には、ｐｂ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、（ｄ、Ｍｎ、Ａ１．Ｍｏ、Ｔ１
．Ｓｃ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ％　Ｉｎ及びＶが含まれ、希土
類元素には、Ｃｅ、Ｙ、Ｅｕが含まれ、アルカリ土類金
属には、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが含まれ
る。

本発明は、好ましい実施例を構成する第１図の概略流れ
図を参照して、まず説明される。

ステップｌでは、液体試料が、キレート死刑樹脂カラム
形式のキレート死刑手段を通って流れ、該樹脂は、遷移
元素及び希土類元素とおそらくアルカリ及びアルカリ土
類金属の一部とを保持するが、塩化物、フッ化物、リン
酸塩、及びほとんどの炭化水素のような陰イオンを含む
残りの海水は通す種類のものである。

微孔質イミノ二酢酸キレート死刑樹脂が、従来、ステッ
プ１の保持として有効に使用されてきた。このような樹
脂の一つは、バイオラットによってキレックス１００の
登録商標で販売されている。このような樹脂は、本発明
の目的のために低圧力で使用することはできるが、この
樹脂は非常に軟らかく、高い圧力系統で有用な高圧では
破壊してしまうかもしれないため、高圧での適用には適
していない、このため、ロームアンドハースｌＲｏｈｍ
　＆　Ｈａａｓ）によって販売されているデュオライト
（Ｄｕｏｌｉｔｅ）のようなイミノ二酢酸マクロポーラ
ス樹脂を用いることが好ましく、さらに所望の寸法（例
えば４００メツシユ）にすりつぶすことが好ましい。こ
のような樹脂は、架橋結合及び気孔率の程度において、
キレックス１００と基本的に異なっている。例えば、こ
のようなマクロポーラス樹脂は、約２乃至４％の架橋結
合を有しているキレックス１００に比較して、典型的に
は約ＩＯ乃至２０％、高いものになると６０％の架橋結
合を有している。

イミノ二酢酸樹脂は、典型的には、スチレンジビニルベ
ンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙＬ　ｂｅｎｚｅ
ｎｅｉ共重合体から成る樹脂基板と結びつ（官能基を含
んでいる。キレート死刑樹脂に対する適当なビーズ寸法
は約１０乃至１００ミクロンである。

イミノ二酢酸は、遷移元素や希土類元素用として長期間
使用でき、その結果として知られる効率的性質を有し、
かつ、その利用が便利なため、キレート死刑樹脂の好ま
しい官能基の一つである。

しかし、はぼ同様の働き、すなわち、遷移元素及び希土
類元素を、液体試料のアルカリ金属及びアルカリ土類金
属から部分的あるいは完全に分離することによって、あ
るいは特定の遷移元素グループあるいは特定の元素グル
ープについて高い選択性をもって分離することによって
同様に働く限り、他の官能基が使用されてもよい。適当
な官能基は、チオール、アミノ酸キレート化剤、カルボ
キシレート、ポリアミンであり、さらに詳しくは、８−
ヒドロキシキノリン、ジチオカルボネート、アミドキシ
ン（ａｍｉｄｏｘｉｍｅｌ　、アミノメチルホスホン酸
である。

典型的には、キレート他剤カラムはクロマトグラフィー
カラムよりも非常に高い容量（例えば、１００乃至１０
００倍）を有している。クロマトグラフィーカラムに適
した容量は、キレート死刑樹脂の３０乃至３００ｍｇ当
量／ｍ当量比べて、約０．１乃至２　ｍ　ｇ当量／ｍｌ
である。この違いのために必要となる試薬の変更は、濃
縮カラムを用いて達成される。

キレート他剤カラムを、緩衝剤（例えば酢酸アンモニウ
ム）で緩衝することが好ましく、該カラムは、このｐＨ
範囲で有効である。酢酸リチウム、酢酸ナトリウムある
いは酢酸カリウムのような他の緩衝剤も又、このキレー
ト化段階の緩衝剤及び溶離剤として用いてもよい。しか
し、このようなアルカリ金属イオンは、計測器、特に、
分光測定形式の計測器による金属の検出を妨害する。

酢酸イオンは、アルカリ土類金属カルシウム及びマグネ
シウムを取り除くメカニズムに寄与している。酢酸イオ
ンは、溶液中に遊離しているカルシウムやマグネシウム
を安定化し、イミノ二酢酸樹脂を用いた効率的な分離の
ためには必要な存在である。

前述の理由により、キレート他剤カラムは、好ましくは
、濃度が１乃至２モル、流量が１乃至３ｍｌ／分の酢酸
アンモニウムで予め緩衝される。

ステップ１の状態は、ｐＨが約５乃至６の間であって、
遷移元素や希土類元素が全体のカラム容量を使い切って
しまわないようになっている。ある遷移元素や希土類元
素はｐＨ６以上でキレート化する。しかし、５乃至６の
一般的状態が好ましい、遷移元素のレベルの５乃至１０
倍の大きな容量が定量的な保持に適している。この容量
は、アルカリ及びアルカリ土類金属ではなく遷移金属に
基いて算定されている。この容量が消費されるまでは、
元素は大きな容量の樹脂に保持される。この時点で、樹
脂は、アルカリ及びアルカリ土類の形に転換される。

ｐＨ３，５以上で生じる可能性のある、ある遷移元素や
希土類元素の加水分解を回避するため、別の方法がある
。酸化や加水分解は、遊離金属イオンを、保持できない
金属分子にして遷移金属を減らし、定量的な金属イオン
の回収ができなくなる原因となり、イミノ二酢酸と金属
イオンとの反応速度を減少させる。長期間の貯蔵の間に
反応が起こる場合があり、一方、試料は自動サンプラー
あるいはそれに似たものに存在する。この問題に対する
一つの解決策は、金属イオンの酸化や加水分解を避ける
ため、低いｐＨ（例えば２乃至３以下）で試料を維持す
ることである。そのようにする場合、キレート死刑樹脂
はｐＨ５，０乃至５．５で働くので、試料の流れがキレ
ート死刑カラムに到達する前に、この酸性の試料は緩衝
、すなわち中和しなければならない（例えば、２モルの
酢酸アンモニウムで中和する）。

ステップ２では、アルカリ及びアルカリ土類金属を移動
し、遷移元素や希土類元素をカラムに残すことによって
、キレート死刑カラムにおいてクラス分離を行う、これ
は、カラムに第１の溶離剤を流すことによって達成され
、該溶離剤は、好ましくは酢酸陰イオン塩であり、２モ
ルの酢酸アンモニウム溶液が適している。この段階では
、アルカリ金属イオンはイオン交換メカニズムによって
保持される。しかし、アルカリ土類金属イオン、遷移金
属、希土類金属がキレート化メカニズムによって保持さ
れる。アルカリ金属の移動は、アンモニウムイオンがイ
ミノ二酢酸上でアルカリ金属イオンに置換するイオン交
換過程の結果生じるものである。アルカリ土類金属（カ
ルシウム、マグネシウム等）の溶離はイオン交換及びキ
レート化の結果生じるものである。

ステップ３では、強酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩
素酸、硫酸のような無機酸の形式の第２の溶離剤が、樹
脂から遷移元素を奪うための溶離剤として用いられる。

これは、樹脂のキレート化能力がｐＨに依存するためで
ある。溶離剤の酸の適当なｐＨレベルは、１以下である
６ 酸の適当な濃度は、０．５乃至２．５モルである。遷移
元素の完全な溶離のためには、比較的高い酸の濃度（例
えば、０．５モル以上）が必要となる。

キレート死刑カラムと分析カラムとの間に濃縮カラムを
使用することによって、遷移元素や希土類元素がキレー
ト死刑カラムから分析カラムに直接流れ込むとしたとき
に使用することができる以上の高い酸濃度の使用を可能
にする。

ステップ４では、遷移元素や希土類元素がキレト死刑カ
ラムから溶離した後、それらは強酸の溶離液中にあって
濃縮カラムに流れ、そこで保持される。濃縮カラムは、
適当なスルホン酸塩イオン交換部位を含む大容量の陽イ
オン交換樹脂から成る。好ましい容量は約２ｍｇ当量／
ｍ１以上である。微量金属は、イオン交換過程でスルホ
ン酸塩の部位によって保持される０機能的には、濃縮カ
ラムは、キレート死刑カラムでの濃度の高いマトリック
スの除去と、その後の分析カラム、好ましくはクロマト
グラフィツクカラムでの遷移元素及び希土類元素の分離
との間の「インターフェース」として働く、濃縮カラム
は約０．１乃至１ｍｇ当量／カラム、好ましくは、約０
．４乃至０．６ｍｇ当量／カラムの容量を有している。

濃縮カラムは、酸性媒体の中の遷移元素や希土類を集め
るのに使われる。（ステップ４の後、濃縮カラムの樹脂
はヒドロニウムイオン形式になる。） ステップ５では、カラムを陽イオン塩で平衡にすること
により、濃縮カラムの樹脂がヒドロニウムイオン形式か
ら別の陽イオン形式に転換する。

これにより、遷移元素や希土類元素が、ＰＤＣＡのよう
な適当なキレート化薬剤によって移動する。もし、平衡
状態でなければ、濃縮樹脂からの多量のヒドロニウムイ
オンは、キレート化薬剤による遷移金属の効率的な溶離
を妨害するであろう、ＰＤＣＡはアミノ酸であるので、
ヒドロニウムイオンは１弱酸の陽子付加の原因となり、
イオン化平衡をこわす、これは分離の問題を生じさせる
、濃縮樹脂がヒドロニウムイオンからアンモニウムイオ
ンに転換されたとき、ＰＤＣＡ溶離剤は、濃縮カラムか
ら遷移元素や希土類元素を容易に溶離することが可能で
ある。

