JPH0721485B2 - 苛性アルカリ中塩化物イオンの流れ分析法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は濃厚な高純度苛性アルカリ溶液中の微量塩化物
イオンを測定する方法に関するものである。

（従来技術と解決すべき課題） 近年電子産業のIC製造工程や原子炉１次冷却水の浄化装
置等に使用される苛性アルカリの要求品質が厳しくな
り、塩化物含有量に関しても例えば48重量％苛性アルカ
リ基準に於いて1ppm以下という値が要求されている。

苛性アルカリ中の塩化物イオンの分析法としては、従来
より種々の滴定法や比色法が広く行われている。しかし
ながら滴定法では本発明が目的とする微量測定には充分
な感度が期待できない。比色法では感度が充分であるも
のの、前処理段階に於いて行う中和操作がpHの異なるク
ランプ溶液に対しては試料溶液と同一条件で行うことが
出来ない為に、中和に用いた酸に含まれる塩化物イオン
量を正確に差引き補正することが困難であり、また延納
度の影響を受けるため試料のアルカリ濃度のばらつきが
発色状態のばらつきとなって現われるので測定値の変動
が大きくなるという欠点がある。このことは試料中の塩
化物イオン濃度が微量になるほど問題となってくる。

（発明の目的） 上記の点に鑑み、発明者らは微量塩化物イオン濃度を簡
便で正確に測定する方法を得る目的で鋭意検討を行っ
た。

その結果、Ｈ型陽イオン交換樹脂を用いて前処理段階の
中和操作を行い、一連の分析操作をイオンクロマトグラ
フ法を含む流れ分析法として組込むことにより上記目的
を充分達成し得ることを見出し本発明を完成するに至っ
たものである。

（発明の構成） 本発明は濃度30〜48重量％の高純度苛性アルカリ溶液中
の微量塩化物イオンの測定法に於いて、試料溶液をＨ型
陽イオン交換樹脂充填カラムに通して中和処理した後陰
イオン交換樹脂充填の前濃縮カラムに通して微量塩化物
イオンを吸着させ、次いで溶離液により溶離させた塩化
物イオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂充填の分離カラ
ムに通し、分離された塩化物イオンをハロゲン化物イオ
ン選択性電極を用いて検出定量する上記一連の操作をフ
ローインジェクション分析のシステム内で行うことを特
徴とする流れ分析法である。

フローインジェクション分析法はそれ自体公知であっ
て、試料溶液その他必要な分析用薬剤溶液等を細いチュ
ーブ内に連続的に通して種々の反応や分離を行い、末端
に設置した検出器を用いて迅速に分析する方法である。

本発明方法はこのシステムの特徴を利用して、Ｈ型陽イ
オン交換樹脂による試料アルカリ溶液の中和反応，陰イ
オン交換樹脂による微量塩化物イオンの吸着，塩化物イ
オンのハロゲン化物イオン選択性電極による検出定量を
行うことにより、分析操作の簡便，迅速化を図ると同時
に前処理操作における汚染の問題を解決し得るものであ
る。

第１図は本発明法に使用される装置の概略フローを例示
するものであり、以下これに従って説明する。図中Ａ弁
は例えば３方弁、B,C弁は６方切替え弁（図に於いて６
方切替弁は、１−2,3−4,5−６の３経路の組合せか、又
は２−3,4−5,6−１の３経路の組合せで夫々同時通液可
能なものである。）とする。

本装置での操作は中和用樹脂の再生，試料溶液の採取，
試料溶液の中和，塩化物イオンの前濃縮及び分離検出の
５つに大別することが出来る。

まず、中和用樹脂の再生操作は、再生用酸をポンプ１に
よりＡ弁,B弁（１−2,3−4,5−６の通液状態を保持。）
を経て中和カラム２に送液し、Ｃ弁（１−2,3−4,5−６
の通液状態を保持。）を経て排出口３より外部に排出す
る。次にＡ弁のみを操作して洗浄用脱イオン水をポンプ
４によりＡ弁,B弁を経て、以下前記再生用酸と同一のフ
ローで中和カラム２に送液して、余剰の酸を中和用樹脂
より除き中和用樹脂の洗浄を行う。

試料溶液の採取操作はシリンジ等を用いて試料溶液を試
料ライン（図示せず）よりＢ弁（１−2,3−4,5−６の通
液状態を保持。）のINを通して試料採取管５に送ること
により一定量の試料溶液が採取保持され、余分の試料は
Ｂ弁のOUTより試料ラインへ排出される。

