JP3339101B2 - 燐酸中の硝酸イオンの分離分析方法及びその装置 - Google Patents

燐酸中の硝酸イオンの分離分析方法及びその装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は燐酸中の硝酸イオンの分
離分析方法及びその装置に関するものであり、詳しく
は、分離性能の異なる3つのイオン交換カラムを用い
て、燐酸中の硝酸イオンを選択的に分離分析する方法及
びその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ICやLSIなどの半導体製造技術の向
上に伴い、それに使用する薬品は高純度品が用いられて
おり、燐酸もその一つである。
【0003】燐酸中の硝酸イオンを分析する方法として
は、従来法として、インジコカルミン溶液を用いる呈色
試験(JIS K9005)があるが、硝酸イオンの検
出感度が0.5ppmと低いという問題点があるため実
用的ではない。
【0004】また、硝酸イオンの一般的な分析法として
は、イオンクロマトグラフィーがあり、多方面で応用さ
れている。イオンクロマトグラフィーで通常分析できる
硝酸イオンの濃度としては数ppm程度であるが、大量
試料注入法や濃縮カラム法を用いれば、数pptから数
ppbの高感度分析もできることが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな高感度のイオンクロマトグラフィー分析法について
も、試料中の燐酸が妨害するため、微量な硝酸イオンを
分析することは困難である。
【0006】このように多量な共存成分と微量な目的イ
オンを分離する手段としては、前処理としてカラムスイ
ッチング法を用いるイオンクロマトグラフィー分析法が
あるが、高濃度な共存成分を処理することは困難であ
り、試料を希釈しなければならない。しかし、試料を希
釈すれば、微量な目的イオンの検出感度が低下する。
【0007】本発明は以上のような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、従来法では困難であった
高濃度の燐酸中の微量の硝酸イオンを、選択的にかつ高
感度に分析する燐酸中の硝酸イオンの分離分析方法及び
その装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の課
題を解決するために鋭意検討した結果、分離性能の異な
る3つのイオン交換カラムを組み合わせることにより、
燐酸中の微量な硝酸イオンを選択的に分離分析できるこ
とを見いだして本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、燐酸を含む試料を、陽イオン交換
樹脂からなる第1分離カラムに注入して燐酸を沈澱除去
し、試料中に共存する硝酸イオンを含む陰イオンを強く
吸着する濃縮カラムで濃縮した後、該陰イオンを陰イオ
ン交換樹脂からなる第2分離カラムに導入することで、
硝酸イオンを選択的に分離分析する燐酸中の硝酸イオン
の分離分析方法及びその装置である。
【0009】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
【0010】本発明では分離性能の異なる3つのイオン
交換カラム(第1分離カラム,濃縮カラム,第2分離カ
ラム)を組み合わせることにより、燐酸中の硝酸イオン
を良好に分離分析することを可能とするものである。
【0011】第1分離カラムに用いられる充填剤は、燐
酸と反応し、沈殿する対イオンを吸着できればよいた
め、陽イオン交換樹脂であれば特に限定するものではな
いが、高濃度の燐酸を沈殿、除去するため、高交換容量
の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。また、第1分離
カラムの対イオンとしては、燐酸と反応し、その反応生
成物の水に対する溶解度が低いものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、アルミニウム、カルシウム、
鉄等があげられる。
【0012】濃縮カラムと第2分離カラムに用いられる
充填剤は、硝酸イオンの吸着,脱着ができればよいた
め、陰イオン交換樹脂であれば特に限定するものではな
く、例えば、第4級アミノ基又は第3級アミノ基を導入
した陰イオン交換樹脂があげられ、特に、硝酸イオンの
分離,溶出を容易にするため、第2分離カラムは低交換
容量の陰イオン交換樹脂が好ましい。
【0013】検出器としては、硝酸イオンを検出できる
ものであれば特に限定するものではないが、微量な硝酸
イオンを検出するため、電気伝導度検出器や紫外線検出
器が好ましく、また、それらを直列に設置することも可
能である。紫外線検出器を用いる場合の検出波長は、硝
酸イオンが200nmから230nmに強い吸収帯を持
っているので、この範囲で設定するのが好ましい。