効率のよい陽イオン平衡剤は、硝酸アンモニウムであり
、それは、ヒドロニウムイオンを溶離するが、０．０５
乃至０．１モル、好ましくは０．１モル周辺の比較的薄
い溶離剤によって、遷移元素や希土類元素は溶離しない
。濃縮樹脂の親和力を下げるであろう遷移金属イオンの
加水分解を防止するため、硝酸アンモニウムに必要なｐ
Ｈレベルは酸性側（例えば、ｐＨ３乃至４）である、ア
ルカリ金属塩が濃縮樹脂を水素イオンから対応する陽子
イオンに転換するのに用いられてもよいが、これらの元
素は、特定の検出方法で問題を生じる場合がある。硝酸
アンモニウムが好ましいが、塩化物や硫酸塩のような他
の陰イオンのアンモニウム塩でもよい。

ステップ６では、遷移元素や希土類元素が、キレート化
剤を加えることによって、濃縮カラムから溶離される。

このステップで、遷移金属イオンはキレート化剤とキレ
ート環をつくり、陽イオン交換樹脂でイオン部位と反応
しない陰イオン錯体を形成する。キレート化剤に適した
ｐＨレベルは、約４．０乃至４．８である。このような
キレート化剤に適した濃度は、約５乃至５０ミリモルで
ある。ＰＤＣＡが好ましいが、遷移元素と強い陰イオン
錯体を形成する他のキレート化剤が用いられてもよい。

このような溶離剤には、しゆう酸、酒石酸、クエン酸が
ある。

ステップ７では、ＰＤＣＡに溶離した遷移元素や希土類
元素が、分析手段、好ましくはクロマトグラフィツクカ
ラムに供給される。クロマトグラフィーに適した状態は
以下の通りである。ダイオネックス社（Ｄｉｏｎｅｘ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｌが提供しているＨＰＩＣ−Ｃ
５５型の分離カラムに適した流量は、１ｍ１／分である
。金属分離に適した他のクロマトグラフィ・ンクカラム
が使用されてもよい。

分離後、カラムからの流出液が検出前に後カラム試薬と
混合されてもよい、適当な後カラム試薬は、１モルの酢
酸と３モルの酢酸アンモニウムとを混合した０、２ミリ
モルＰＡＲ（４−１２−ビリジラゾ（ｐｙｒｉｄｙｌａ
ｚｏｌレソルシノール）である。

ステップ８では、遷移元素と希土類元素が、好ましくは
後カラム反応を用いて、検出される。ＰＡＲ試薬は、遷
移元素や希土類元素と錯体を容易に形成する適当なキレ
ート化薬剤である。その結果生ずる金属とＰＡＲとの錯
体は、５２０乃至５４０ｎｍで測定することによって検
出される。

全体として、Ｘ＊蛍光、原子吸収、誘導結合プラズマ分
光分析（ＩＣＰ）、ＩＣＰ−マス分光測定黒鉛炉原子吸
収、アイソトープ希釈分光測定及び中性子放射化分析を
含む多数の検出器が使用できる。

特定の用途のために必要ならば、ステップ６から分離さ
れた遷移元素や希土類元素がクロマトグラフィツク分離
なしに検出器へ差し向けられるように、クロマトグラフ
ィツク分離を行わないステップｌ乃至６から成るシステ
ムが用いられてもよい。

ある場合は、キレート死刑カラムのキレート樹脂が遷移
元素あるいは希土類元素を保持するのに十分適している
がアルカリあるいはアルカリ土類金属を保持するのには
適していない限り、第２のステップを省略してもよい。

このような場合は、アルカリ及びアルカリ土類金属を、
前述した酢酸アンモニウムで取り除く必要はない。

所望の適した程度を有することがわがっているキレート
北側樹脂の特定の形式は、８−ヒドロキシキノリンキレ
ート化剤である（ＸＥ３０５．８−ヒドロキシキノリン
キレートと結びついた樹脂の名前でシースターインスッ
ルメント（ＳｅａｓｔａｒＩｎｓｔ、ｒｕｍｅｎｔ）に
よって販売されている）。そのカラムは、ｐＨ１０で塩
化アンモニウムと平衡状態になる。緩衝剤を加えられた
ｐＨ７の海水は、遷移元素を濃縮するがアルカリ及びア
ルカリ土類金属は保持しないカラムを通って流れること
ができる。その後、遷移元素は、前述したと同一の溶離
剤に溶離し、残りの手順は既に説明したとおりである。

前述の手続では、試料内の全ての遷移元素や希土類元素
が分析される。しかし、この装置は又、試料の選択され
た遷移元素（例えば、鉄）が濃縮手段の段階で検出器で
分析される流れから取り除くような形態で用いることも
できる。そのようにする一つの理由は、特定の遷移元素
が、残りの遷移元素の検出を妨害するような高い濃度で
存在する場合があることである。

この別の手順は、（ａ）選択された遷移元素が濃縮カラ
ムからその流出液内に溶離しないように、しっかりと保
持する、（ｂ）選択された遷移元素が最初に検出器を通
って流れるように弱く保持する。あるいは（ｃ）キレー
ト死刑流出液が濃縮カラムを通るときに、このような選
択された遷移元素を濃縮カラムに保持しない、ことによ
って達成されてもよい。

手順（ａ）について説明する。一つの技術としては、選
択された遷移元素よりも他の遷移元素を濃縮カラムから
溶離させる条件で、濃縮カラムとキレート止剤カラムの
溶離液とを用いることである。検出から鉄を除く系統に
ついては、アルカリ及びアルカリ土類金属がステップ２
でキレート止剤カラムから溶離された後、しゅう酸／水
酸化アンモニウム溶離液が、鉄を含む全ての遷移元素を
キレート止剤カラムから濃縮カラムへ溶離するのに用い
られてもよい。この場合、濃縮手段は（例えば、第四級
アンモニウム塩で官能基が形成された）陰イオン交換樹
脂が適している。その後、同じキレート化剤薬剤（ＰＤ
ＣＡ）が鉄以外の全ての遷移元素を溶離させるであろう
、陰イオン交換樹脂は、後でクロマトグラフィーが用い
られるときには、使用されないであろう。

手順（ｂ）について説明する。前述の陽イオン交換樹脂
は、オキサレート溶離液といっしょに用いられる。ここ
で、濃縮されたキレート止剤カラムからの鉄は、オキサ
レート溶離液の最初の２ｍｌに溶離しており、他の遷移
元素は溶離体積が５乃至１０ｍ１である。

ある試料の分析については、クロマトグラフィーカラム
での個々の元素分離は必要ではない。

従って、別の系統は、キレート死刑流出液の流れを直接
検出器へ流すことができ、該検出器は、事前の分離なし
に流れに含まれる個々の遷移元素や希土類元素を検出す
ることができる。この種の系統では、キレート止剤カラ
ムから遷移元素を移動させるために使用する溶離剤と同
一の溶離剤を検出器へ直接流すことができるので、濃縮
カラムを省略してもよい。適当な元素検出器には、レー
ザで高められたイオン化装置（Ｌａｓｅｒ　ｅｎｈａｎ
ｃｅｄｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）　、　　Ｉ　ＣＰ、　Ｍ
Ｓが含まれる。この種の装置は、キレート止剤カラムが
、洗浄なしに。

あるいは洗浄が必要なところで、アルカリ及びアルカリ
土類金属から遷移元素を分離することができる場合に、
使用することができる。後者の例は、例１で説明するよ
うに第１３図のバルブ設置に示されている。前述したキ
レート死刑手段のいずれを、この実施例に用いてもよい
（例えば、イミノ二酢酸、８−ヒドロキシキノリン）。

適度な条件は第１３図で示されている。

次の実施例は、本発明の方法及び装置の使用を示すため
に提供される。

夫施±ユ 本実施例は、広範囲の試料に有用な条件と手順を特定す
る。第２図乃至第１５図を参照して、第１図の方法の操
作は、２つのキレート止剤カラムと、２つの濃縮カラム
と、１つのクロマトグラフィーカラムと、検出器とを用
いた自動系統について、１４の段階とバルブの配置に示
されている。各図は、プログラムされた順序での適当な
連続段階におけるバルブ配置に対応している０分析カラ
ム及び検出器の使用を最大にするため、適当な配列によ
って、ある試料はある回路を通って流れ、別の試料は別
の回路を通って流れる。しかし、この系統は又、バルブ
の変更に対応して、キレート止剤カラムや濃縮カラムの
回路の一つを省略して用いることもできることを理解し
なければならない。

第２図を特に参照して、キレート止剤カラム１０は、ま
ず、２Ｍの酢酸アンモニウム（ｐＨ５，５）のような適
当な緩衝剤で緩衝され、該緩衝剤は、バルブ１４、ポン
プ１６、混合継手１８、バルブ２０を介して圧力容器５
６から供給され、キレート止剤カラム１０を通って、バ
ルブ２２及び廃棄流れ２４へ流れる。同時に、濃縮カラ
ムから遷移元素を移動させるキレート化薬剤がクロマト
グラフィーカラムを平衡状態にするために使用される。

特に、この平衡薬剤（６ｍＭのＰＤＣＡ）は、圧力容器
２６から１ｍｌ／分のポンプ２７を通って供給され、バ
ルブ７６、濃縮カラム３０、バルブ７２を通って分析カ
ラム３４に流れ、バルブ３６を通って、混合継手３８、
検出器４０及び廃棄流れ４２へ流れる。もし、遷移元素
が濃縮カラム３０で濃縮されていたときは、２１縮カラ
ム３０からの分析はこのときに始まる。検出器４０が適
当な記録手段４４に接続されている。

