CN103512942A - 测定二氯氧锆中微痕量砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种测定二氯氧锆中微痕量砷的方法，包括：将二氯氧锆与硫酸肼和硫酸溶液混合，并用水进行溶解，以便得到待测母液；将待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液进行混合，以便得到待测液；利用极谱分析仪对待测液进行检测，以便得到砷的催化峰电流值并确定二氯氧锆中砷的含量，其中，As-1底液为H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液；As-2底液为15重量%的碘化钾或碘化铵的水溶液；As-3底液为0.5%的Triton X-100溶液。在H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系中，利用极谱催化波，不经任何预分离手续，快速直接测定ZrOCl₂中的微痕量砷。该方法简便易行、灵敏准确，与蒸馏分离-ICP-AES法测定砷的结果以及人工合成样的理论值比对吻合。

Description

测定二氯氧锆中微痕量砷的方法

技术领域

本发明属于分析化学中的定量分析领域，具体而言，本发明涉及测定二氯氧锆中微痕量砷的方法。

背景技术

二氯氧锆是钛白粉生产工艺中一种不可缺少的重要原料，用作TiO₂的包膜剂。其质量的优劣直接影响到钛白粉产品的质量。企业标准中规定的ZrOCl₂中砷的含量小于0.0001%，但无相应的砷的分析检测方法。因ICP-AES具有的检出限低、基体效应小、精密度高、灵敏度高以及多种元素同时分析的诸多优点。为此研究了蒸馏分离，使分析流程加长，同时该方法寻在一定的操作危险，如蒸馏不当引起的喷溅，甚至爆炸事故。为了验证蒸馏分离-ICP-AES法测定ZrOCl₂中砷含量的可靠性，需建立另一个灵敏、可靠的测定ZrOCl₂中砷含量的方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种安全、节约、运行成本低的测定二氯氧锆中微痕量的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种测定二氯氧锆中微痕量砷的方法，包括：将所述二氯氧锆与硫酸肼和硫酸溶液混合，并用水进行溶解，以便得到待测母液；将所述待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液进行混合，以便得到待测液；利用极谱分析仪对所述待测液进行检测，以便得到砷的催化峰电流值并确定所述二氯氧锆中砷的含量，其中，所述As-1底液为H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液；所述As-2底液为15重量%的碘化钾或碘化铵的水溶液；所述As-3底液为0.5%的Triton X-100溶液。

由此As-1底液、As-2底液和As-3底液形成了H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系，本发明的实施例的测定二氯氧锆中微痕量砷的方法利用该体系中的砷产生极其灵敏的极谱催化波可以有效、准确地对二氯氧锆中微痕量砷进行检测。并且利用上述方法测定砷的检测限极低（0.001μg/ml），且大量Zr不干扰砷的测定，因此无需经任何分离手续，采用极谱分析仪即可快速简便直接地测定二氯氧锆中的微痕量砷。并且该方法与蒸馏分离-ICP-AES法的比对结果满意，因此本发明实施的测定二氯氧锆中的微痕量砷的方法安全、可靠、效果良好。

另外，根据本发明上述实施例的测定二氯氧锆中微痕量的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述待测液中所述二氯氧锆的浓度为0～0.5g/10.7ml，优选地，所述待测液中所述二氯氧锆的浓度为0.2g/10.7ml。由此可以进一步提高测定的准确度。

在本发明的一些实施例中，所述待测液中的砷为As³⁺。由此可以更加方便准确地检测二氯氧锆中砷的含量。

在本发明的一些实施例中，所述二氯氧锆和硫酸肼、硫酸溶液的配比为20g：1g：25ml。由此可以进一步提高测定的准确度。

在本发明的一些实施例中，所述As-1底液的用量为1.0～5.0ml，所述As-2底液的用量为0.5～2.0ml，所述As-3底液的用量为0.05～0.5ml。优选地，所述As-1底液的用量为2.5ml，所述As-2底液的用量为1.0ml，所述As-3底液的用量为0.2ml。由此可以进一步降低底液对砷测定的影响，以便进一步提高测定的准确度。

在本发明的一些实施例中，所述待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液的体积比为5：2：2.5：1：0.2。由此可以进一步提高检测灵敏度。