試料溶液の中和及び塩化物イオンの前濃縮操作は、Ａ弁
を前記中和用樹脂洗浄操作の状態で、B,C弁を夫々２−
3,4−5,6−１の通液状態に操作し、洗浄用脱イオン水を
ポンプ４によりＡ弁,B弁を経て試料採取管５に送液し、
一定量の試料溶液を押出しＢ弁を経て中和カラム２に導
入し試料溶液を中和する。次いでＣ弁を経て前濃縮カラ
ム６に導入し塩化物イオンを吸着させ、余剰の洗浄用脱
イオン水はＣ弁を経て排出口３より外部に廃棄される。

分離検出操作はＣ弁を１−2,3−4,5−６の通液状態に操
作し、溶離液をポンプ７によりＣ弁を経て前濃縮カラム
６に送液し、溶離した微量塩化物イオンを含有する溶液
をＣ弁を経て分離カラム８に導入する。他の陰イオンか
ら分離した塩化物イオンを検出器９のハロゲン化物イオ
ン選択性電極により検出し、電位測定器10により測定さ
れた電位変化をクロマトグラムとして記録計11により記
録する。

本装置ではB,C弁の様な６方切替弁を使用することによ
り分離検出操作と並行して中和用樹脂の再生操作を行う
ことができ、更に分離検出以外の操作進行中に於いても
検出器９のハロゲン化物イオン選択性電極に通液するこ
とができるのでベースライン（ベース電位）の安定化を
図ることが出来る。

本発明に用いられる陽イオン交換樹脂としては、スチレ
ン，メタクリル酸，アクリル酸等とジビニルベンゼンと
の共重合体を母体としたゲル型又はポーラス型の構造を
有し、スルホン酸基，カルボン酸基或いはイミノ二酢酸
基，アミノリン酸基等を交換基とするものを挙げること
が出来る。これらの内、迅速な再生が可能である強酸性
型のスルホン酸型がより好ましい。

陽イオン交換樹脂の使用量は分析対象とする試料の苛性
アルカリ濃度と容量に依存する。例えば、市販の陽イオ
ン交換樹脂の交換容量は通常２〜４ミリ当量/ml樹脂程
度であるから、濃度10モル／の苛性ソーダ1mlを中和
処理する場合樹脂2.5〜5mlで等量となる。しかしなが
ら、中和が不完全であると溶離操作に於いて水酸化物イ
オンが塩化物イオンより先に溶出し、尚且つハロゲン化
物イオン選択性電極に応答するので、その量が塩化物イ
オン量に対して多量残存する場合は塩化物イオンの測定
値に影響する。また陽イオン交換樹脂量が過剰であると
中和は完全に行われるが、前濃縮操作での洗浄時間に多
くの時間を要するので分析の迅速さが失われる。この様
な点から中和用の陽イオン交換樹脂量は理論的必要量の
1.5〜２倍にすることが好ましい。陽イオン交換樹脂の
粒度は10〜100メッシュ程度で充分に目的を達成するこ
とが可能であるが、20〜60メッシュがより好ましく用い
られる。

これらの陽イオン交換樹脂をＨ型に再生する為の再生用
酸としては一般的には塩酸以外の無機酸又は有機酸を用
いることが出来る。この場合、再生操作での洗浄が不十
分ならば、次回分析の前濃縮操作に於いて陰イオン交換
樹脂が残存する再生用酸の陰イオン（共役塩基）を吸着
することになる。従ってこの樹脂が塩化物イオンよりも
該陰イオンを強く吸着することとなれば、塩化物イオン
の吸着が妨げられる。また吸着された陰イオンは溶離操
作に於いて検出部に導かれるので、これがハロゲン化物
イオン選択性電極に応答するならば測定値に影響する。
これらの理由により再生用酸としては硝酸又は酢酸を用
いるのが好ましい。

本発明に用いられる前濃縮用の陰イオン交換樹脂は微量
塩化物イオンを迅速且つ確実に吸着することが要求され
る。本発明の目的に適う陰イオン交換樹脂としては、ス
チレン，アクリル酸エステル等とジビニルベンゼンの共
重合体を母体としたゲル型又はポーラス型の構造を有
し、第四級アンモニウム塩基，第一〜三アミン，或いは
フェノール性弱塩基を交換基とするものが挙げられる
が、好ましくは広いpH領域で交換能力を有する強塩基性
の第四級アンモニウム塩基を有するものを用いる。これ
らの樹脂の量は本発明が分析対象とする試料中塩化物イ
オン量の少くとも1000倍以上の交換容量を有しているこ
とが望ましい。例えば塩化物イオン濃度が3.5μg/mlで
ある苛性アルカリ1mlを処理する場合、これに含まれる
塩化物イオン量は3.5μg,即ち１×10^-4ミリモルであ
り、市販の陰イオン交換樹脂の交換容量は通常１〜２ミ
リ当量/ml樹脂であるから、樹脂量は0.1mlもあれば充分
である。また樹脂粒度は小さい程吸着反応が速やかに進
行すると考えられるが、逆にカラム圧力損失が大きくな
り、溶離困難になるので、60〜300メッシュが適当であ
り、100〜200メッシュがより好ましい。