第３図を参照して、全体として４６で示されている、自
動サンプラー（図示せず）からの流量２ｍｌ／分、ｐＨ
５，２乃至５．５の試料が、バルブ１４、（２ｍｌ／分
に設定された）ポンプ１６を通ることによってキレート
他剤カラム１０に運ばれ、混合継手１８、バルブ２０、
キレート他剤カラムＩＯ、バルブ２２を通って２４で廃
棄される。この間に、もし遷移元素の分析が前段階から
行われていれば、その分析は続けられる。

第４図を参照して、別の移送手順が、ｐＨ５，５での金
属の加水分解を防止するために示されている。酸性にさ
れた試料（ｐＨ２乃至３）が用いられてもよい、しかし
、試料の流れがキレート他剤カラム１０に到達する前に
、２Ｍの酢酸アンモニウムで中和される。ここで、圧力
容器４８からの酢酸アンモニウムは、バルブ５０、（１
ｍｌ／分に設定された）ポンプ５２、及びバルブ５４を
通って混合継手１８へ流れ、該混合継手で、バルブ１４
とポンプ１６を通ってきた試料４６と一緒になる。他の
点では、第４図に示す別のシステムは、第２図、第３図
及び第５図乃至第１５図に示したものと同一である。

第５図を説明する。アルカリ及びアルカリ土類金属が、
２Ｍの酢酸アンモニウムをキレート他剤カラムに通して
流すことによって、キレート他剤カラム１０から移動す
る。さらに特定すれば、圧力容器５６からの酢酸アンモ
ニウムは、バルブ１４、（２ｍｌ／分に設定された）ポ
ンプ１６、混合継手１８、バルブ２０、キレート他剤カ
ラム１０、バルブ２２を通って流れ、２４で廃棄される
。この間に、濃縮カラム３０から分析カラム３４を通っ
て移動した遷移元素の分析が検出器４０によって検出さ
れている。

第６図について説明する。この系統は、前述の経路から
第２のキレート他剤カラム５８に前もって運ばれた試料
について図示したものである。遷移元素は強＃（ＩＭの
硝酸）を通すことによってキレート他剤カラム５８から
移動し、該強酸は、圧力容器６０からバルブ５０、（１
ｍｌ／分に設定された）ポンプ５２、バルブ５４．バル
ブ２０を通って、キレート他剤カラム５８に入り、バル
ブ２２．バルブ６２及び３６を通って廃棄され、あるい
は、外部検出器６６へ流れる。この間、濃縮カラム１０
からの遷移元素の分析が続けられている。

第７図について説明する。この系統は、前述の経路から
濃縮カラム５８に前もって運ばれた試料について図示し
たものである。遷移元素が、圧力容器６０からの硝酸に
よってキレート他剤カラムから移動し、該硝酸は、第６
図で示した経路によって流れ、カラム、バルブ２２、及
び６２を通り、混合継手６４へ流れ、そこで、ソース６
７からバルブ６８、（２ｍｌ／分に設定された）ポンプ
７０を通る水で希釈され、バルブ７２を通って遷移元素
が保持される濃縮カラム７４に流れる。

そこから、流出液の残りがバルブ７６を通って７８で廃
棄される。この間、濃縮カラム３０からの遷移元素の分
析が続けられている。

第８図について説明する。この系統は、全ての遷移元素
がキレート他剤カラム５８から濃縮カラム７４へ硝酸溶
離液とともに完全に移動した段階を示している。このと
きは、アンモニウム塩、特定すれば０．１Ｍの硝酸アン
モニウム溶液（ｐＨ３，５）を濃縮カラムに流すことに
よって、濃縮カラム７４が水素イオン形式からアンモニ
ウム形式に転換している。第８図に示したように、これ
は、圧力容器８０の形式の硝酸アンモニウムを、バルブ
６８、（２ｍｌ／分に設定された）ポンプ７０、混合継
手６４、濃縮カラム７４を通して廃棄位置７８に流すこ
とによって達成される。この間に、濃縮カラム３０から
の遷移元素の分析は続けられている。

第９図について説明する。キレート化剤力ラム５８は、
２Ｍの酢酸アンモニウムで緩衝されている。特定すれば
、ソース５６からの酢酸アンモニウムは、バルブ１４、
（２ｍｌ／分に設定された）ポンプ１６、混合継手１８
、バルブ２０を通り、キレート北側カラム５８を通って
バルブ２２、廃棄位置２４に流れる。もし遷移元素が濃
縮カラム７４に濃縮されていた場合は、そのカラムから
の遷移元素や希土類元素の金属分析は、このときに始ま
る。

第１０図について説明する。自動サンプラー４６からの
試料が、（流量２．０ｍｌ／分、ｐＨ５２乃至５．５で
）キレート北側カラム５８に運ばれる。試料は、バルブ
１４、ポンプ１６、混合継手１８、バルブ２０、キレー
ト北側カラム５８を通って流れる。保持されない試料の
一部は、廃棄位置２４に流れる。この間、濃縮カラム７
４からの遷移元素の分析が行われている。

第１１図について説明する。第４図について説明したの
と同一の目的のための別の移動手順が示されている。自
動サンプラー４６からの試料は、バルブ１４、ポンプ１
６、混合継手１８、バルブ２０、キレート止剤カラム５
８．バルブ２２を通って廃棄位置に流れる。ソース４８
からの酢酸アンモニウムが、バルブ５０、ポンプ５２を
通って流れ、混合継手１８で試料と混合し、バルブ２０
、キレート化剤５８を通って廃棄位置２４へ流れる。こ
のとき、濃縮カラム７４からの遷移元素の分析が続けら
れている。

第１２図について説明する。アルカリ及びアルカリ土類
金属は、キレート北側カラム５８から２Ｍの酢酸アンモ
ニウムとともに移動する。特定すれば、圧力容器５６か
らの酢酸アンモニウムはバルブ１４、（２ｍｌ／分に設
定された）ポンプ１６、混合継手１８、バルブ２０、キ
レート北側カラム５８を通って廃棄位置２４に流れる。

濃縮カラム７４からの遷移元素分析は続いている。

第１３図について説明する。この装置は、キレート北側
カラムＩＯから移動した遷移元素を分析するための外部
検出器を用いることを示している。特定すれば、容器６
０からの硝酸が、バルブ５０、ポンプ５２、バルブ５４
及び２０、キレート北側カラム１０、バルブ２２．６２
及び３６を通って流れ、遷移元素を奪い、それらを外部
検出器６６へ流す。濃縮カラムからの分析はなお進行中
である。

第１４図について説明する。試料は前もって手作業によ
りキレート北側カラム１０に運ばれている。カラムから
のアルカリ及びアルカリ土類金属イオンがＩＭの硝酸と
ともに移動し、その酸の流れが濃縮カラム３０に到達す
る前に、水で希釈される。特定していえば、ソース６０
からの硝酸が、バルブ５０、ポンプ５２、バルブ５４及
び２０、キレート北側カラム１０、バルブ２２及び６２
を通って混合継手６４に到達する。同時に、容器６７か
らの水がバルブ６８、ポンプ７０を通って流れ、混合継
手６４で、キレート北側カラム１０からの流出液と混合
する。そこから、キレート北側流出液はバルブ７２、濃
縮カラム３０、バルブ７６を通って廃棄位置７８へ流れ
る。この段階の間、遷移元素は濃縮カラム３０で濃縮さ
れている。又、濃縮カラム７４からの遷移元素の分析も
続けられている。

第１５図について説明する。遷移元素イオンがキレート
北側カラム１０から濃縮カラム３０へ硝酸によって完全
に移動した後、濃縮カラム１０は、水素イオン形式から
アンモニウム形式へ０゜１Ｍ硝酸アンモニウム溶液（ｐ
Ｈ３，５）により転換している。特定していえば、容器
８０からの硝酸アンモニウムはバルブ６８、ポンプ７０
、混合継手６４、バルブ７２．濃縮カラム３０を通って
廃棄位置７８へ流れる。濃縮カラム７４からの金属分析
は、このときに続けられている。

いくつかの試料についての前述の系統の好ましい条件は
以下の通りである。（１）キレート北側カラムは、２Ｍ
、ｐＨ５，５ｍｌの酢酸アンモニウムで緩衝し、（２）
試料をキレート北側カラムに運び、（３）Ｃａ及びＭｇ
を移動させるため。

１２ｍ１．２Ｍの酢酸アンモニウムをカラムに送り、　
（４）５ｍ１．ＩＭの硝酸によって、濃縮された遷移元
素及び希土類元素を移動し、その酸性流出液を高純水と
１＝２（酸：水）の割合で希釈して、濃縮カラムへ移動
し、（５）水素イオンを移動するために、６ｍｌ、０．
１Ｍの硝酸アンモニウム（ｐＨ３，５）を濃縮カラムに
送り、最後に（６）遷移元素と希土類元素をＰＤＣＡ溶
離剤で溶離して、金属分離が行われる分析カラムへ送る
。完全に自動化された系統は、該系統が、キレート他剤
カラムと濃縮カラムの２組を同時に行うことができるよ
うに構成されている。この構成により、新しい試料を２
０分毎に同定することができる６本装置は又、大容量の
試料を扱うように構成されており、６つの異なる試料を
扱うことが可能な自動サンプラーとして機能する１本系
統の全ての構成手段及びデータの取扱いはＡｌ４００プ
ログラム（グイオネックス社（Ｄｉｏｎｅｘ　Ｃａｒｐ
）　）によって制御される。