【0014】溶離液としては、濃縮カラムから溶出し、
第2分離カラムで選択的に分離溶出できるものであれば
特に限定するものではなく、例えば、イオンクロマトグ
ラフィー分析法で用いられる炭酸ナトリウム,炭酸水素
ナトリウム,水酸化ナトリウム,燐酸の各種アルカリ
塩、グルコン酸/ホウ砂緩衝液,クエン酸等の各種有機
酸塩等があげられる。
【0015】以上の構成にすることにより、一定量の水
が流れる流路に注入された燐酸を含む試料中の燐酸は、
予め例えばアルミニウム型等に交換された陽イオン交換
樹脂からなる第1分離カラムで燐酸アルミニウム等に化
学変化し、燐酸アルミニウム等は水に対する溶解度が低
いため、第1分離カラム内に沈澱する。そして、該試料
中の硝酸イオンを含む陰イオンは、一定量の水が流れる
流路に設置された陰イオン交換樹脂からなる濃縮カラム
に強く吸着される。次に、吸着された硝酸イオンを含む
陰イオンは、切換えバルブの切換えにより、流路が水か
ら溶離液に切換えられた濃縮カラム中から溶出し、予め
溶離液の流路に設置された陰イオン交換樹脂からなる第
2分離カラムに導入され、選択的に分離溶出する。
【0016】なお、第1分離カラム内に沈澱した燐酸ア
ルミニウム等は、切換えバルブの切換えにより、濃縮カ
ラムの流路が水から溶離液に切換えられた後に、第1分
離カラムを流れる水を、例えば塩酸水溶液に変更して流
すことにより、溶解して排出することができる。また、
第1分離カラムに塩酸水溶液等を流すことにより、第1
分離カラムは水素型に交換されるが、塩酸水溶液を流し
た後、例えば硫酸アルミニウムを流すことにより、容易
にアルミニウム型に再生することができる。
【0017】以下においては、本発明について図面を用
いて説明する。図1は、本発明の構成説明図であり、1
aは水が貯留された槽、1bは溶離液が貯留された槽、
2a,2bは送液ポンプ、3は試料注入バルブ、4は陽
イオン交換樹脂からなる第1分離カラム、5は内部流路
が実線接続流路と破線接続流路に交互に切換えられる切
換えバルブ、6は硝酸イオンを含む陰イオンを強く吸着
する陰イオン交換樹脂からなる濃縮カラム、7は硝酸イ
オンを選択的に分離する陰イオン交換樹脂からなる第2
分離カラム、8は硝酸イオンを検出する検出器、9a,
9bは排出口を示す。
【0018】このような構成からなる本発明の装置にお
いて、最初、切換えバルブ5が実線接続流路となってい
る。そして、送液ポンプ2aが運転されると、槽1a内
の水が、試料注入バルブ3から第1分離カラム4、切換
えバルブ5のポート5d及び5e、濃縮カラム6、切換
えバルブ5のポート5b及び5cを経由して排出口9a
から排出される。
【0019】送液ポンプ2bが運転されると、槽1b内
の溶離液が、切換えバルブ5のポート5a及び5f、第
2分離カラム7、検出器8を経由して排出口9bから排
出される。
【0020】この状態で、燐酸を含む試料が試料注入バ
ルブ3から一定量の水が流れる流路に注入されると、該
試料は水によって第1分離カラム4に搬送され、ここで
燐酸が沈澱し、次に、硝酸イオンを含む該試料は切換え
バルブ5の実線接続流路を経由して濃縮カラム6に搬送
され、ここで該試料中の硝酸イオンを含む陰イオンは強
く吸着され、該試料中の残りの成分は排出口9aから外
部に排出される。
【0021】このようにして濃縮カラム6に吸着された
硝酸イオンを含む陰イオンは、切換えバルブ5を破線接
続流路に切換えることにより、送液ポンプ2bにより送
られている溶離液が切換えバルブ5のポート5a及び5
b、濃縮カラム6を通ることによって溶出し、さらに、
切換えバルブ5のポート5e及び5f、第2分離カラム
に搬送され、ここで該試料中の硝酸イオンは選択的に分
離し、検出器8で検出される。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
【0023】実施例1 市販の試薬特級燐酸(85%)4gに、市販のイオンク
ロマトグラフ用硝酸イオン1000ppm水溶液を水で
希釈して調製した硝酸イオン10ppm水溶液10ml
を加え、さらに水を加えて全量を50mlとした水溶液
を試料とした。図1のように構成した装置を用い、粒径
が5μmである高交換容量(4.2meq/g)のスル
ホン酸基を有する全多孔性スチレン・ジビニルベンゼン
共重合体の陽イオン交換樹脂を内径6.0mm、長さ1
5cmのクロマト管に充填したカラムに0.1M程度の
硫酸アルミニウム水溶液を通液することにより、スルホ
ン酸基の対イオンをアルミニウム型にしたものを第1分
離カラムとして用い、粒径が10μmである中交換容量
(0.1meq/ml)の第3級アミノ基を有する全多
孔親水性陰イオン交換樹脂を内径3.0mm、長さ1c
mのクロマト管に充填したものを濃縮カラムとして用
い、粒径が10μmである低交換容量(30μeq/m
l)の第4級アミノ基を有する全多孔親水性陰イオン交
