JPH0765987B2 - 陽イオンのクロマトグラフ分析方法 - Google Patents

陽イオンのクロマトグラフ分析方法

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JPH0765987B2
JPH0765987B2 JP61148681A JP14868186A JPH0765987B2 JP H0765987 B2 JPH0765987 B2 JP H0765987B2 JP 61148681 A JP61148681 A JP 61148681A JP 14868186 A JP14868186 A JP 14868186A JP H0765987 B2 JPH0765987 B2 JP H0765987B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陽イオンの分析方法に係り、更に詳しくは、イ
オンクロマトグラフイーによる陽イオンの定量分析方法
に係る。
〔従来の技術〕
従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類等の
陽イオンを、硝酸水溶液等の鉱酸を溶離液とし、表面官
能型陽イオン交換樹脂を用いたイオンクロマトグラフイ
ーにより分離することは知られている。しかしながら、
イオンクロマトグラフイーに用いられる充填剤は、交換
容量が非常に小さいものが一般的で、更に、樹脂の表面
だけに官能基を有するため、通常の液体クロマトグラフ
イーのカラムに比べると、溶離液や汚染物質の影響を受
けやすく、保持時間の安定性がそこなわれるという欠点
を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、イオンクロマトグラフイーによる陽イオ
ンの分析に於ける保持時間の不安定性が、特に、金属製
の接液部を有するポンプあるいは金属製のパイプを使用
する液送システムで溶離液を送る場合に顕著であること
に着目し、検討した結果、液送システムに使用される金
属の一部が溶離液である鉱酸に溶出し、これらの溶出し
た金属イオンは、一般にイオン交換樹脂に対する選択係
数が大きいので充填剤に吸着され、樹脂の見かけの交換
容量が徐々に下がることに基因することを見い出した。
本発明は、溶離液である鉱酸中に混入する重金属成分あ
るいは不純物を除去することにより継続使用後も保持時
間の安定性及び充填剤の耐久性の改良された、陽イオン
の分析方法を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、鉱酸溶液からなる溶離液を金属製の接
液部を有するポンプ及び金属製の液移送管によりイオン
交換容量が0.01〜0.1meq/mlの表面官能型陽イオン交換
樹脂を充填した分離カラムに送液するアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン
より選ばれた陽イオンのクロマトグラフィ分析方法にお
いて、該溶離液は、陽イオンを含む被試験液の該分離カ
ラムへの供給位の前に設けられたイオン交換容量が1〜
2.5meq/mlの陽イオン交換樹脂を充填したプレカラムを
通し、該溶離液中に含有される重金属イオンを除去した
後、該分離カラムに供給されることよりなる陽イオンの
クロマトグラフ分析方法に存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に従つて分析される陽イオンはリチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イ
オン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアル
カリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げら
れ、特に1価の陽イオンに対し好適に使用される。これ
らの陽イオンを含む被試験液(サンプル)は、通常、陽
イオンの無機塩の水溶液であり、サンプルの全陽イオン
濃度は特に限定されないが、通常100〜0.01/ppm程度の
オーダーである。
陽イオンを含むサンプルを供給し、陽イオンを分離する
表面官能型陽イオン交換樹脂としては、通常、陽イオン
分析に使用されている表面官能型陽イオン交換樹脂で、
その交換容量は、0.01〜0.1meq/ml程度である。表面官
能型陽イオン交換樹脂の樹脂母体は、例えば、特公昭54
-18714号に記載の如くのモノビニル化合物とポリビニル
化合物の架橋共重合体が挙げられ、ゲル型のものが好ま
しい。
具体的には架橋度2〜10%程度のスルホン酸型スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。
陽イオンの分析に使用される溶離液としては鉱酸が使用
され特に硝酸か好ましい。溶離液の濃度は、表面官能型
陽イオン交換樹脂の交換容量に依存し、交換容量が大き
い程溶離液の濃度を高くする必要があるが、硝酸の場合
は、通常1〜50ミリ規定程度のものが使用される。
本発明の陽イオン分析法では、溶離液である鉱酸の溶液
を、金属製の接液部を持つポンプ及び金属製のパイプを
使用する送液システムによつて送液する。陽イオンを含
むサンプルをラインサンプルインジエクター等のサンプ