前述の実施例１に用いる特定の手段を以下に示す。

（１）キレート死刑カラムーサイズが１００μの０．６
ｍｌマクロボーラスイミノ二酢酸キレート化剤北側（ロ
ーム＆ハース社によって販売されているデュオライトＥ
５４６６） （２）ａｍカラム−大容量陽イオン交換樹脂（粒子サイ
ズが４００メツシユのポリスチレン−ＤＶＢのスルホン
酸塩形式、ドウエックス５０）（３）クロマトグラフィ
ック力ラムーダイオネックス社より供給されているカラ
ム（Ｉｏｎ　ｐａｃ　Ｃ３５１（４）検出器−紫外線吸
光度５２０ｎｍ　（グイオネックスＶＰＭ） 実施例２乃至６は、実施例１の手順を用いている。

！五桝ｌ（システムブランク） システムブランクが、実際の試料に適用される分析手順
を繰り返し行うことによって定められた６系統内で発見
された主な元素は、Ｆｅ。

Ｃｕ％Ｎｉ、Ｚｎであった。クロマトグラフィツク手段
から徐々に微量のＦｅ、Ｚｎが抽出されることは明らか
である。これらの抽出元素レベルは時間とともに減少す
る１本方法について計測された最小のブランク値は、鉄
が約１０ｎｇ、亜鉛が１５ｎｇ、銅、ニッケルが２ｎｇ
である０代表的な系統ブランク値が、海水中に検出され
る遷移元素レベルと比較して第１６図に示されている。

Ｗ（スパイクされた（ｓｐｉｋｅｄ）海水）海水試料が
数ｎｇレベルの６つの遷移元素（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ及びＭｎ）でスパイクされた。典型的には、海
水はわずかな量のＣｏＬか含んでおらず、それを検出す
るため、キレート他剤カラムで濃縮された。第１７図は
１本装置によって分析された、スパイクされた遷移金属
を示す。

Ｘ思豊Ａ（海水） 本方法が適用された第１のマトリックスは海水であった
。海水はフィルターをかけられ、試料収集のときに遊離
遷移元素を安定化するため、酸性にされた。（比較実験
では、海水試料は中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって
分析された。）試料のｐＨはｐＨ５，５に調整され、試
料（２０乃至２００ｍ１）はキレート他剤カラムで濃縮
され。

分析された。第１８図は、ＮＡＡ技術から得られた結果
と比較した値の典型的なりロマトグラムである。

濃度と試料体積に関して、線形性が検討された。２００
ｍ１の試料は良好な線形性をもって濃縮された。又、海
水は、線形性を決定するために、金属でスパイクされた
。海水マトリックスの線形範囲は、第１９図で検討した
金属について、０．５ｎｇ　（検出限界）から少なくと
も６０ｎｇまでであった。

１施４１（貝の組織（ＳＲＭＩ　５６６））本方法が適
用された次のマトリックスは、酸性にされた貝の組織の
標準対照材料（ＳＲＭ１５６６）である、ｌ／４グラム
の試料が酸蒸解され、約１０ｍ１の酸性溶液中の試料が
中和され、緩衝剤で処理され、水で１０１００Ｏに希釈
された。５乃至１０ｍ１の希釈された試料がキレート他
剤カラムで濃縮された。第２０図は、公認値に比較した
分析値を示している。

叉胤医互（牛の肝臓） 別の実施例は牛の肝臓である（標準対照材料１５７７ａ
）、１／４グラムの牛の肝臓試料が酸蒸解され、約１０
ｍ１の試料が中和され緩衝剤で処理され（ｐＨ５，５）
、次いで、水で１００ｍ１に希釈された。５乃至１０ｍ
１の希釈サンプルがキレート他剤カラムで濃縮された。

第２１図は、濃縮された牛の肝臓を公認結果と比較した
代表的なりロマトグラフを示す。

！胤豊ユ この実施例では、実施例１の手順に従い、洗浄ステップ
なしに遷移元素をアルカリ及びアルカリ土類金属から分
離することができる、別の高選択性キレート死刑樹脂を
用いた。

３００乃至１０００ｇ樹脂を１．７ｍｌ含むキレート止
剤カラムが、ＸＥ−３０５、すなわち、シースターイン
スッルメントから販売されている８−ヒドロキシキノリ
ン接合樹脂を用いて準備された。このカラムは、樹脂上
の金属の汚れを取り除くため、０．２Ｍの塩酸で洗浄さ
れた。次いで、カラムは、８ｍｌ、２Ｍの塩化アンモニ
ウム（ｐＨ１０）で平衡状態にされた。（このキレート
止剤カラムは、イミノ二酢酸カラムとして同一のクロマ
トグラフィツクカラムに使用される。）２０ｍｌの（ス
ルホン酸ナトリウム）緩衝剤で処理された海水試料（ｐ
Ｈ７）を、流量１．０ｍ１Ｚ分でキレート止剤カラムに
通した。遷移及び希土類金属は濃縮化されるが、アルカ
リ及びアルカリ土類は保持されない。次に、カラムの空
隙体積に存在する残留海水を溶離するため、３ｍｌの脱
イオン水を、カラムに通した。次に、キレート止剤カラ
ムを陽イオン濃縮カラムとともに作動させ、キレート止
剤カラムから陽イオン濃縮カラムへ濃縮された金属を溶
離させるため、２．５ｍｌ、０．５Ｍの硝酸が使用され
る。陽イオン濃縮カラムは、次いで、イミノ二酢酸の例
のように、酸形式からアンモニウム形式へ転換される。

最後に、陽イオン濃縮カラムが分析カラムとともに作動
され、遷移元素がＰＤＣＡ溶離剤によって分析カラムへ
溶離される。その結果のクロマトグラムはイミノ二酢酸
の例と同一である６次いで、ＸＥ−３０５，８−ヒドロ
キシキノリンカラムが、８ｍｌ、２Ｍ、ｐＨ１０の塩化
アンモニウムで再生され、次の使用のための準備となる
。

災血豊旦 本実施例では、鉄以外の遷移元素を分析するときには濃
縮カラムに鉄が保持されることを除いて、実施例１の方
法に従った。

鉄を選択的に溶離させるため、キレート化カラムの濃縮
は、実施例１のイミノ二酢酸を用いて達成される。鉄を
１１００ｐｐ、他の遷移元素をｌｐｐｍ含有する１０ｍ
１の試料がイミノ二酢酸濃縮カラムを用いて濃縮される
。いったんアルカリ及びアルカリ土類金属が溶離された
後は、遷移元素を、キレート止剤カラムから、２ｍｌの
ドウエックス２を含有する、４％架橋結合した陰イオン
交換樹脂へ溶離させるために、０．１Ｍのしゅう酸と０
．２Ｍの水酸化アンモニウム溶離剤が用いられる。鉄を
除く遷移金属が、５乃至１０ｍ１の体積で陰イオン濃縮
カラムから溶離し、方、鉄は陰イオン濃縮カラムに強く
結合され、溶離しない。次いで、鉄以外の遷移元素を含
む、陰イオン濃縮カラムからの流出液は、検出用同時誘
導連結プラズマ原子放出分光測定器に差し向けられる。

（シークエンシャルＩＣＰや原子吸収装置のような他の
検出器を用いることもできる。）濃縮化された鉄は、２
０ｍ１．０．２Ｍの塩酸を用いて陰イオン濃縮カラムか
ら溶離する。（別に陽イオン濃縮カラムを使用すること
もできる。）Ｘ旌珂ユ ここでは、濃縮カラムは、実施例１の陽イオン交換器で
ある。オキサレート溶離剤と、前述の試料を用いて、キ
レート止剤カラムからの濃縮された鉄が、最初の２ｍｌ
のオキサレート溶離剤に溶離し、一方、他の遷移元素は
、５乃至１０ｍ１の溶離体積を有するであろう、特定し
ていえば、この実施例は、ＩＣＰ検出に従い、鉄選択性
溶離剤を用いて海水から遷移金属を検出するための例で
ある。

装置は以下の通りである。

（１）キレート止剤カラム−１，７ｍｌのマクロボーラ
スイミノ二酢酸キレート死刑樹脂（５０乃至１００ミク
ロン） （２）濃縮カラム−０，１７ｍ１大容量陽イオン交換樹
脂（ドウエックス５０．８％架橋結合、５０乃至１００
ミクロン） （３）クロマトグラフィツク装置−ダイオネツクス４０
００ｉＩＣ （４）検出器−サーモヤレルアッシュ（Ｔｈｅｒｍ。

Ｊａｒｒｅｌｌ　Ａｓｈｌ　Ｉ　ＣＡ　Ｐ　６１分光測
定器条件は以下の通りである。

１０ｍ１の海水試料を、１１００ｐｐの鉄と、ｌｐｐｍ
の銅、ニッケル、コバルト亜鉛でスパイクし、ｐＨ５，
５，２Ｍの酢酸アンモニウムでｐＨ５，５に緩衝する。

試料をキレート止剤カラムに２ｍｌ／分で通して濃縮す
る１次いで、キレート止剤カラムからアルカリ及びアル
カリ土類金属を溶離させるために、２ｍｌ／分で２Ｍ、
ｐＨ５，５の酢酸アンモニウムを１２ｍ１を使用する０
次いで、０．１Ｍのしゅう酸と０．２Ｍの水酸化アンモ
ニウム１５ｍ１をキレート止剤カラムを通して、陽イオ
ン濃縮力ラムヘボンブで送り、最後に、鉄が最初の２ｍ
ｌで検出され他の遷移元素金属が５乃至１０ｍ１の部分
で検出されるｒｃｐ噴霧器へ送られる。