本発明に用いられる分離用陰イオン交換樹脂としては前
記の前濃縮溶陰イオン交換樹脂と同一のものが挙げられ
る。樹脂量は前濃縮に用いる量の３〜20倍が適当であ
る。粒度は60〜300メッシュが適当であり、100〜250メ
ッシュがより好ましい。

本発明に用いるハロゲン化物イオン選択性電極としては
銀電極，塩化物電極，臭化物電極，沃化分電極及び硫化
銀電極を挙げることが出来る。

分析の実施に当り本発明では洗浄用水として脱イオン水
を用いる。試料溶液の中和操作に引続いて微量塩化物イ
オンを前濃縮カラムに導入する為に洗浄水を用いるが、
洗浄水量が少ないと前濃縮カラムに塩化物イオンの凡て
を吸着させることが出来ない。従って本発明で用いる洗
浄水量は中和用陽イオン交換樹脂量の２倍以上、好まし
くは５倍以上を必要とする。

本発明では検出器としてイオン選択性電極を使用してい
るが、電極の応答は通常脱イオン水等イオン強度の小さ
い希薄溶液に於いては不安定になるので、イオン強度調
節剤として電極の応答に無関係なイオンを含有する溶液
を一定量添加して測定を行うのが普通である。本発明に
於いては上記のハロゲン化物イオン選択性電極の応答に
無関係なイオン種を溶離液として用いることがイオン強
度調節剤の役目を同時に持たせている。この条件に沿う
化合物としてはカリウム，ナトリウム等アルカリ金属の
硝酸塩，酢酸塩を挙げることが出来る。溶離液の濃度は
陰イオン交換樹脂の吸着能力，分離カラムの長さ，溶離
液の流速等の条件によって適宜決定されるが、通常は濃
度0.1モル／以上の溶離液を用いることによりイオン
選択性電極の応答挙動を安定させることが出来る。

前濃縮カラムに溶離液を通して溶離する際、カラムを通
過した初期の溶離液部分には残存脱イオン水が含まれる
が、分離カラムによりこの初期の塩濃度を希薄な溶離液
部分と塩化物イオンを分離することができる。更に中和
操作での水酸化物イオンが少し残存しても分離カラムに
よりこれを塩化物イオンと分離することが可能であり、
支障なく塩化物イオンを定量することが出来る。

本発明に用いる装置に於いて使用される各ライン及び弁
の材質としては、酸や濃厚な塩を通液し微量塩化物イオ
ンを測定対象とするので化学的に安定なポリテトラフル
オロエチレン，ポリプロピレン等の合成樹脂が好まし
い。

尚前濃縮操作は塩化物イオンの吸着を樹脂の上部から下
方向きの流れで行い、溶離操作は逆に下部から上方向き
の流れで行うことにより樹脂の上部に吸着させた塩化物
イオンを速やかに溶出させることができる。

（発明の効果） 本発明は高純度苛性アルカリ溶液中の微量塩化物イオン
の測定法に於いて試料溶液をＨ型陽イオン交換樹脂充填
カラムに用いて中和処理後陰イオン交換樹脂充填の前濃
縮カラムに微量塩化物イオンを吸着させ、次いで溶離さ
れた塩化物イオンを陰イオン交換樹脂充填の分離カラム
に導入し、塩化物イオンをハロゲン化物イオン選択性電
極を用いて検出定量を行う上記一連の操作をフローイン
ジェクション分析のシステム内で行うことにより、試料
の前処理操作に於ける塩化物イオンの汚染の問題及び従
来の比色法では問題となっていた中和に用いる酸中の塩
化物イオンによる影響を解決した。

本発明は迅速且つ容易な操作で苛性アルカリ中微量塩化
物イオン濃度を正確に定量することが出来、オンライン
分析も可能であるので、電子産業や原子力産業分野で使
用される高純度苛性アルカリ中微量塩化物イオンの検査
に有用である。

以下本発明を実施例により具体的に詳細説明する。尚実
施例中試薬類は特級品を、濃度調整用及び洗浄用脱イオ
ン水には、超純水を用いた。

実施例１ 30重量％苛性ソーダ溶液中の微量塩化物を測定対象とす
る分析を第１図に記載したフローの装置を用いて以下の
条件で実施した。

官能基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂
（ダウケミカル社製「Dowex 50W」100〜200メッシュ，
交換容量4.5ミリ当量/ml湿潤樹脂）4mlを中和カラム
（内径12mm×長さ50mm）に、四級アンモニウム塩基を官
能基とする陰イオン交換樹脂（ダウケミカル社製「Dowe
x 1×８」100〜200メッシュ，交換容量1.2ミリ当量/ml
湿潤樹脂）を前濃縮カラム（内径6mm×長さ15mm）に0.3
ml、分離カラム（内径6mm×長さ100mm）に2.5ml夫々充
填した。