在本发明的一些实施例中，所述极谱分析仪为JP-303型极谱分析仪。由此可以进一步提高检测方法的安全、节约和可靠性。

在本发明的一些实施例中，所述JP-303型极谱分析仪的检测参数为：起始电位为-450mV；终止电位为-750mV；阴极化扫描速率250mV/s；2阶导数；扫描测定次数为1次；滴汞静置时间为5秒；导峰窗宽为300mV。由此可以进一步提高检测的灵敏度和准确性。

在本发明的一些实施例中，所述H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液是通过将250ml浓度为0.08mg/ml的Na₂TeO₃与174ml的浓H₂SO₄混合，并加水定容至500ml制备得到的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的砷的极谱分析图谱；

图2是根据本发明另一个实施例的测定体系中不加曲通的砷的极谱分析图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面详细描述本发明实施的测定二氯氧锆中微痕量砷的方法。

在一些实施例中，测定二氯氧锆中微痕量砷的方法包括：

（1）将二氯氧锆与硫酸溶液和硫酸肼混合，并用水进行溶解，以便得到待测母液；

（2）将待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液进行混合，以便得到待测液；As-1底液为H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液；As-2底液为15重量%的碘化钾或碘化铵的水溶液；As-3底液为0.5%的Triton X-100溶液。

（3）利用极谱分析仪对待测液进行检测，以便得到砷的催化峰电流值并确定二氯氧锆中砷的含量。

根据本发明实施例的测定二氯氧锆中微痕量砷的方法采用极谱分析仪在H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系中测定微痕量砷，无须任何预分离处理，就能够快速、简便、安全的测定ZrOCl₂中微痕量砷，效果良好。

IPC-AES方法虽然可以测定砷，但因基体Zr有影响，必须蒸馏分离砷，测定方法较复杂。本发明的发明人发现二氯氧锆在硫酸介质中有少量的Te⁴⁺和I-存在时，As3⁺能产生一个及其灵敏的极谱催化波，可作为微痕量砷的定量测定，并且利用该方法的检测限可以达到0.001μg/ml，为此，发明将H₂SO₄-Te⁴⁺-I^-作为首选体系。另外发明人还发现，虽然从极谱分析的理论上讲砷-锆电位相差甚远，不存在干扰影响，然而在H₂SO₄-Te⁴⁺-I^-体系下测定的实验数据表明有大量锆存在时体系中的砷波有畸变（杂波现象）如图1所示，导致的砷的定量关系不好。为此，发明人在H₂SO₄-Te⁴⁺-I^-体系中引入了Triton X-100（曲通），由此有效提高了抗干扰能力，砷波得到明显改善恢复正常波形（见图2），砷的线性关系良好。

因此本发明的上述测定二氯氧锆中微痕量砷的方法中采用了以As-1底液、As-2底液和As-3底液形成了H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系，在H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系中砷可以产生极其灵敏的极谱催化波，可以有效、准确地对二氯氧锆中微痕量砷进行检测。并且利用上述方法测定砷的检测限极低（0.001μg/ml），且大量Zr不干扰砷的测定，因此无需经任何分离手续，采用极谱分析仪即可快速简便直接地测定二氯氧锆中的微痕量砷。并且该方法与蒸馏分离-ICP-AES法的比对结果满意，因此本发明实施的测定二氯氧锆中的微痕量砷的方法安全、可靠、效果良好。

根据本发明的具体实施例，H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液是通过将250ml浓度为0.08mg/ml的Na₂TeO₃与174ml的浓H₂SO₄混合，并加水定容至500ml制备得到的。

另外，根据本发明的具体实施例，二氯氧锆是一种纯净的化工产品，可以很容易地被水溶解，由于砷是易挥发元素，尤其是在HCl介质中，为此本发明实施例的测定二氯氧锆中的微痕量砷的方法中采用硫酸作为溶剂溶解二氯氧锆，并控制温度在沸水浴下，同时加入了一定量的硫酸肼，硫酸肼可以作为还原剂，以保证待测样中的砷以三价砷的状态存在，只有三价砷才具有极谱活性，因此将二氯氧锆与硫酸溶液和硫酸肼混合并制备得到待测母液，由此可以进一步提高测定的灵敏度和准确性。

根据本发明的一个实施例，硫酸肼、硫酸溶液的用量并不受特别限制，根据本发明的具体示例，二氯氧锆和硫酸肼、硫酸溶液的配比可以为20g：1g：25ml。由此可以避免砷挥发以及使得最终配置得到的待测液中的砷均为三价状态，以便进一步提高测定的准确度。