！血医土工 この実施例では、実施例１の手順に従い、イオンクロマ
トグラフのために、勾配溶離剤／ＰＤＣＡ緩衝剤が用い
られる０本装置は、ランクノイド元素から異なるグルー
プの遷移元素を溶離する。

分析物は遷移元素（Ｆｅ３＋、Ｃｕ”、Ｎｉ２＊、Ｚｎ
”、６０１４Ｍｎ”、Ｆｅ”　）及びランタノイド元素
（Ｌａ’″″、Ｃｅ”ｐｒ３＋３ｄ３Ｎ″、Ｓｍ３＋、
Ｅｕ”″、Ｇｄ”、Ｔｂ”、ｐｙ　３−１Ｈｏ”°Ｅｒ
　３　＊Ｔ、３４、ｙｂ”　）である。

条件は以下の通りである。

シングルループ体積：　５０μＬ 分離カラム　　　　、　　ＨＰＩＣ−Ｃ５５溶離剤１：
　　　　　　脱イオン水 溶離剤２；　　　　６ｍＭ　　ＰＤＣＡ５０ｍＭ　　Ｃ
Ｈ３Ｃｏ−Ｎａ ５０ｍＭ　　ＣＨ＝ＣＯ□Ｈ １００ｍＭ　　Ｌゆう酸 １９０ｍＭ　　水酸化リチウム １００ｍＭ　　ジグリコール酸 １９０ｍＭ　　水酸化リチウム 流量　　　　　１．０ｍｌ／分 後カラム試薬　０．２ｍＭ　　ＰＡＲ ｌＭ　酢酸 ３Ｍ　水酸化アンモニウム ０．７ｍｌ／分 メンブレンリアクタ リアクタコイル ２０ｎｍ 溶離剤３： 溶離剤４； 試薬流量 混合装置 検出器波長 ＧＰＭ勾配プログラム 時刻　溶離剤１　溶離剤２　溶離剤３　溶離剤４ｏ、ｏ
　　　　ｏ　　　　ｉｏｏ　　　　　ｏ　　　　　。

１２、ロ　　　　Ｄ　　　　　１００　　　　　　０　
　　　　　０１２．１　　１００　　　　０　　　　０
　　　　０１？、０　　１００　　　　０　　　　０　
　　　０１７．１　　４０　　　　０　　　６０　　　
　０２１．０　　４０　　　　　　０　　　　　６０　
　　　　　０２１．１　　２０　　　　０　　　８０　
　　　０３０．０　　５１　　　　０　　　２６　　　
　２３分析が完了した後、時間が零の状態にＧＰＭを再
設定する０次の注入が行われる前に、初期状態を１０分
間維持する。

溶液及び試薬は以下の通りである。

溶離剤２；　　　　６ｍＭ　　ＰＤＣＡ５０ｍＭ　　Ｃ
Ｈｓ　Ｃｏ　＝＝　Ｎａ５０ｍＭ　　ＣＨｓＣＯ＊Ｈ 次の試薬を１８Ｍ−ｏｈｍ脱イオン水に、列挙された順
に溶かすことによって調製する。

５０　ｍ　Ｍ　（６，８ｇ／Ｌｌ　　　酢酸ナトリウム
三水化物６　ｍＭ　（１，０ｇ／Ｌｌ　　　ピリジン２
．６ジカルボン酸（ＰＤＣＡ） ５０　ｍ　Ｍ　（２，８５ｍＬ／Ｌ）　　氷酢酸ＰＤＣ
Ａは溶解するのが遅く、撹拌を必要とする場合がある。

溶離剤３：　　　ｌｏｏｍＭ　　Ｌゆう酸１９０ｍＭ　
　水酸化リチウム 次の試薬を１８Ｍ−ｏｈｍ脱イオン水に溶かすことによ
って調製する。

１００　ｍ　Ｍ　（１２，６１ｇ／ＬＩ　　Ｌゆう酸三
水化物１９０　ｍ　Ｍ　（４，５５ｇ／Ｌ）　　水酸化
リチウム溶離剤４；　　　１００ｍＭ　　ジグリコール
酸１９０ｍＭ　　水酸化リチウム 次の試薬を１８Ｍ−ｏｈｍ脱イオン水に溶かすことによ
って調製する。

１００　ｍ　Ｍ　（１３，４１ｇ／Ｌ）　　ジグリコー
ル酸１９０　ｍ　Ｍ　（４，５５ｇ／Ｌｌ　　水酸化リ
チウム後カラム試薬；　　０．２ｍＭ　　ＰＡＲ３Ｍ　
　　ＮＮＨ４０ ＨＩ　　　ＣＨｊＣＯＨ １リツトル容器内の１８Ｍ−ｏｈｍ脱イオン水約４００
ｍ１に、３０％微量金属グレード水酸化アンモニウム２
００ｍ１を加える。０．０５ｇのＰＡＲを加えて溶かす
。５７ｍ１の微量金属グレード氷酢酸を加えて混合し、
１リツトルに希釈する。

支度豊１ユ 本実施例は、実施例８と同様、鉄から分離した遷移元素
の分析を示している１分析物は、鉛、銅、カドミウム、
マンガン、コバルト、亜鉛及びニッケルの２価の陽イオ
ンである。遷移金属は、溶離剤に加えられたオキサレー
トキレート化剤によって、陽イオン錯体と陰イオン錯体
として、分離される。この方法を用いて、カドミウムと
マンガンがともに溶離する。

金属は、後カラムＰＡＲ試薬で形成された化合物の５２
０ｎｍでの吸収率を測定することによって検出される。

調製されたＰＡＲ試薬は又、容易に酸化される。

条件は以下の通りである。

シングルループ体積：　５０μＬ 分離カラム　　　　：　　ＨＰＩＣ−ＣＳ５溶離剤　　
　　　　；　　５０ｍＭ　　Ｌゆう酸９５ｍＭ　　水酸
化リチ ウム 流量　　　　　　　：　　１．Ｏｍｌ／ｍｌ含分置　　
　　　：　メンブレンリアクタ後カラム試薬　　　：　
　０．３ｍＭ　　ＰＡＲＩＭ　　酢酸 ３Ｍ　　水酸化ア ンモニウム 試薬流量　　　　　；　　０．７ｍｌ／分検出器波長　
　　　：　　５２０ｎｍ 溶液及び試薬は以下の通りである。

溶離剤：　　５０ｍＭ　　　Ｌゆう酸 ９５ｍＭ　　　水酸化リチウム １リツトルの水に対して、６．３ｇのしゆう酸二水化物
と４６０ｇの水酸化リチウム−水化物を溶かす。溶離剤
のｐＨは４．８にする。

後カラム試薬：　　０．３ｍＭ　　ＰＡＲｌＭ　　酢酸 ３Ｍ　　水酸化アンモニ ウム １リツトル容器に４００ｍ１の水を入れる。

２００ｍ１の微量金属グレードの３０％水酸化アンモニ
ウム溶液を加える。０．０７７ｇのＰＡＲ（４−（２−
ビリジラゾ）リソルシノール）を加えて溶かす。５７ｍ
１の微量金属グレードの氷酢酸を加える。水で１リツト
ルに希釈する。前述の例は、２組のキレート化及び濃縮
カラムを２つの試料が通る系統の２つのサイクルを示し
ている。

ある用途では、本装置は、クロマトグラフィーの必要は
なく、別の形式の検出器を用いてもよい。

これは、本発明の一部を形成する。さらに、前述したよ
うに、キレート化樹脂が十分適当である場合は、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属を通しつつ、遷移元素や希
土類元素を保持できる。これにより、手順のあるステッ
プを省略することができ、これに対応して、必要なバル
ブが簡略化されるであろう、又、キレート化手段及び濃
縮化手段は、樹脂カラム形式で説明してきたが、チャー
シトメンブレン（ｃｈａｒｇｅｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅｌ
装置、例えば。

グイオネックス社により販売されているメンブレンサプ
レッサ（ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｕｐｐｒｅｓｓｏｒｌタ
イプを代用することができる。

次の参考文献にまとめられ、各々前述の説明のかっこ書
きの番号で引用した参考文献が、ここで参照して組み込
まれている。

（参考文献） Ｌ　　　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ、、　　”Ｔ
ｈｅ　　入ｔｔａｍｐｔｅｄ　　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ
　　ｏｆＨｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ　工ｏｎｓ　ｉｎ　Ｓ
ｅａ　Ｗａｔｅｒ　ｆｏｒｍ　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｘ、　
ａｎｄ　Ｎａ２、　　　Ｘｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ
、、　　”Ｔｈｅ、Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖａ　　Ｒｅ
ｍｏｖａｌ　　ｏｆｔｈｅ　Ａｌｋａｌｉ　　ａｎｄ　
Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｅｌｅｍａｎｔｓ　　
ｆａｎｅ　ｔｈｅ　ＴｒａｃｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　
　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　　ｉｎ　　Ｓｅａ　　Ｗａｔｅｒ
　Ｕｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｌｅｘ　　１００Ｒｅｓｉｎ、
　　ａｎｄ　　ｉｔｓ　　ＡｐｐＨｃａｔｉｏｎ　　ｔ
ｏ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　　工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｌＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”　、　　学位論文　　　Ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。

