CN104697986A - 一种测定锆及锆合金中锂含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，包括以下步骤：一、车削纯锆或锆合金取屑状试样，清洗烘干；二、采用堆锥四分法选样；三、将试样溶解，把溶液转入容量瓶中定容，得到待测液；四、配制一系列不同浓度的锂校准溶液；五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行逐一测定，建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；六、采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测液的锂元素特征光谱强度，依据校准曲线计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。本发明克服垂直观测技术测定易电离元素易受干扰的困难以及电感耦合等离子体发射光谱仪测定锆基体高盐环境检出限不满足痕量分析的困难，满足核工业锆及锆合金检测需求。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种测定锆及锆合金中锂含量的方法。
背景技术
金属锆及其合金被广泛应用于水冷动力堆的包壳材料与堆芯结构材料。目前国内公开报道的锆及锆合金化学分析方法主要为1992年颁布的GB/T 13747锆及锆合金化学分析方法国标，以及2012年李刚等人发表的电感耦合等离子体发射光谱法测定核级锆合金中17种常量及痕量元素。这些文献中均未涉及锆及锆合金中锂元素测定方法，主要技术难度有以下两点：
第一、锂元素含量上限要求极低，不得大于0.0002％，属于痕量分析范畴；电感耦合等离子体发射光谱法测定高盐锆基体中常见元素含量检出限通常为0.0010％，部分元素检出限更高为0.0050％，属于微量分析范畴，痕量分析通常使用电感耦合等离子质谱仪测定。
第二、目前主流的电感耦合等离子体发射光谱仪为垂直观测矩管，垂直观测技术在测定易电离类元素(碱金属与碱土金属)中极易受到干扰，并且基体效应对易电离元素干扰也尤为明显，导致测定结果稳定性差，不符合定量分析要求。通常使用化学分析方法测定易电离元素，或不测易电离元素。锂元素是元素周期表中第三号元素，原子量轻并且极易电离，使用垂直观测技术测定锂元素含量难度极大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种测定锆及锆合金中锂含量的方法。该方法通过采用360B锆合金标准物质作为校准溶液的基体，并对特征光谱谱线等条件进行大量选择实验，克服垂直观测技术中易电离元素易受干扰的困难以及电感耦合等离子体发射光谱仪测定锆基体高盐环境检出限不满足痕量分析的困难，提供了一种电感耦合等离子体发射光谱仪测定锆及锆合金中锂含量的方法，满足核工业锆及锆合金检测需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对纯锆或锆合金进行车削，得到屑状试样，然后将屑状试样清洗干净后烘干备用；
步骤二、采用堆锥四分法对步骤一中烘干后的屑状试样进行缩分选样，得到待测样；
步骤三、向步骤二中所述待测样中滴加氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，然后将溶液转入容量瓶中，用纯水定容后摇匀，得到待测液；所述氢氟酸-硝酸复合酸液的体积V满足：8m≤V≤10m，其中m为待测样的质量，m的单位为g，V的单位为mL；
步骤四、将数份质量均为m的360B锆合金标准物质分置于多个烧杯中，各滴加体积为V的氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，得到多份基体母液，然后取多个容量瓶，将基体母液以及计量的锂标准溶液分别移入各容量瓶中，之后分别用纯水定容后摇匀，得到一系列不同浓度的锂校准溶液；
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于670.780nm处逐一测定步骤四中所述不同浓度锂校准溶液的锂元素特征光谱强度，由此建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；
步骤六、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于670.780nm处测定步骤三中所述待测液的锂元素特征光谱强度，然后依据步骤五所建立的校准曲线计算出待测液中锂的浓度，最终计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。
上述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述氢氟酸-硝酸复合酸液中HF的质量百分含量均为12％～18％，HNO3的质量百分含量均为5％～9％。
上述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述m均满足：0.5g≤m≤1g，步骤三和步骤四中所述容量瓶的规格均为50mL或100mL。