根据本发明的具体示例，由于待测样品二氯氧锆中的其它杂质的含量甚微，因此不会干扰砷的测定。

根据本发明的一个实施例，检测前的待测液的二氧化锆的浓度并不受特别限制，为了进一步提高测定的准确性，可以将待测样品二氯氧锆配置成浓度为0～0.5g/10.7ml的待测液，由此可以对砷的催化波的影响比较稳定，当二氯氧锆浓度大于0.05g/ml时，砷的峰电流有下降趋势，不利于测定的准确性。根据本发明的具体事例，待测液中二氯氧锆的浓度可以优选为0.2g/10.7ml，以便进一步提高测定的准确性和稳定性。

根据本发明的一个实施例，形成H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系的As-1底液、As-2底液和As-3底液的用量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，As-1底液的用量卡可以为1.0～5.0ml，As-2底液的用量可以为0.5～2.0ml。根据本发明的具体示例，As-3底液具有提高砷波抗干扰和改善砷波波形的作用，通过对As-3底液的用量进行优化，由于当As-3底液用量大于0.5ml时，砷的峰电位有明显降低现象，因此As-3底液用量可以为0.05～0.5ml。由此在上述含量范围内配置得到的H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系中的各成分对砷的测定均无影响，由此可以进一步提高测定的准确度和稳定性。

根据本发明的具体示例，As-1底液的用量可以优选为2.5ml，As-2底液的用量可以优选为1.0ml，As-3底液的用量可以优选为0.2ml。

根据本发明的一个实施例，待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液的体积比为5：2：2.5：1：0.2。由此可以形成H₂SO₄-Te⁴⁺-I^--Triton X-100体系，并且该体系中的各成分在该含量时可以使得砷能够产生较灵敏的极谱催化波，并且该波形抗干扰能力强，由此待测母液在用上述配比进行处理后可以进一步提高其测定的灵敏度、准确度和精密度。

根据本发明的一个实施例，极谱分析仪可以选用JP-303型极谱分析仪。根据本发明的具体示例，JP-303型极谱分析仪的检测参数可以设定为：起始电位为-450mV；终止电位为-750mV；阴极化扫描速率250mV/s；2阶导数；扫描测定次数为1次；滴汞静置时间为5秒；导峰窗宽为300mV。由此在该条件下测定极谱波形比较稳定，测定结果更加准确可信。根据本发明的具体实施例，砷含量的确定可以采用标准曲线法，由此可以进一步提高测定的准确度。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

1、仪器及试剂

JP—303型极谱分析仪（成都仪器厂，三电极系统：滴汞电极，饱和甘汞电极，铂电极）附专用打印机。

砷标准工作液：以国家级标准母液（As：1.0mg/ml）逐级稀释为每毫升含As：100.0μg，10.0μg，1.0μg，（1%硫酸介质）。

As-1底液：H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液。配制方法：称取亚碲酸钠0.02g于烧杯中，加水250ml，微热溶之，冷却，再缓缓加入浓H₂SO₄174ml搅拌均匀冷却，以水转移入500.0ml容量瓶中稀释至刻度盖上瓶塞摇匀。

As-2底液：碘化铵（钾）：15%的水溶液。

As-3底液：Triton X-100（曲通）溶液：0.5%的水溶液。配制方法：取市售浓Triton X-100溶液0.25ml于50.0ml比色管中用水稀释至刻度摇匀。

硫酸肼：分析纯。

试验用水：常法烧制蒸馏水。

2、标准曲线的制备

称取ZrOCl₂（不含砷）2.0g（精确至0.0001g）于50.0ml比色管中，加入硫酸肼约0.1g，1+1H₂SO₄2.5ml，吹约20ml水，摇动溶解，盖上塞子，并于水浴锅中加热至刚沸，取下冷却至室温，加水稀释，定容，摇匀，作为基体母液（以作As标准工作曲线打底用）。

取基体母液5份，每份5.0ml，分别加入编号为1～5号的15ml干燥的小电解杯中，第一杯不加入As标准溶液，从第二杯开始分别加入0.25ml、0.5ml、1.0ml、2.0mlAs标准工作液（每毫升含As：1.0μg）。在1～4号小电解杯中同时分别加入2.0ml、1.75ml、1.5ml、1.0ml水，第五杯不再加水。