試料溶液の採取量1mlを、内径2mm×長さ33cmのテフロン
チューブからなる試料採取管により採取した。

中和用陽イオン交換樹脂の再生用酸溶液として1.0モル
／硝酸溶液を、溶離液として1.0モル／硝酸ナトリ
ウム溶液を用いた。また、検出器のハロゲン化物選択性
電極として塩化物イオン選択性電極を使用した。

まず硝酸溶液を1ml/分の流速で５分間中和カラムに通液
した後、洗浄用脱イオン水を5ml/分の流速で５分間流し
て洗浄を行い、排出口３よりの流出液のpHが中性である
ことを確認した。

次に、試料採取管に微量の塩化物イオンを含む30重量％
苛性ソーダ溶液を採取し、洗浄用脱イオン水を用いて最
初の３分間は流速1ml/分で押出して中和反応を行わせ、
続いて流速3ml/分で洗浄及び前濃縮カラムへの塩化物イ
オンの吸着操作を５分間行った。

最後に、溶離液を流速1ml/分で前濃縮カラム及び分離カ
ラムに通し塩化物イオンを検出定量した。

検量線用溶液は1000mg/塩化物イオン標準溶液から0,
1,2,3mg/の塩化物イオン溶液を夫々脱イオン水を用い
て調製し、中和用樹脂の再生操作を除いた外は試料溶液
と同様の操作で分析を行った。以上の操作で得られたク
ロマトグラムから第２図に記載のa.検量線を作成し、予
め測定した試料溶液の比重（25℃で1.33）を基に試料溶
液中塩化物濃度（NaClとして）を求めた10回の測定値は
0.43,0.47,0.45,0.44,0.52,0.45,0.46,0.43,及び0.45pp
mであった。これらの平均値は0.460ppm,変動係数は6.1
％となり再現性の良い結果が得られた。

次に試料溶液95mlを４本のポリエチレン製メスフラスコ
に夫々採取し、1mg/塩化物イオン標準溶液を夫々0,1,
2,3ml添加し、脱イオン水を加えて全100mlとした。これ
らの溶液について上記試料溶液と同一の操作で分析を行
って第２図のb.標準添加線を得た。これらの測定値に標
準添加法を適用して試料溶液中塩化物濃度（NaClとし
て）を求めたところ0.50ppmとなった。前記の方法で求
めた測定値と良い一致が見られることが分る。

実施例２ 前記実施例１と同じカラム条件で48重量％苛性カリ溶液
中微量塩化物濃度の測定を行った。

試料の採取量を2mlとし、その為に内径3mm,長さ29cmの
テフロンチューブを用いて試料採取管を構成した。

試料溶液95mlを４本のポリエチレン製メスフラスコに夫
々採取し、1mg/塩化物イオン標準溶液を夫々0,1,2,3m
l添加し、脱イオン水を加えて全100mlとした。これらの
溶液について実施例１と同様の操作で分析を行い、第３
図の標準添加線を得た。これらの測定値を基に標準添加
法を適用して試料溶液中塩化物濃度（KClとして）を求
めたところ1.36ppmであった。

比較例 実施例１及び２で測定を行った各試料溶液について試薬
特級の濃硝酸を用いて中和処理を行った後、従来のチオ
シアン酸第二水銀を用いた比色法により標準添加法を用
いて測定を行ったところ、試料溶液中塩化物濃度は実施
例１の試料が0.81ppm（NaClとして），実施例の試料が
1,64ppm（KClとして）であった。前記実施例の結果と比
較して相当過大であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法の実施例に使用した装置の概略フロー
を示す図である。第２図のa,bは実施例１で得られたa.
検量線及びb.標準添加線を示す図である。第３図は実施
例２で得られた標準添加線を示す図である。 、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】濃度30〜48重量％の高純度苛性アルカリ溶
   液中の微量塩化物イオンの測定法に於いて、試料溶液を
   Ｈ型陽イオン交換樹脂充填カラムに通して中和処理した
   後陰イオン交換樹脂充填の前濃縮カラムに通して微量塩
   化物イオンを吸着させ、次いで溶離液により溶離させた
   塩化物イオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂充填の分離
   カラムに通し、分離された塩化物イオンをハロゲン化物
   イオン選択性電極を用いて検出定量する上記一連の走査
   をフローインジェクション分析のシステム内で行うこと
   を特徴とする流れ分析法。