ルインジエクターを使用してイオン交換容量が1〜2.5m
eq/mlの表面官能型陽イオン交換樹脂を充填した分離カ
ラムに導入した後、溶離液を分離カラムに供給するが、
上記送液システムによつて送られる鉱酸の溶液は、陽イ
オンを含むサンプルの導入口より前に設けられたイオン
交換容量が0.01〜0.1meq/mlの陽イオン交換樹脂を充填
したプレカラムに導入し、鉱酸溶液中に含有される重金
属イオンを除去することを必須の要件とする。
送液システムで使用されるポンプの接液部あるいはポン
プに使用される金属としては、一般にステンレスが使用
されているが、これらの金属は溶離液との接触により微
量の金属成分が溶出する。これらの金属成分は、一般に
イオン交換樹脂に対する選択係数が大きいため、陽イオ
ン分析の様な低濃度の溶離液を使用する場合には、その
溶出が非常に遅く分離カラムの充填剤にイオン交換され
て不可逆吸着に近い状態を生じ、このことは見かけの交
換容量を徐々に低下させ、目的とする陽イオンが速く溶
出するようになるためイオンクロマトグラフイーに於け
る保持時間の安定性が得られない。従つて、保持時間の
安定性を確保するためには鉱酸溶液中の重金属イオンを
出来るだけ除去する必要がある。
除去される重金属は、特定されないが、通常遷移金属イ
オンであり、具体的には、鉄イオン、クロムイオン、ニ
ツケルイオン、チタンイオン等が挙げられる。
これらの重金属イオンを除去するために、本発明ではH
型にした陽イオン交換樹脂を使用する。一般に重金属イ
オンの除去にはキレート樹脂が使用されるが、本発明で
は処理の対象となる溶液が陽イオン分析の溶離液で、鉱
酸であるためpHが低いのでキレート樹脂を使用した場合
には、重金属イオンの除去が十分に行なわれず、好まし
くない。本発明で使用する陽イオン交換樹脂は、ゲル
型、ポーラス型のいずれも可能でその母体は、通常の粒
状架橋共重合体であり、例えば、特公昭54-18714号に記
載のモノビニル化合物とポリビニル化合物の架橋共重合
体が挙げられ、これらにスルホン酸基が導入された強酸
性陽イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、スルホン
酸型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられ
る。陽イオン交換樹脂の交換容量は1〜2.5meq/ml程度
のもの、好ましくは2〜2.5meq/mlのものが使用され
る。樹脂の架橋度は特に限定されないが、架橋度が高い
方が、重金属イオンに対する選択性が良い傾向があり、
通常4%以上であるが重金属の除去効率を考慮すると、
10%以上が好ましい。又、上限値は特に限定されない
が、あまりに高すぎると樹脂自体の製造が難しく、入手
が困難であるため、通常60%程度である。樹脂の使用量
は、鉱酸中に含まれる重金属イオンを除去するのに十分
な量があれば良く、通常、陽イオンの分離に使用される
表面官能型陽イオン交換樹脂と同程度あるいはそれ以上
使用される。
かかる陽イオン交換樹脂による鉱酸溶液の処理は、鉱酸
中に溶出した重金属イオンの除去が目的であるから、ア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニ
ウムイオン等の陽イオンを含有するサンプルの分離カラ
ムへの導入の前、特に、サンプル導入口の直前に行なう
のが好ましい。尚、この際重金属イオンの他に鉱酸溶液
に含まれる他の不純成分も同時に除去される。
かくして精製された鉱酸は常法に従つて陽イオンを含有
するサンプルが導入されている前述の表面官能型陽イオ
ン交換樹脂を充填した分離カラムに供給することによ
り、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン等の陽イオンの分離が行なわれる。
本発明の分析方法に於て、陽イオンを含有するサンプル
を分離カラムに供給する前に、陽イオン交換樹脂を充填
したプレカラムを通過させて精製した鉱酸からなる溶離
剤を分離カラムに供給し、全系列を定常化しておくのが
更に好ましい。
尚、長時間の使用により、精製効率の低下したプレカラ
ム中の陽イオン交換樹脂は、溶離剤よりも濃度の高い鉱
酸と接触させることにより再生される。
以下、本発明の分析方法を図面により説明する。
図1は本発明の分析法の系統図である。
金属製の接液部1を有するポンプ2により、溶離液貯蔵
器3に入つた溶離液4をライン5及び6を通して送液
し、陽イオン交換樹脂を充填したプレカラム7に供給す
る。プレカラム7から抜き出される溶離液はライン8を
通じ、表面官能型陽イオン交換樹脂を充填した分離カラ
ム10に供給されるが、陽イオンを含有するサンプルは途
中に設けられたサンプルインジエクター9からライン8
に導入し、分離カラムに供給する。分離カラムから抜け
出される溶液をライン11を通じて検出器(例えば導伝セ
ル)12に供給し、検出器12に接続されたレコーダー13に
より分析結果が記録される。
〔実施例〕
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、下記の実施例により
何等限定されるものではない。
実施例1 リチウムイオン1.5ppm、ナトリウムイオン2.0ppm、アン