１９７Ｂ。

３、　　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　Ｈ，Ｍ、、　　”Ｔｈ
ｅ　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅＡｌｋａｌｉ　　ａｎｄ　　Ａｌｋａｌｉｎａ
　　Ｅａｒｔｈ　　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　　ｆｒｏｍ　　
ｔｈｅ　　ＴｒａｃｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　　　Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｓ　　　ｉｎ　　　Ｓｅａ　　　Ｗａｔｅｒ
　　　Ｕｓｉｎｇ　　　ＣｈｅｌａセｉｎｇＲｅｓｉｎ
、　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｌｏｎ　ｔｏ　
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ工ｎｓｔｒｕｍａｎｔａｌＴｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓ　、　”　　　　釦ｔｅｒａｇａｎｃｙ
　　Ｅｎｅｒｇｙ−ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｅｓ
ｅａｒｃｈ　　ａｎｄ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　
Ｐｒｏｇｒａｍ　　Ｒｅｐｏｒｔ、　　ＥＰＡ／ＮＢ５
５ｐｅｃ、　　Ｐｕｂ、、　　（１９）９）。

４、　　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ、、　　Ｂａ
ｒｎｅｓ、　　工、Ｌ、、　　Ｂｒａｄｙ、　　Ｔ、Ｊ
、。

Ｃｈａｍｐ、　　Ｍ、λ、、　　ａｎｄ　　Ｒａ１ｎｓ
、　　’ｒ、Ｃ，，”５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　ＥｉｇｈｔＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　　Ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ　　ｉｎ　　Ｅｓｔｕａｒｉｎａ　　ａｎｄ　　Ｓａ
ａ　　Ｗａｔｅｒ　　ＷｉｔｈＣｈｅｌａｔｉｎｇ　Ｒ
ｅ５ｉｎ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ　ｂｙ　ＧｒａｐｈｉｔｅＦｕｒｎａｃｅ　　　
Ａｔｏｍｉｃ　　　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　　　Ｓｐａ
ｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、”　　　　入ｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、、　、Ｗ、　　１４　　（１９７８）。

５、　　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　　Ｈ，Ｍ、、　　　
ａｎｄ、　　Ｐｅ１ｌａ、　　　Ｐ、Ａ、。

”Ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　Ｔｒａ
ｃｅ　Ｍａｔａｌｓ　　ｉｎ　　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ
ｔ　　ａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｓａｍｐｌｅｓ
　　ｂｙ　　Ｃａｔｉｏｎ　、Ｅｘｃｈａｎｇａ　　Ｆ
ｉｌｔｅｒｓ　　ｆｏｒＸ−Ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｒｙ、”　　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｕ、　　
２　　（１９１１１）。

６ｒ、　　Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ、　　Ｒ，Ｒ，、ａｎｄ
　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ、。

”Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ　　ｏｆ　Ｔｖｅｌｖｅ　Ｔｒａｃｅ　　Ｅｌｅ
ｍｅｎｔｓｉｎ　　Ｅｓｔｕａｒｉｎｅ　　ａｎｄＣｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、” （１９１１２）　。

Ｓｅａ　　Ｗａｔｅｒ　　Ｕｓｉｎｇ Ｊ、　　Ｒａｄｉｏ、　　入ｎａｌ。

Ｐｒｅ−工ｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｈｅｗ、、　　Ｑ、　　１４７ ７、　　　Ｊ、　　Ｗ＋Ｊｏｎａｓ、　　Ｓ、　　Ｇ、
　　Ｃａｐａｒ、　　ａｎｄ　　Ｔ、　　Ｃ，Ｏ’Ｈａ
ｖｅｒ。

入ｎａｌｙｓｔ、　　１０７．　３５３．　１９Ｂ２゜
８＋Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ、、　　Ｇｒａｅｎ
ｂｅｒｇ、　　Ｒ，Ｒ，、Ｂａａｒｙ、　　Ｅ、Ｓ、。

Ｈａｒｄａｓ、　　Ｂ、Ｒ，、Ｍｏｏｄｙ、　＋７．Ｒ
，、Ｒａ１ｎｓ、　Ｔ、Ｃ，、ａｎｄ　Ｌｉｇｇｅｔｔ
。

Ｗ、Ｓ、、　　”７ｈ＠Ｆｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　、ｏｆ　ｔｈａ　Ｃｈｅｓａｐｅａｋａ　Ｂａｙ
：入　　ｓｙｇｔａｍａｔｔｃ　　　入ｎａｌｙｓｉｓ
　　　ｏｆ　　Ｔｏｘｉｃ　　　Ｔｒａｃｅ　　　Ｅｌ
ｅｍａｎｔｓ、”Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏ
ｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ、　ＮＢＳＸＲ８３−２６９８
（１９８３１゜９、　　　Ｐａ１ｌａ、　　Ｐ、Ａ、、
　　Ｋｉｎｇｓｔｏｎ、　　Ｈ，Ｍ、、、５ｉｅｂａｒ
、　　Ｊ、Ｒ，、ａｎｃｉＦｏｎｇ、　　Ｌ、Ｙ、、　
　”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｄｉｓｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒａｇｏｎ　　　Ｘ−Ｒａ
ｙ　　　Ｓｐｅｃｔｒｏｍａｔｒｉｃ　　　Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ　　　ｏｆ　　　ＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｔａ
ｒｉａｌｓ、”　　Ａｎａｌ、　Ｃｈａｍ、、　ＬＬ、
　１１９：ｌ　　（１９８３）。

１０、　　Ｇｒｅａｎｂａｒｇ、　　Ｒ，Ｒ，、ａｎｄ
　　Ｘｉｎｇｓｔｏｎ、　　）ｆ、Ｍ、、　　瞥’Ｔｒ
ａｃｅＥｌｅｍｅｎｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｎａ
ｔｕｒａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｓａｍｐｌｅｓ　ｂｙ　Ｎａ
ｕｔｒｏｎＡｃｔｉｖａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ
　　ｗｉｔｈ　　Ｃｈａｌａｔｉｎｇ　　Ｒ＠’ＪＬｎ
、”　　　Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、、５５．１１６０　　（１９８３）。

１１　　Ｆａｓｇａｔｔ、　　　Ｊ、Ｄ、、　　　ａｎ
ｄ　　Ｘｉｎｇｓｔｏｎ、　　　Ｈ，Ｍ、。

”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏｇｒａ
＋ｍ　Ｑｕａｎｔｉｔｉａｇ　ｏｆ　Ｖａｎａｄｉｕｍ
　ｉｎＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ　　
ｂｙＩｓｏｔｏｐｅ　　Ｄｉｌｕｔｉｏｎ　　Ｔｈｅｒ
ｍａｌ工ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　　Ｍａｓｓ　　Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｒｙ　　Ｗｉｔｈ　　Ｉｏｎ　　Ｃｏｕｎ
ｔｉｎｇＤｅｔｅｃｔｉｏｎ、”　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅ
ｗ、、　：２１Ｎｏ、　１３．　　（１９８５）。

１２−　　Ｗａｒｅｆｒｉｄｕｓ　　％ｆ、　　　Ｖａ
ｎ　　Ｂａｒｋａｌ、　　　入ｒｅｎｔ　　Ｗ、　　　
０ｖｅｒｂｏｓｃｈ。

Ｇｊａｌｔ　　Ｆａａｎｓｔｒａ　　ａｎｄ　　Ｆｒａ
ｎｓ　　Ｊ、　　Ｍ＋Ｊ＋Ｍａｅｓｓｅｎｔ。

Ｅｎｒｉｃ’ｈｍａｎｔ　　ｏｆ　　入ｒｔｉｆｉｃｉ
ａｌ　　Ｓｅａ　　ｗａｔｅｒ、　　　入　Ｃｒｉｔｉ
ｃａｌＥｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　　　ｏｆ　　Ｃｈｅｌ
ｅｘ４０Ｏｆｏｒ　　Ｇｒｏｕｐ−ｖｉｓａ　　入ｎａ
ｌｙｔｅＰｒｅ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ｍａｔｒｉｘ　５ａｐａｒａｔｌｏｎ”　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ入ｎａｌｙｔｉｃａｌ　　八ｔｏｎｉｃ　
　Ｓｐａｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、　　ｖｏｌ、　　コ、　
　ｐｐ　　２４９−２５７゜１９８８゜ １３、　　Ｇｕｎｔａｒ　　Ｋｎａｐｐ、　　）Ｃｕｒ
ｔ　　Ｍｕｌｌｅｒ、　　Ｍａｒｔｉｎ　　５ｔｒｕｎ
ｚ　　ａｎｄＷｏｌｆｈａｒｄ　　　Ｗｅｇｓｃｈｅｉ
ｄｅｒ、　　　”Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ　　　ｉｎ　　
　ｅｌｅｍｅｎｔＰｅ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　
　ｗｉｔｈ　　ｃｈａｌａｔｉｎｇ　　工ｏｎ　　Ｅｘ
ｃｈａｎｇａｒｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　入ｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ　　Ａｔｏｍｉｃ　　Ｓｐａｃｔｒｏｍ
＠ｔｒｙ、　　ｖｏｌ、　　２゜１９８フ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の概略図である。 第２図乃至第１５図は、２対のキレート化手段及び濃縮
手段と、１つのクロマトグラフィカラム及び検出器とを
示した、本発明を実施するための装置の概略図である。 第１６図乃至第２１図は、本発明を用いた様々な試料の
分析図である。 １０・　・ １４　・　・ １６　・　・ １８　・　・ ３０　・　・ ３４・　・ ４０　・　・ ４６　・　・ ４８　・　・ ・・キレート北側カラム ・・バルブ ・・ポンプ ・・混合継手 ・・濃縮カラム ・・分析カラム ・・検出器 ・・試料 ・・圧力容器