上述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤四中所述一系列不同浓度的锂校准溶液中锂的浓度分别为0mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.02mg/L。
上述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤五和步骤六中所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数均为：高频发生器功率1.1kW～～1.4kW，等离子气流量12L/min～15L/min，辅助气流量0.7L/min～1.1L/min，雾化气流量0.7L/min～1.1L/min，蠕动泵泵速15rpm～45rpm，观测高度15mm～16mm，积分时间2s～5s。
上述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤五中所述校准曲线的线性相关系数不小于0.999。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用360B锆合金标准物质作为校准溶液的基体，有效降低了基体效应，提高了检测方法的准确度。
2、本发明采用通过NIST认证的360B锆合金标准物质以及锂标准溶液配制锂校准溶液，准确度高、精密度高、国际认可度高。
3、本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锆及锆合金中锂元素，灵密度高、精密度高、准确度高，分析步骤简单易于掌握，分析速度快，满足核工业锆及锆合金检测需求。
5、本发明建立了一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，弥补国内尚无锆及锆合金中锂元素测定方法的空白，满足核工业锆及锆合金检测需求。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1-3在电感耦合等离子体发射光谱仪上建立的锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例测定锆及锆合金中锂含量的方法包括以下步骤：
步骤一、对纯锆或锆合金进行车削，得到屑状试样，然后将屑状试样清洗干净后烘干备用；
本实施例在具体实施过程中，先用无水乙醇浸泡清洗纯锆或锆合金屑状试样30s以上，然后使用纯水冲洗试样10次以上，之后将屑状试样在不超过50℃温度的条件下烘干；所述无水乙醇为分析纯级以上规格，纯水符合GB/T 6682实验室一级用水要求；
步骤二、采用堆锥四分法对步骤一中烘干后的屑状试样进行缩分选样，得到待测样；
本实施例采用堆锥四分法取样后准确称量1g试样，精确至0.0020g；
步骤三、向步骤二中所述待测样中滴加10mL氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，然后将溶液转入100mL容量瓶中，用纯水定容后摇匀，得到待测液；所述氢氟酸-硝酸复合酸液中HF的质量百分含量为14.4％，HNO3的质量百分含量为6.8％；
本实施例在具体实施过程中，先将步骤二称量的1g待测样置于50mL耐氢氟酸烧杯中，加入8mL纯水浸没样品，然后逐滴缓慢加入10mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后将溶液全部转移至100mL耐氢氟酸容量瓶中，用纯水定容，摇匀；所述氢氟酸-硝酸复合酸液由市售浓硝酸、市售氢氟酸和纯水混合配制而成，所述市售浓硝酸和市售氢氟酸均为优级纯以上规格；
步骤四、精确称量数份质量均为1g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分置于多个烧杯中，分别滴加10mL氢氟酸-硝酸复合酸液中进行溶解，得到多份基体母液，然后取多个100mL容量瓶，将基体母液以及计量的锂标准溶液分别移入各容量瓶中，之后分别用纯水定容，摇匀后得到一系列不同浓度的锂校准溶液；
本实施例所采用的360B锆合金标准物质和锂标准溶液均满足NIST标准要求；本实施例在具体实施过程中，准备两种可溯源到NIST的锂标准溶液，使用其中一种用于配制一系列不同浓度的锂校准溶液，使用另一种用于配制锂核查标准溶液(浓度0.02mg/L)，其配制方法与系列锂校准溶液的配制方法相同；
本实施例所配制的一系列不同浓度的锂校准溶液中锂的浓度分别为0mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.02mg/L，具体配制过程中，精确称量五份质量均为1g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分别置于五个50mL耐氢氟酸烧杯中，各加入8mL纯水浸没样品，然后分别逐滴缓慢加入10mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后依次将溶液全部转移至五个100mL耐氢氟酸容量瓶中，并加入五份计量的锂标准溶液，最后用纯水定容，摇匀，得到一系列不同浓度的锂校准溶液；并依据此方法配置浓度为0.02mg/L的锂核查标准溶液；