モニウムイオン2.0ppm、カリウムイオン2.0ppmを含む混
合液20μlをサンプルとし、3m規定の硝酸溶液を溶離液
として、図1の系統図に従つて陽イオンの分析を行なつ
た。
プレカラムとして強酸性陽イオン交換樹脂MCI-GEL AFR-
2(商品名:三菱化成工業(株)製、架橋度55%、イオ
ン交換容量が2.1meq/ml)の4.6mmφ×60mmカラムを、
又、分離カラムとして、表面官能型陽イオン交換樹脂MC
I-GEL SCK-01(商品名:三菱化成工業(株)製;イオン
交換樹脂容量が0.015meq/ml)の4.0mmφ×50mmカラム
を、ポンプとしてALTEX 100A型(ベツクマン社製)を検
出器として電気伝導度検出器Uydac(日本分光社製)を
使用し、各系の接続は全てステンレスチユーブを用い
た。溶離液を貯蔵器より1ml/minの速度で2〜3時間通
液して、クロマトグラムのベースラインを安定させた
後、上記サンプルの分析を行なつたところ、図2に示す
クロマトグラムを得た。引き続き、3m規定の硝酸溶液を
通液し、適宜適当な間隔をおいて上記サンプルの分析を
行なつた。98時間経過後、第10回めの分析を行なつたと
ころ、図3に示すクロマトグラムを得た。
又、夫々の場合のカリウムイオンの保持時間を表−1に
示した。
図2、図3及び表−1から明らかな様に、保持時間の安
定化が認められた。
尚、プレカラムは、2gの樹脂を水でスラリー化し、パツ
カーに入れて3ml/minで30分を要してステンレス製カラ
ムに充填したものである。
実施例2 実施例1に於て、プレカラムとしてMCI-GEL AFR-2(商
品名:三菱化成工業(株)製架橋度55%)の6.0mmφ×1
00mmのカラムを使用した以外は同様に分析を行なつた。
ベースラインを安定後及び18時間後サンプルを分析して
得たカリウムイオンの保持時間を表−1に示したが、保
持時間の安定化が認められた。
実施例3 実施例1に於て、プレカラムとしてMCI-GEL-CK10Y(商
品名:三菱化成工業(株)製架橋度10%、イオン交換容
量2.3meq/ml)の4.6mmφ×60mmカラムを使用した以外は
同様にして分析を行なつた。ベースライン安定後及び27
時間後、サンプルを分析して得たカリウムイオンの保持
時間を表−1に示したが、保持時間の安定性が認められ
た。
比較例1 実施例1に於て、プレカラムを使用せず同様にして分析
を行なつた。ベースラインの安定後及び5時間後のクロ
マトグラムを夫々図4及び5に示した。又、夫々の場合
の、カリウムイオンの保持時間を表−1に示した。
プレカラムを使用しなかつた場合は、明らかに保持時間
の不安定性が認められた。
〔発明の効果〕 本発明によれば、金属の送液システムによつて溶離液の
鉱酸を送液する陽イオンの分析方法に於て、サンプルの
導入に先立ち、送液される鉱酸を陽イオン交換樹脂で処
理して鉱酸中に混入する重金属あるいは不純物を除去す
ることにより保持時間の安定性及び樹脂の耐久性が改良
され、陽イオンの分析を良好に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明分析法の系統図であり、3は溶離液貯蔵
タンク、1は接液部、2はポンプ、7はプレカラム、10
は分離カラム、9はサンプルインジエクター、12は検出
器、13はレコーダーを表わす。 図2及び図3は実施例1に於ける陽イオン分析のクロマ
トクラムを、図4及び図5は、比較例1に於ける陽イオ
ン分析のクロマトグラムを表わし、夫々横軸は保持時間
(分)、縦軸は電気伝導度を表わす。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉱酸溶液からなる溶離液を金属製の接液部
    を有するポンプ及び金属製の液移送管によりイオン交換
    容量が0.01〜0.1meq/mlの表面官能型陽イオン交換樹脂
    を充填した分離カラムに送液するアルカリ金属イオン、
    アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンより
    選ばれた陽イオンのクロマトグラフィ分析方法におい
    て、該溶離液は、陽イオンを含む被試験液の該分離カラ
    ムへの供給位の前に設けられたイオン交換容量が1〜2.
    5meq/mlの陽イオン交換樹脂を充填したプレカラムを通
    し、該溶離液中に含有される重金属イオンを除去した
    後、該分離カラムに供給されることを特徴とする陽イオ
    ンのクロマトグラフ分析方法。
  2. 【請求項2】溶離液中に含有される重金属イオンが鉄イ
    オン、クロムイオン、ニッケルイオン、およびチタンイ
    オンの少くとも1種であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】プレカラムに充填された陽イオン交換樹脂
    の架橋度が4%以上であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の方法。
  4. 【請求項4】鉱酸溶液が硝酸溶液であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。
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