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属、アルカリ土類元素、あるいはその
   両方を含む水性試料中の、選択された微量遷移元素、希
   土類元素あるいはその両方を検出するための方法におい
   て、 （ａ）前記試料中のほぼ全ての遷移元素及び希土類元素
   を保持するが、前記試料中の前記アルカリ金属及びアル
   カリ土類金属の一部のみ保持することを条件とするイオ
   ン交換手段から成るキレート化手段に、前記試料を流し
   、 （ｂ）前記保持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金
   属を奪って廃棄することができるが、遷移元素及び希土
   類元素を前記キレート化手段から奪わない第１の溶離剤
   を、前記キレート化手段に流し、 （ｃ）前記キレート化樹脂手段から前記保持された遷移
   元素及び希土類元素を奪ってキレート化流出液流れを形
   成するため、前記キレート化樹脂手段に第２の溶離剤を
   流し、 （ｄ）前記遷移元素と希土類元素を保持する一方、前記
   キレート化手段からの残りの流出液を通過させるため、
   イオン交換手段から成る濃縮手段に、ステップ（ｃ）か
   らのキレート化流出液流れを流し、 （ｅ）前記濃縮手段への前記キレート化流出液の流れを
   中止し、 （ｆ）キレート化錯体の前記遷移元素及び希土類元素の
   うち少なくとも選択されたある元素を、濃縮手段流出液
   流れに溶離することを条件とするキレート化錯体の薬剤
   水溶液から成る第３の溶離剤を、前記濃縮手段に流し、 （ｇ）前記選択された遷移元素及び希土類元素が検出さ
   れる検出器に、前記濃縮手段流出液流れを通す ことを特徴とする方法。
2. （２）ステップ（ｆ）の前に前記濃縮手段流出液流れを
   分離手段に流し、該分離手段では、前記遷移元素及び希
   土類元素が分離手段流出液流れの溶離液に分離され、前
   記分離手段流出液流れを前記検出手段に流すことを特徴
   とする請求項（１）に記載の方法。
3. （３）前記分離手段がクロマトグラフイック分離手段か
   ら成ることを特徴とする請求項（２）に記載の方法。
4. （４）前記濃縮手段が、ステップ（ｆ）の間、陽イオン
   形であることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
5. （５）前記濃縮手段が、ステップ（ｆ）の間、前記キレ
   ート化錯体の形成を容易にするため、ヒドロニウムイオ
   ン以外の陽イオン形であることを特徴とする請求項（１
   ）に記載の方法。
6. （６）前記濃縮手段が、ステップ（ｃ）の後はヒドロニ
   ウム形であり、陽イオン塩で前記手段を平衡状態にする
   ことによって別の陽イオン形になることを特徴とする請
   求項（５）に記載の方法。
7. （７）前記陽イオン塩の陰イオンが、アンモニウム及び
   アルカリ金属塩から成るグループから選択されることを
   特徴とする請求項（６）に記載の方法。
8. （８）前記陽イオン塩の陽イオンが、アンモニウムイオ
   ンから成ることを特徴とする請求項（７）に記載の方法
   。
9. （９）前記陽イオン塩が硝酸アンモニウムから成ること
   を特徴とする請求項（８）に記載の方法。
10. （１０）ステップ（ｄ）において、前記キレート化手段
    の流出液に含まれる遷移元素あるいは希土類元素のうち
    少なくとも一つが、前記濃縮手段に保持されることなく
    通過することを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
11. （１１）ステップ（ｄ）の前記濃縮手段に保持された前
    記遷移元素あるいは希土類元素の少なくとも一つが、ス
    テップ（ｆ）における前記濃縮流出液流れに溶離しない
    ことを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
12. （１２）ステップ（ｄ）の前記濃縮手段の前記イオン交
    換樹脂が陰イオン形であり、該樹脂に前記キレート化錯
    体薬剤が前記選択された遷移元素及び希土類元素と陰イ
    オン錯体を形成することができることを特徴とする請求
    項（１１）に記載の方法。
13. （１３）前記イオン交換手段の官能基が、チオール、ア
    ミノ酸キレート化剤、カルボキシレート、及びポリアミ
    ンから成るグループから選択されることを特徴とする請
    求項（１）に記載の方法。
14. （１４）前記イオン交換手段の官能基が、イミノ二酢酸
    、８−ヒドロキシキノリン、ジチオカルボネート、アミ
    ドキシン、及びアミノメチルホスホン酸から成るグルー
    プから選択されることを特徴とする請求項（１）に記載
    の方法。
15. （１５）前記濃縮手段流出液流れが、試料中に、前記選
    択された遷移元素及び希土類元素以外に他の金属をほぼ
    含んでいないことを特徴とする請求項（２）に記載の方
    法。
16. （１６）ステップ（ａ）の間のｐＨレベルが約４．０か
    ら約９．０の間であることを特徴とする請求項（１）に
    記載の方法。
17. （１７）ステップ（ｃ）の間のｐＨレベルが約１よりも
    小さいことを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
18. （１８）ステップ（ｆ）の間のｐＨレベルが約４．０か
    ら約５．０の間であることを特徴とする請求項（１）に
    記載の方法。
19. （１９）前記第２の溶離剤が強酸性水溶液から成ること
    を特徴とする請求項（１）に記載の方法。
20. （２０）前記キレート化錯体薬剤が、ＰＤＣＡ、しゅう
    酸、酒石酸、クエン酸から成るグループから選択される
    ことを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
21. （２１）アルカリ金属、アルカリ土類元素、あるいはそ
    の両方を含む水性試料中の、選択された微量遷移元素、
    希土類元素あるいはその両方を検出するための方法にお
    いて、 （ａ）前記試料中のほぼ全ての遷移元素及び希土類元素
    を保持するが、前記試料中の前記アルカリ金属及びアル
    カリ土類金属を保持しないことを条件とするキレート化
    樹脂から成るキレート化手段に、前記試料を流し、 （ｂ）前記保持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金
    属を奪ってキレート化流出液を形成するため、第１の溶
    離剤を、前記キレート化樹脂手段に流し、 （ｃ）前記遷移元素と希土類元素を保持する一方、前記
    キレート化流出液流れからの残りを通過させるため、イ
    オン交換樹脂から成る濃縮手段に、ステップ（ｂ）から
    のキレート化流出液流れを流し、 （ｄ）前記濃縮手段への前記キレート化流出液の流れを
    中止し、 （ｅ）キレート化錯体の前記遷移元素及び希土類元素の
    うち少なくとも選択されたある元素を、濃縮手段流出液
    流れに溶離することを条件とするキレート化錯体の薬剤
    水溶液から成る第２の溶離剤を、前記濃縮手段に流し、 （ｆ）前記選択された遷移元素及び希土類元素が検出さ
    れる検出器に、前記濃縮手段流出液流れを通す ことを特徴とする方法。
22. （２２）ステップ（ｅ）の前に前記濃縮手段流出液流れ
    を分離手段に流し、該分離手段では、前記遷移元素及び
    希土類元素が分離手段流出液流れの溶離液に分離され、
    前記分離手段流出液流れを前記検出手段に流すことを特
    徴とする請求項（２０）に記載の方法。
23. （２３）前記分離手段がクロマトグラフイック分離手段
    から成ることを特徴とする請求項（２１）に記載の方法
    。
24. （２４）アルカリ土類金属、アルカリ金属あるいはその
    両方を含む水性試料中の遷移元素、希土類元素を検出す
    るための装置において、 （ａ）水性溶液試料供給手段と、 （ｂ）遷移元素及び希土類元素と、アルカリ金属及びア
    ルカリ土類金属とを保持するのに適したイオン交換手段
    から成る、流れを通すキレート化手段と、 （ｃ）前記試料供給手段と前記キレート化手段とを相互
    に接続するための第１の導管手段と、（ｄ）前記キレー
    ト化手段のための第１及び第２の溶離剤供給手段と、 （ｅ）遷移元素及び希土類元素を保持するようになって
    いるイオン交換樹脂から成る、流れを通す濃縮手段と、 （ｆ）前記キレート化手段と前記濃縮手段とを相互に接
    続するための第２の導管と、 （ｇ）前記濃縮手段のための第３の溶離剤供給手段と、 （ｈ）遷移元素及び希土類元素を検出するための検出手
    段と、 （ｉ）前記濃縮手段と前記検出手段を相互に接続するた
    めの第３の導管手段と、 （ｊ）少なくとも５つの位置を有し、第１の位置で、前
    記試料供給手段から前記キレート化手段への流れを許容
    するが前記第１及び第２の溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを阻止する役目を果たし、第２の位
    置で、前記第１の溶離剤供給手段から前記キレート化手
    段への流れを許容するが前記試料供給手段及び前記第２
    の溶離剤供給手段から前記キレート化手段への流れを阻
    止する役目を果たし、第３の位置で、前記第２の溶離剤
    供給手段から前記キレート化手段への流れを許容するが
    前記試料供給手段及び前記第１の溶離剤供給手段から前
    記キレート化手段への流れを阻止する役目を果たし、第
    ４の位置で、前記キレート化手段から前記濃縮手段への
    流れを許容するが前記第３の溶離剤供給手段から前記濃
    縮手段への流れを阻止する役目を果たし、第５の位置で
    、前記第３の溶離剤供給手段から前記濃縮手段への流れ
    を許容するが前記キレート化手段から前記濃縮手段への
    流れを阻止する役目を果たすバルブ手段と から成る装置。
25. （２５）前記キレート化樹脂の官能基が、イミノ二酢酸
    、８−ヒドロキシキノリン、ジチオカルボネート、アミ
