JPS635259A - 陽イオンのクロマトグラフ分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陽イオンの分析方法に検力、更に詳しくは、イ
オンクロマトグラフィーによる陽イオンの定量分析方法
に係る。

〔従来の技術〕

従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類等の
陽イオンを、硝酸水ｆ８液等の鉱酸を溶離液とし、表面
官能型陽イオン交換樹脂を用いたイオンクロマトグラフ
ィーにょフ分離することは知られている。しかしながら
、イオンクロマトクラフィーに用いられる充填剤は、交
換容公が非常に小さいものが一般的で、更に、樹脂の表
面だけに官能基を有するため、通常の液体クロマトグラ
フィーのカラムに比べると、溶離液や汚染物質の影響を
受けやすぐ、保持時間の安定性がそこなわれるという欠
点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、イオンクロマトグラフィーによる陽イオ
ンの分析に於ける保持時間の不安定性が、特に、金属製
の接液部を有するポンプあるいは金属製のパイプを使用
する液送システムで溶離液を送る場合に顕著であること
に着目し、検討した結果、液送システムに使用される金
属の一部が溶離液である鉱酸に溶出し、これらの溶出し
た金属イオンは、−般にイオン交換樹脂に対する選択係
数が大きいので充填剤に吸着され、樹脂の見かけの交換
容量が除々に下がることに基因することを見い出した。

本発明は、溶離液である鉱酸中に混入する重金属成分あ
るいは不純物を除去することによフ継続使用後も保持時
間の安定性及び充填剤の耐久性の改良された、陽イオン
の分析方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、鉱酸溶液からなる溶離液を金属製の接
液部を有するポンプ及び金属製の液移送管により表面官
能型陽イオン交換樹脂を充填した分離カラムに送液する
陽イオンのクロマトグラフ分析方法において、該溶離液
は、陽イオンを含む被試験液の該分離カラムへの供給位
の前に設けられた陽イオン交換樹脂を充填したプレカラ
ムを通し、該溶離液中に含有される重金属イオンを除去
した後、該分離カラムに供給されることよシなる陽イオ
ンのクロマトグラフ分析方法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に従って分析される陽イ万ンは特に限定されない
が、−般に、リナウムイ、オン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等のアルカリ金私イオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン等が挙げられ、特に７価の陽イオン
に対し好適に使用される。これらの陽イオンを含む被試
験液（サンプル）は、通常、陽イオンの無機塩の水溶液
でらシ、サンプルの全陽イオン濃ｇは特に限定されない
が、通常１００〜０．０／ｐ徨度のオーダーである。

陽イオンを含むサンプルを供給し、陽イオンを分澤する
表面官能型陽イオン交換樹脂としては、通常、陽イオン
分析に使用されている表面官能型陽イオン交換樹脂であ
れば時に限定されず、その交換容量は、０．０　／　〜
０．／　ｍｅｑ／ｄ程度である。表面官能型陽イオン交
換樹脂の樹脂母体は、例えば、特公昭！グー／？７１１
１号に記載の如くのモノビニル化合物とポリビニル化合
物の架橋共重合体が挙げられ、ゲル型のものが好ましい
。

具体的には架傭度−〜１０チ程度のスルホン酸型スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体カ挙げられる。

陽イオンの分析に使用される溶離液としては鉱酸が使用
され特に硝酸が好ｌしい。溶’Ａｔ液のａｌは、表面官
能型陽イオン交換樹脂の交換容量に依存し、交換容量が
大きい相溶離液の濃度を高くする必要があるが、硝酸の
場合は、通常７〜！Ｑミリ規定程度のものが使用される
。

本発明の陽イオン分析法では、溶離液である鉱酸の溶液
を、金属製の接液部を持つポンプ及び金ＰＡＭのパイプ
を使用する送液システムによって送液する。陽イオンを
含むサンプルをラインサンプルインジェクター等のサン
プルインジェクターを使用して表面官能尤陽イオン交換
樹脂を充填した分離カラムに導入した後、溶離液を分離
カラムに供給するが、上記送液システムによって送られ
る鉱酸の溶液は、陽イオンを含むサンプルの導入口よシ
前に設けられた陽イオン交換樹脂を充填したプレカラム
に導入し、鉱酸溶液中に含有される重金属イオンを除去
することを必須の要件とする。

送液システムで使用されるポンプの接液部あるいはパイ
プに使用される金属としては、−１−般にステンレスが
使用されているが、これらの金属は溶離液との接触によ
シ微量の金属成分が溶出する。これらの金属成分は、−
般にイオン交換樹脂に対する選択係数が大きいため、陽
イオン分析の様な低濃度の溶離液を使用する場合には、
その溶出が非常に遅く分離カラムの充填剤にイオン交換
されて不可逆吸着に近い状態を生じ、このことは見かけ
の交換容量を徐々に低下させ、目的とする陽イオンが速
く溶出するようになる１ヒめイオンクロマトグラフィー
に於ける保持時間の安定性が得られない、従って、保持
時間の安定性を確保するためには鉱酸溶液中の重金属イ
オンを出来るだけ除去する必要がある。