于上述每杯再分别按次序加入2.5ml As-1底液，1.0ml As-2底液，0.2ml As-3底液，每加一种底液均须摇匀后再加下一种（此时试液总体积为10.7ml）。放置5min，即可上极谱仪测试。

实验证明，As的浓度在0～2.0μg/10.7ml范围与As的催化峰电流值呈正比关系，其相关系数0.9998，As的催化波峰电位在-600mv左右，这就是测As的定性及定量依据。

3、待测二氯氧锆样品的处理

（1）极谱工作条件

起始电位：-450mv；终止电位：-750mv；阴极化扫描，速率250mv/s；2阶导数；扫描测定次数：1次；滴汞静止时间：5s；导峰窗宽：300mv。依据上述条件即可得到波形及线性关系良好的As的催化极谱波如图1所示。

（2）样品测定

称取ZrOCl₂试样2.0g（原料-A、B、C、D和人工合成样1、2，精确至0.0001g）于50.0ml比色管中，并按照制备标准曲线方法中的基体母液的配置方法首先制得待测样品母液。分取待测样品母液5.0ml于干燥的15ml小电解杯中，依次加入2.0ml水，2.5ml As-1底液，1.0ml As-2底液，0.2ml As-3底液，每加一种均应摇匀后再加下一种，完成后放置5min。将电解杯中的试液在选定的仪器工作条件下进行测定，每批试样应带As系列标准工作曲线同时进行。

同时采用蒸馏分离-ICP-AES法测定上述ZrOCl₂试样（原料-A、B、C、D和人工合成样1、2）中的砷含量作为对比。

（3）结果

用极谱法分析ZrOCl₂试样中的结果及样品加标回收实验结果与蒸馏分离-ICP-AES法的分析结果、人工合成样理论值结果对照，见表1。

表1样品测定结果对照表（n=5）

*为人工合成样理论值。

表1数据表明，极谱法分析ZrOCl₂中As的结果与它法结果基本吻合，样品加标回收满意，结果良好，可用于ZrOCl₂中微痕量砷的测定。

（4）结论

在H₂SO₄-Te⁴⁺-I--Triton X-100体系中，利用极谱催化波，不经任何预分离手续，快速直接测定ZrOCl₂中的微痕量砷。所拟方法简便易行、灵敏准确，与蒸馏分离-ICP-AES法测定砷的结果以及人工合成样的理论值比对吻合；砷的标准工作曲线线性关系良好。砷的浓度在0.0～2.0μg/10.7ml范围内与催化极谱波电流值呈线性关系，其相关系数为0.9998；样品加标回收率＞99%；分析结果的精密度相对标准偏差RSD＜6%（n=5），已应用于ZrOCl₂中的微痕量砷的比对试验，效果良好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种测定二氯氧锆中微痕量砷的方法，其特征在于，包括：

将所述二氯氧锆与硫酸肼和硫酸溶液混合，并用水进行溶解，以便得到待测母液；

将所述待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液进行混合，以便得到待测液；

利用极谱分析仪对所述待测液进行检测，以便得到砷的催化峰电流值并确定所述二氯氧锆中砷的含量，

其中，

所述As-1底液为H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液；

所述As-2底液为15重量%的碘化钾或碘化铵的水溶液；

所述As-3底液为0.5%的Triton X-100溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测液中所述基体二氯氧锆的浓度为0～0.5g/10.7ml，优选地，所述待测液中所述二氯氧锆的浓度为0.2g/10.7ml。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测液中的砷为As³⁺。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氯氧锆和硫酸肼、硫酸溶液的配比为20g：1g：25ml。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述As-1底液的用量为1.0～5.0ml，所述As-2底液的用量为0.5～2.0ml，所述As-3底液的用量为0.05～0.5ml。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述As-1底液的用量为2.5ml，所述As-2底液的用量为1.0ml，所述As-3底液的用量为0.2ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测母液与水、As-1底液、As-2底液以及As-3底液的体积比为5：2：2.5：1：0.2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极谱分析仪为JP-303型极谱分析仪。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述JP-303型极谱分析仪的检测参数为：起始电位为-450mV；终止电位为-750mV；阴极化扫描速率250mV/s；2阶导数；扫描测定次数为1次；滴汞静置时间为5秒；导峰窗宽为300mV。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H₂SO₄-Te⁴⁺混合溶液是通过将250ml浓度为0.08mg/ml的Na₂TeO₃与174ml的浓H₂SO₄混合，并加水定容至500ml制备得到的。

Images