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)于670.780nm处逐一测定各浓度锂校准溶液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.35kW，等离子气流量13L/min，辅助气流量0.8L/min，雾化气流量0.85L/min，蠕动泵泵速30rpm，积分时间2s；由此建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处逐一测定锂校准溶液，获得不同浓度条件下的锂元素特征光谱强度，依据锂元素特征光谱强度与浓度之间关系建立校准曲线如图1所示，由图1可知校准曲线的线性相关系数≥0.999；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处，对配制的0.02mg/L锂核查标准溶液进行测定，以核查校准曲线的准确性。经核查，锂核查标准溶液测定结果为0.019mg/L，由此可说明校准曲线准确有效；
步骤六、采用ICP-OES于670.780nm处测定步骤三中所述待测液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.35kW，等离子气流量13L/min，辅助气流量0.8L/min，雾化气流量0.85L/min，蠕动泵泵速30rpm，积分时间2s；然后依据步骤五所建立的校准曲线计算出待测液中锂的浓度，最终计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。
本实施例依据校准曲线测定待测液中锂元素含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表1。
表1实施例1测定结果
实施例2
本实施例测定锆及锆合金中锂含量的方法包括以下步骤：
步骤一、对纯锆或锆合金进行车削，得到屑状试样，然后将屑状试样清洗干净后烘干备用；
本实施例在具体实施过程中，先用无水乙醇浸泡清洗纯锆或锆合金屑状试样30s以上，然后使用纯水冲洗试样10次以上，之后将屑状试样在不超过50℃温度的条件下烘干；所述无水乙醇为分析纯级以上规格，纯水符合GB/T 6682实验室一级用水要求；
步骤二、采用堆锥四分法对步骤一中烘干后的屑状试样进行缩分选样，得到待测样；
本实施例采用堆锥四分法取样后准确称量0.5g试样，精确至0.0010g；
步骤三、向步骤二中所述待测样中滴加4mL氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，然后将溶液转入50mL容量瓶中，用纯水定容后摇匀，得到待测液；所述氢氟酸-硝酸复合酸液中HF的质量百分含量为18％，HNO3的质量百分含量为9％；
本实施例在具体实施过程中，先将步骤二称量的0.5g待测样置于50mL耐氢氟酸烧杯中，加入4mL纯水浸没样品，然后逐滴缓慢加入4mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后将溶液全部转移至50mL耐氢氟酸容量瓶中，用纯水定容，摇匀；所述氢氟酸-硝酸复合酸液由市售浓硝酸、市售氢氟酸和纯水混合配制而成，所述市售浓硝酸和市售氢氟酸均为优级纯以上规格；
步骤四、精确称量数份质量均为0.5g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分置于多个烧杯中，分别滴加4mL氢氟酸-硝酸复合酸液中进行溶解，得到基体母液，然后取多个50mL容量瓶，将基体母液以及计量的锂标准溶液分别移入各容量瓶中，之后分别用纯水定容，摇匀后得到一系列不同浓度的锂校准溶液；
本实施例所采用的360B锆合金标准物质和锂标准溶液均满足NIST标准要求；本实施例在具体实施过程中，准备两种可溯源到NIST的锂标准溶液，使用其中一种用于配制一系列不同浓度的锂校准溶液，使用另一种用于配制锂核查标准溶液(浓度0.02mg/L)，其配制方法与系列锂校准溶液相同；
本实施例所配制的一系列不同浓度的锂校准溶液中锂的浓度分别为0mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.02mg/L，具体配制过程中，精确称量五份质量均为0.5g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分别置于五个50mL耐氢氟酸烧杯中，各加入4mL纯水浸没样品，然后分别逐滴缓慢加入4mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后依次将溶液全部转移至五个50mL耐氢氟酸容量瓶中，并加入五份计量的锂标准溶液，最后用纯水定容，摇匀，得到一系列不同浓度的锂校准溶液；并依据此方法配置浓度为0.02mg/L的锂核查标准溶液；