除去される重金属は、特定されないが、通常遷移金属イ
オンであシ、具体的には、鉄イオン、クロムイオン、ニ
ッケルイオン、チタンイオン等が挙げられる。

これらの重金属イオンを除去するために、本発明ではＨ
型にした陽イオン交換樹脂を使用する。−般に重金属イ
オンの除去にはキレート樹脂が使用されるが、本発明で
は処理の対象となキレート樹脂を使用した場合には、重
金属イオンの除去が十分に行なわれず、好ましくない。

本発明で使用する陽イオン交換樹脂は、ゲル型、ポーラ
ス型のいずれも可能でその母体は、通常の粒状架橋共重
合体であり、例えば、特公昭！ダーｌ♂７／ダ号に記載
のモノビニル化合物とポリビニル化合物の架橋共重合体
が挙げられ、これらにスルホン酸基が導入された強酸性
陽イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、スルホン酸
型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる
。陽イオン交換樹脂の交換容量はｌ−ツ、ｊ　ｍｅｑ／
ｄａ度のもの、好ましくは二〜−２，５ｍｓｑ／、１の
ものが使用される。樹脂の架橋度は特に限定されないが
、架ａＩＪｔが高い方が、重金属イオンに対する選択性
が良い傾向があシ、通常４ｔ％以上であるが重金属の除
去効率を考慮すると、１０％以上が好ましい。又、上限
値は特に制限されないが、あまりｆζ高すぎると樹脂自
体の製造が器しぐ、入手が困難であるため、通常ｇ０％
程度である。樹脂の使用量は、鉱酸中に含まれる重金属
イオンを除去するのに十分な量があれば良く、通常、陽
イオンの分離に使用される表面官能型陽イオン交換樹脂
と同種度あるいはそれ以上使用される。

かかる陽イオン交換樹脂にょる鉱酸溶液の処理は、鉱酸
中に溶出した重金属イオンの除去が目的であるから、陽
イオンを含有するサンプルの分離カラムへの導入の前、
特に、サンプル導入口の直前ｌζ行なうのが好ましい。

尚、この際重金属イオンの他に鉱酸溶液に含まれる他の
不純成分も同時に除去される。

かくして精製された鉱酸は常法に従って陽イオンを含有
するサンプルが導入されている前述の表面官能型陽イオ
ン交換樹脂を充填した分離カラムに供給することにより
、陽イオンの分離が行なわれる。

本発明の分析力法に於て、陽イオンを含有するテンプル
を分離カラムに供給する前に、陽イオン交換樹脂を充填
したプレカラムを通過させて精製した鉱酸からなる溶離
剤を分離カラムに供給し、全系列を定常化しておくのが
更に好ましい。

尚、長時間の使用によシ、精製効率の低下し生される。

以下、本発明の分析方法を図面によシ説明する。

図７は本発明の分析法の系統図である。

金属製の接液部ｌを有するボンブーによフ、溶離液貯蔵
器３に入った溶離液グをライン！及びｇを通して送液し
、陽イオン交換樹脂を充填したプレカラム７に供給する
。プレカラム２から抜き出される溶離液はライン？を通
じ、表面官能型陽イオン変換樹脂を充填した分離カラム
ｌθに供給されるが、陽イオンを含有するテンプルは途
中に設けられたサンプルインジェクター２からライン♂
に導入し、分離カラムに供給する。分離カラムから抜き
出される溶液ヲライン／／を通じて検出器（例えば導伝
セル）ｌコに供給し、検出器／Ｕに接続されたレコーダ
ー１３により分析結果が記録される。

〔実施例〕

以下、実施例によフ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限シ、下記の実施例１こよ
シ何等限定されるものではない。

実施例１ リチウムイオン／、ｊ″屏、ナトリウムイオン２．０ｐ
ｐ、アンモニウムイオン２．Ｏｐｐ、カリウムイオン２
．Ｏｐを含む混合液２０μｔをサンプルとし、３ｍ規定
の硝酸溶液を溶離液として、図１の系統図に従って陽イ
オンの分析を行なった。