換樹脂を内径4.6mm、長さ5cmのクロマト管に充
填したものを第2分離カラムとして用い、溶離液として
2%のアセトニトリルを含む2mMの燐酸1水素2ナト
リウム水溶液を用い、検出器として電気伝導度検出器を
用いた。
【0024】また、第2分離カラム、電気伝導度検出器
を、40℃の恒温槽内に設置し、水の流速は0.5ml
/minとし、溶離液は流速1.2ml/minで通液
した。
【0025】上記の試料を試料注入バルブにより200
μl注入した後、5分経過後に切換えバルブ5を切り換
えて分離分析を行った。その結果のクロマトグラムを図
2に示す。図2から明らかなように、燐酸中の硝酸イオ
ンは、燐酸の妨害を受けることなく良好に分離検出され
た。
【0026】実施例2 試料として、市販の試薬特級燐酸(85%)4gに、市
販のイオンクロマトグラフ用硝酸イオン1000ppm
水溶液を水で希釈して調製した硝酸イオン200ppb
水溶液10mlを加え、さらに水を加えて全量50ml
とした水溶液を用い、第1分離カラムとして、スルホン
酸基を鉄型にするために0.1M程度の塩化鉄水溶液を
通液したカラムを用い、溶離液として、1.3mMグル
コン酸カリウム、1.3mMホウ砂、30mMホウ酸の
混合水溶液を用い、検出器として、測定波長を210n
mに設定した紫外線検出器を用いた以外は実施例1と同
様なカラム、装置を用い、実施例1と同様な操作を行っ
た。
【0027】その結果、硝酸イオンは15分の時間帯に
溶出し、燐酸の妨害を受けることなく良好に分離検出さ
れた。
【0028】比較例 比較例として、従来法であるイオンクロマトグラフィー
分析法により、硝酸イオンの検出を行った。
【0029】すなわち、実施例1の試料を用い、溶離液
貯槽、送液ポンプ、試料注入バルブ、分離カラム、電気
伝導度検出器を直列に接続したイオンクロマトグラフィ
ーの装置を用い、分離カラムとしては、粒径が10μm
である低交換容量(30μeq/ml)の第4級アミノ
基を有する全多孔親水性陰イオン交換樹脂を内径4.6
mm、長さ5cmのクロマト管に充填したものを用い、
溶離液として1.3mMグルコン酸カリウム、1.3m
Mホウ砂及び30mMホウ酸の混合水溶液を用いた。
【0030】また、分離カラム、電気伝導度検出器を、
40℃の恒温槽内に設置し、溶離液は流速1.2ml/
minで通液した。上記試料を試料注入バルブより20
0μl注入し分離分析を行った。その結果、燐酸の妨害
が大きく、硝酸イオンを分離検出できなかった。
【0031】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明の分離
分析方法及びその装置を用いることにより、高濃度の燐
酸中の微量の硝酸イオンを、選択的にかつ高感度に分離
分析できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の構成説明図である。
【図2】実施例1で得られたクロマトグラムを示す図で
ある。
【符号の説明】
1a:水が貯留された槽 1b:溶離液が貯留された槽 2a:送液ポンプ 2b:送液ポンプ 3:試料注入バルブ 4:第1分離カラム 5:切換えバルブ 6:濃縮カラム 7:第2分離カラム 8:検出器 9a:排出口 9b:排出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 30/46 G01N 30/02 G01N 30/08 G01N 30/14 G01N 30/88

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 燐酸を含む試料を、陽イオン交換樹脂か
    らなる第1分離カラムに注入して燐酸を沈澱除去し、試
    料中に共存する硝酸イオンを含む陰イオンを強く吸着す
    る濃縮カラムで濃縮した後、該陰イオンを陰イオン交換
    樹脂からなる第2分離カラムに導入することで、硝酸イ
    オンを選択的に分離分析することを特徴とする燐酸中の
    硝酸イオンの分離分析方法。
  2. 【請求項2】 燐酸を含む試料を注入する試料注入バル
    ブと,燐酸を沈澱除去する陽イオン交換樹脂からなる第
    1分離カラムと,該試料中に共存する硝酸イオンを含む
    陰イオンを強く吸着する濃縮カラムと,切換えバルブを
    有する一定量の水の流路の系と、硝酸イオンを選択的に
    分離する陰イオン交換樹脂からなる第2分離カラムと,
    該第2分離カラムから溶出する溶離液を物理的に検出す
    る検出器と,切換えバルブを有する溶離液の流路の系を
    有しており、該切換えバルブにより、該濃縮カラムにお
    ける水の流路を溶離液の流路に切換えできることを特徴
    とする燐酸中の硝酸イオンの分離分析装置。
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