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)于670.780nm处逐一测定各浓度锂校准溶液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.1kW，等离子气流量12L/min，辅助气流量0.7L/min，雾化气流量0.7L/min，蠕动泵泵速15rpm，积分时间5s；由此建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处逐一测定锂校准溶液，获得不同浓度条件下的锂元素特征光谱强度，依据锂元素特征光谱强度与浓度之间关系建立校准曲线如图1所示，由图1可知校准曲线的线性相关系数≥0.999；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处，对配制的0.02mg/L锂核查标准溶液进行测定，以核查校准曲线的准确性。经核查，锂核查标准溶液测定结果为0.021mg/L，由此可说明校准曲线准确有效；
步骤六、采用ICP-OES于670.780nm处测定步骤三中所述待测液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.1kW，等离子气流量12L/min，辅助气流量0.7L/min，雾化气流量0.7L/min，蠕动泵泵速15rpm，积分时间5s；然后依据步骤五所建立的校准曲线计算出待测液中锂的浓度，最终计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。
本实施例依据校准曲线测定待测液中锂元素含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表2。
表2实施例2测定结果
实施例3
本实施例测定锆及锆合金中锂含量的方法包括以下步骤：
步骤一、对纯锆或锆合金进行车削，得到屑状试样，然后将屑状试样清洗干净后烘干备用；
本实施例在具体实施过程中，先用无水乙醇浸泡清洗纯锆或锆合金屑状试样30s以上，然后使用纯水冲洗试样10次以上，之后将屑状试样在不超过50℃温度的条件下烘干；所述无水乙醇为分析纯级以上规格，纯水符合GB/T 6682实验室一级用水要求；
步骤二、采用堆锥四分法对步骤一中烘干后的屑状试样进行缩分选样，得到待测样；
本实施例采用堆锥四分法取样后准确称量1g试样，精确至0.0020g；
步骤三、向步骤二中所述待测样中滴加10mL氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，然后将溶液转入100mL容量瓶中，用纯水定容后摇匀，得到待测液；所述氢氟酸-硝酸复合酸液中HF的质量百分含量为12％，HNO3的质量百分含量为5％；
本实施例在具体实施过程中，先将步骤二称量的1g待测样置于50mL耐氢氟酸烧杯中，加入8mL纯水浸没样品，然后逐滴缓慢加入10mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后将溶液全部转移至100mL耐氢氟酸容量瓶中，用纯水定容，摇匀；所述氢氟酸-硝酸复合酸液由市售浓硝酸、市售氢氟酸和纯水混合配制而成，所述市售浓硝酸和市售氢氟酸均为优级纯以上规格；
步骤四、精确称量数份质量均为1g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分置于多个烧杯中，分别滴加10mL氢氟酸-硝酸复合酸液中进行溶解，得到基体母液，然后取多个100mL容量瓶，将各基体母液以及计量的锂标准溶液分别移入各容量瓶中，之后分别用纯水定容，摇匀后得到一系列不同浓度的锂校准溶液；
本实施例所采用的360B锆合金标准物质和锂标准溶液均满足NIST标准要求；本实施例在具体实施过程中，准备两种可溯源到NIST的锂标准溶液，使用其中一种用于配制一系列不同浓度的锂校准溶液，使用另一种用于配制锂核查标准溶液(浓度0.02mg/L)，其配制方法与系列锂校准溶液相同；
本实施例所配制的一系列不同浓度的锂校准溶液中锂的浓度分别为0mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.02mg/L，具体配制过程中，精确称量五份质量均为1g的360B锆合金标准物质，精确至0.0001g，分别置于五个50mL耐氢氟酸烧杯中，各加入8mL纯水浸没样品，然后分别逐滴缓慢加入10mL氢氟酸-硝酸复合酸液溶解样品，之后依次将溶液全部转移至五个100mL耐氢氟酸容量瓶中，并加入五份计量的锂标准溶液，最后用纯水定容，摇匀，得到一系列不同浓度的锂校准溶液；并依据此方法配置浓度为0.02mg/L的锂核查标准溶液；