プレカラムとして強酸性陽イオン交換樹脂ＭＣ！Ｉ−Ｇ
ＥＬ　　ＡＦＲ−Ｊ　（商品名：三菱化成工業■製、架
橋夏５ｊチ）の９．６ＭφＸｊθ■カラムを、又、分離
カラムとして、表面官能型陽イ三菱化成工業■製）の−
一糟−ＸｊＯｗｘカラムを、ポンプとしてＡＬＴ！！！
Ｘ　１００人型（ペックマン社製）を、検出器と゛して
Ｉ電気伝導夏検出器Ｕ７ｄａｃ（日本分光社ｒりを使用
し、各系の接続は全てステンレスチューブを用いた。溶
離液を貯蔵器よＦ）　／　ｍｌ／―の速ｇ″′Ｃ−〜３
時間通液して、クロマトグラムのベースラインを安定さ
せた後、上記サンプルの分析を行なったところ、図＝に
示すクロマトグラムを得た。引き続き、３ｍ規定の硝酸
溶液を通液し、適宜適当な間隔をおいて上記サンプルの
分析を行なった。９ｆ時間経過後、第１Ｏ回めの分析を
行なったところ、図３に示すクロマトグラムを得た。

又、夫々の場合のカリウムイオンの保持時間を表−７に
示した。

図コ、図３及び表−７から明らかな様に、保持時間の安
定化が認められた。

尚、プレカラムは、−２ｆの樹脂を水でスラリー化し、
バンカーに入れてｊ　ＩＩ４／ｊａＩで３０分を要して
ステンレス製カラムに充填したものである。

実施例コ 実施例／に於て、プレカラムとしてＭｃニーＧＥＬ　　
ＡＦＲ−２（商品名：三菱化成工業■製架橋度！！チ）
の４．ｏ、φＸ１００■のカラムを使用した以外は同様
に分析を行なった。ベースラインの安定後及び／？時間
後サンプルを分析して得たカリウムイオンの保持時間を
表−７に示したが、保持時間の安定化が認められた。

実施例３ 実施例／に於て、プレヵラムトシてＭＣＩ−ＧＥＬ−Ｏ
Ｋ＃）Ｙ　（商品名：三菱化成工業■製架橋度１ｏｔ４
）の１．４１１１１戸Ｘ６０■カラムを使用した以外は
同様にして分析を行なった。ベースライン安定後及び２
７時間後、サンプルを分析して得たカリウムイオンの保
持時間を表−／に示したが、保持時間の安定性が認めら
れた。

比較例／ 実施例／に於て、プレカラムを使用せずす怜惨同様にし
て分析を行なった。ベースラ。

インの安定後及び５時間後のクロマトグラムを夫々図４
を及び！に示した。又、夫々の場合の、カリウムイオン
の保持時間を表−／に示した。

プレカラムを使用しなかった場合は、明らかｌこ保持時
間の不安定性が認められた。

表−７ 〔発明の効果〕 本発明によれば、金属の送液システムによって溶離液の
鉱酸を送液する陽イオンの分析方法に於て、サンプルの
導入に先立ち、送液される鉱酸を陽イオン交換樹脂で処
理して鉱酸中に混入する重金属あるいは不純物を除去す
ることにより保持時間の安定性及び樹脂の耐久性が改良
され、陽イオンの分析を良好に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

図７は、本発明分析法の系統図であシ、３は溶離液貯蔵
タンク、／は接液部、コはポンプ、７はプレカラム、Ｉ
Ｏは分離カラム、りはサンプルインジェクター、／２は
検出器、／３はレコーダーを表わす。 図２及び３は実施例１に於ける陽イオン分析のクロマト
グラムを、図り及びｊは、比較例１に於ける陽イオン分
析のクロマトクラムを表わし、夫々横軸は保持時間（分
）、縦軸は電気伝導度を表わす。 七願人　巳食’ＩＩ’ｒＦ’Ｌ工業オ礼去、秦社図−２ イ釆キ与β今間　（ｎｙｉｎ） 図−３ ７保持時間（ｗｒｉｎ） 図−４ イ児＠時間（ｙｎｆｎ） 図−５ ４府−将時Ｆ／ｌ　　（ゆ、４） 手続補正書（方式） ２　発　明　の名称 陽イオンのクロマトグラフ分析方法 ３　補正をする者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉱酸溶液からなる溶離液を金属製の接液部を有す
   るポンプ及び金属製の液移送管により表面官能型陽イオ
   ン交換樹脂を充填した分離カラムに送液する陽イオンの
   クロマトグラフ分析方法において、該溶離液は、陽イオ
   ンを含む被試験液の該分離カラムへの供給位の前に設け
   られた陽イオン交換樹脂を充填したプレカラムを通し、
   該溶離液中に含有される重金属イオンを除去した後、該
   分離カラムに供給されることを特徴とする陽イオンのク
   ロマトグラフ分析方法。
2. （２）溶離液中に含有される重金属イオンが鉄イオン、
   クロムイオン、ニッケルイオン、およびチタンイオンの
   少くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）プレカラムに充填された陽イオン交換樹脂のイオ
   ン交換容量が／１〜２．５ｍｅｑ／ｍｌであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法、
4. （４）プレカラムに充填された陽イオン交換樹脂の架橋
   度が４％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第３項に記載の方法。