    ドキシン、及びアミノメチルホスホン酸から成るグルー
    プから選択されることを特徴とする請求項（２４）に記
    載の装置。
26. （２６）前記キレート化樹脂の官能基が、チオール、ア
    ミノ酸キレート化剤、カルボキシレート、及びポリアミ
    ンから成るグループから選択されることを特徴とする請
    求項（２４）に記載の装置。
27. （２７）前記キレート化樹脂が、５００ｐｓｉよりも高
    い圧力に耐えることができるマクロポーラス形であるこ
    とを特徴とする請求項（２４）に記載の装置。
28. （２８）前記濃縮手段と前記検出手段の間に導通して配
    置されるクロマトグラフイック分離手段をさらに備える
    ことを特徴とする請求項（２４）に記載の装置。
29. （２９）前記キレート化樹脂がイミノ二酢酸から成るこ
    とを特徴とする請求項（２４）に記載の装置。
30. （３０）前記濃縮カラムに陽イオン塩を供給するための
    手段をさらに備え、前記第２のバルブ手段は、前記陽イ
    オン塩が前記濃縮カラムに流れることを許容するが前記
    第３の溶離剤が流れることを阻止することを特徴とする
    請求項（２４）に記載の装置。
31. （３１）アルカリ土類金属、アルカリ金属あるいはその
    両方を含む水性試料中の遷移元素、希土類元素あるいは
    その両方を検出するための装置において、 （ａ）水性溶液試料供給手段と、 （ｂ）遷移元素及び希土類元素と、アルカリ金属及びア
    ルカリ土類金属とを保持するのに適したイオン交換手段
    から成る、流れを通すキレート化手段と、 （ｃ）前記試料供給手段と前記キレート化手段とを相互
    に接続するための第１の導管手段と、（ｄ）前記キレー
    ト化手段のためのキレート化手段溶離剤供給手段と、 （ｅ）遷移元素及び希土類元素を保持するようになって
    いるイオン交換樹脂から成る、流れを通す濃縮手段と、 （ｆ）前記キレート化手段と前記濃縮手段とを相互に接
    続するための第２の導管と、 （ｇ）前記濃縮手段のための濃縮手段溶離剤供給手段と
    、 （ｈ）遷移元素及び希土類元素を検出するための検出手
    段と、 （ｉ）前記濃縮手段と前記検出手段を相互に接続するた
    めの第３の導管手段と、 （ｊ）少なくとも４つの位置を有し、第１の位置で、前
    記試料供給手段から前記キレート化手段への流れを許容
    するが前記キレート化手段溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを阻止する役目を果たし、第２の位
    置で、前記キレート化手段溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを許容するが前記試料供給手段から
    前記キレート化手段への流れを阻止する役目を果たし、
    第３の位置で、前記キレート化手段から前記濃縮手段へ
    の流れを許容するが前記濃縮手段溶離剤供給手段から前
    記濃縮手段への流れを阻止する役目を果たし、第４の位
    置で、前記濃縮手段溶離剤供給手段から前記濃縮手段へ
    の流れを許容するが前記キレート化手段から前記濃縮手
    段への流れを阻止する役目を果たすバルブ手段と から成る装置。
32. （３２）前記濃縮手段と前記検出手段の間に導通して配
    置されるクロマトグラフイック分離手段をさらに備える
    ことを特徴とする請求項（３１）に記載の装置。
33. （３３）アルカリ金属、アルカリ土類元素あるいはその
    両方を含む水性試料の中の選択された遷移元素、希土類
    元素あるいはその両方を検出するための連続的な方法に
    おいて、 （ａ）制御されかつ、圧力が加えられた、重力によらな
    い流れ状態で、前記試料中のほぼ全ての遷移元素及び希
    土類元素を保持するが、前記試料中の前記アルカリ金属
    及びアルカリ土類金属の一部のみ保持することを条件と
    するイオン交換手段から成るキレート化手段に前記試料
    を流し、 （ｂ）制御されかつ圧力が加えられた、重力によらない
    流れ状態で、前記保持されたアルカリ金属及びアルカリ
    土類金属を前記キレート化手段から奪い取って廃棄流れ
    に移動可能であるが遷移元素及び希土類元素を移動でき
    ない第１の溶離剤を前記キレート化手段に流し、 （ｃ）制御されかつ圧力が加えられた、重力によらない
    流れ状態で、前記キレート化樹脂手段から保持された遷
    移元素及び希土類元素を奪い取りキレート化手段流出液
    流れを形成するため、前記キレート化樹脂手段に第２の
    溶離剤を流し、 （ｄ）圧力がかかった連続的な流れの前記キレート化手
    段流出液流れを、前記キレート化手段から、前記選択さ
    れた遷移元素及び希土類元素の各々が検出される検出器
    に直接流す ことを特徴とする方法。
34. （３４）前記イオン交換手段の官能基が、チオール、ア
    ミノ酸キレート化剤、カルボキシレート、及びポリアミ
    ンから成るグループから選択されることを特徴とする請
    求項（３３）に記載の方法。
35. （３５）前記イオン交換手段の官能基が、イミノ二酢酸
    、８−ヒドロキシキノリン、ジチオカルボネート、アミ
    ドキシン、及びアミノメチルホスホン酸から成るグルー
    プから選択されることを特徴とする請求項（３３）に記
    載の方法。
36. （３６）アルカリ金属、アルカリ土類元素あるいはその
    両方を含む水性試料の中の選択された遷移元素、希土類
    元素あるいはその両方を検出するための連続的な方法に
    おいて、 （ａ）制御されかつ、圧力が加えられた、重力によらな
    い流れ状態で、前記試料中のほぼ全ての遷移元素及び希
    土類元素を保持するが、前記試料中の前記アルカリ金属
    及びアルカリ土類金属を保持しないことを条件とするイ
    オン交換手段から成るキレート化手段に前記試料を流 し、 （ｂ）制御されかつ圧力が加えられた、重力によらない
    流れ状態で、前記キレート化樹脂手段から保持された遷
    移元素及び希土類元素を奪い取りキレート化手段流出液
    流れを形成するため、前記キレート化樹脂手段に溶離剤
    を流 し、 （ｃ）圧力がかかった連続的な流れの前記キレート化手
    段流出液流れを、前記キレート化手段から、前記選択さ
    れた遷移元素及び希土類元素の各々が検出される検出器
    に直接流す ことを特徴とする方法。
37. （３７）アルカリ土類金属、アルカリ金属あるいはその
    両方を含む水性試料中の遷移元素、希土類元素あるいは
    その両方を検出するための、重力によらない閉ループ加
    圧供給装置において、 （ａ）水性溶液試料供給手段と、 （ｂ）遷移元素及び希土類元素と、アルカリ金属及びア
    ルカリ土類金属とを保持するのに適したイオン交換手段
    から成る、流れを通すキレート化手段と、 （ｃ）前記試料供給手段と前記キレート化手段とを相互
    に接続するための第１の導管手段と、（ｄ）制御された
    圧力で、前記キレート化手段に、別々の流れの別々の第
    １及び第２の溶離剤を供給する手段と、 （ｅ）遷移元素及び希土類元素を各々検出するための元
    素検出手段と、 （ｆ）前記キレート化手段と前記検出手段との間に連続
    的な液体流れを設ける第２の導管手段と、 （ｇ）少なくとも３つの位置を有し、第１の位置で、前
    記試料供給手段から前記キレート化手段への流れを許容
    するが前記第１及び第２の溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを阻止する役目を果たし、第２の位
    置で、前記第１の溶離剤供給手段から前記キレート化手
    段への流れを許容するが前記試料供給手段及び前記第２
    の溶離剤供給手段から前記キレート化手段への流れを阻
    止する役目を果たし、第３の位置で、前記第２の溶離剤
    供給手段から前記キレート化手段への流れを許容するが
    前記試料供給手段及び前記第１の溶離剤供給手段から前
    記キレート化手段への流れを阻止する役目を果たすバル
    ブ手段と から成る装置。
38. （３８）前記キレート化樹脂の官能基が、チオール、ア
    ミノ酸キレート化剤、カルボキシレート、及びポリアミ
    ンから成るグループから選択されることを特徴とする請
    求項（３７）に記載の装置。
39. （３９）前記キレート化樹脂の官能基が、イミノ二酢酸
    、８−ヒドロキシキノリン、ジチオカルボネート、アミ
    ドキシン、及びアミノメチルホスホン酸から成るグルー
    プから選択されることを特徴とする請求項（３７）に記
    載の装置。
40. （４０）アルカリ土類金属、アルカリ金属あるいはその
    両方を含む水性試料中の遷移元素、希土類元素あるいは
    その両方を検出するための、重力によらない閉ループ加
    圧供給装置において、 （ａ）水性溶液試料供給手段と、 （ｂ）イオン交換手段から成り、遷移元素及び希土類元
    素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属とを保持する
    のに適した、流れを通すキレート化手段と、 （ｃ）前記試料供給手段と前記キレート化手段とを相互
    に接続するための第１の導管手段と、（ｄ）制御された
    圧力で、前記キレート化手段に、キレート化手段溶離剤
    を供給する手段 と、 （ｅ）遷移元素及び希土類元素を各々検出するための元
    素検出手段と、 （ｆ）前記キレート化手段と前記検出手段との間に連続
    的な液体流れを設ける第２の導管手段と、 （ｇ）少なくとも２つの位置を有し、第１の位置で、前
    記試料供給手段から前記キレート化手段への流れを許容
    するが前記キレート化手段溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを阻止する役目を果たし、第２の位
    置で、前記キレート化手段溶離剤供給手段から前記キレ
    ート化手段への流れを許容するが前記試料供給手段から
    前記キレート化手段への流れを阻止する役目を果たすバ
    ルブ手段と から成る装置。