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)于670.780nm处逐一测定各浓度锂校准溶液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.4kW，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.1L/min，雾化气流量1.1L/min，蠕动泵泵速45rpm，积分时间3s，由此建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处逐一测定锂校准溶液，获得不同浓度条件下的锂元素特征光谱强度，依据锂元素特征光谱强度与浓度之间关系建立校准曲线如图1所示，由图1可知校准曲线的线性相关系数≥0.999；
采用ICP-OES在波长为670.780nm处，对配制的0.02mg/L锂核查标准溶液进行测定，以核查校准曲线的准确性。经核查，锂核查标准溶液测定结果为0.020mg/L，由此可说明校准曲线准确有效；
步骤六、采用ICP-OES于670.780nm处测定步骤三中所述待测液的锂元素特征光谱强度，设定工作参数如下：高频发生器功率1.4kW，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.1L/min，雾化气流量1.1L/min，蠕动泵泵速45rpm，积分时间3s，然后依据步骤五所建立的校准曲线计算出待测液中锂的浓度，最终计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。
本实施例依据校准曲线测定待测液中锂元素含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表3。
表3实施例3测定结果
采用加标回收率实验验证本发明的准确性。按步骤一至三制备样品溶液，并加入不同浓度的标准溶液。加标回收实验结果见表4。
表4加标回收率结果
通过表4可知，回收率在94％～105％之间，由此说明本发明准确可靠本发明实施例1-3的测定结果均准确有效。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对纯锆或锆合金进行车削，得到屑状试样，然后将屑状试样清洗干净后烘干备用；
步骤二、采用堆锥四分法对步骤一中烘干后的屑状试样进行缩分选样，得到待测样；
步骤三、向步骤二中所述待测样中滴加氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，然后将溶液转入容量瓶中，用纯水定容后摇匀，得到待测液；所述氢氟酸-硝酸复合酸液的体积V满足：8m≤V≤10m，其中m为待测样的质量，m的单位为g，V的单位为mL；
步骤四、将数份质量均为m的360B锆合金标准物质分置于多个烧杯中，各滴加体积为V的氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，得到多份基体母液，然后取多个容量瓶，将各份基体母液以及计量的锂标准溶液分别移入各个容量瓶中，之后分别用纯水定容后摇匀，得到一系列不同浓度的锂校准溶液；
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于670.780nm处逐一测定步骤四中所述不同浓度锂校准溶液的锂元素特征光谱强度，由此建立锂校准溶液的浓度与锂元素特征光谱强度对应关系的校准曲线；
步骤六、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于670.780nm处测定步骤三中所述待测液的锂元素特征光谱强度，然后依据步骤五所建立的校准曲线计算出待测液中锂的浓度，最终计算出纯锆或锆合金试样中锂的质量含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述氢氟酸-硝酸复合酸液中HF的质量百分含量均为12％～18％，HNO3的质量百分含量均为5％～9％。
3.根据权利要求1所述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述m均满足：0.5g≤m≤1g，步骤三和步骤四中所述容量瓶的规格均为50mL或100mL。
4.根据权利要求1所述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤四中所述一系列不同浓度的锂校准溶液中锂的浓度分别为0mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.02mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤五和步骤六中所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数均为：高频发生器功率1.1kW～1.4kW，等离子气流量12L/min～15L/min，辅助气流量0.7L/min～1.1L/min，雾化气流量0.7L/min～1.1L/min，蠕动泵泵速15rpm～45rpm，观测高度15mm～16mm，积分时间2s～5s。
6.根据权利要求1所述的一种测定锆及锆合金中锂含量的方法，其特征在于，步骤五中所述校准曲线的线性相关系数不小于0.999。
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