JPH03125967A - イオンクロマトグラフ分析法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はイオンクロマトグラフ分析法および装置に関
する。詳しくは、陰イオン交換膜を用いる中和機構を用
いて酸性試料溶液を中和し、この試料を分離カラムに供
給する精度の高いイオンクロマトグラフ分析法とその装
置に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］イオンクロ
マトグラフ分析法を利用して試料液中のＦｅ、Ｎｉ、Ｇ
ｏ等の遷移金属を分析する場合、試料液中の不溶解性の
金属あるいは金属化合物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等は
、酸で溶解する前処理が必要である。この前処理を行な
うと、試料溶液は酸性になり、そのまｈイオンクロマド
グ９フ分析を行なうと、酸の影響を受けて分離カラムの
保持力が弱まり、保持時間、感度、ピークの形等が変化
する。その結果、分析の精度が低下する。また、イオン
種によっては分析不可能な場合もある。

またＰＰｂのオーダーで金属イオンを分析しようとする
場合、イオン交換樹脂のカラムを用いて極微量の金属を
濃縮してこれを分析に供する必要があるが、酸性試料で
は、酸の妨害を受けて、濃縮カラムで金属イオンを保持
・濃縮することができず、したがって分析を行なうこと
ができない。

このような酸性試料については、従来１次のような中和
前処理を行なっている。

（１）ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いて中和する。

（２）炭酸銀を添加して中和する。

しかし、（１）の中和法ではイオン交換樹脂の再生を頻
繁に繰り返す必要があると同時に、再生に用いるアルカ
リが残留し易いので１分析精度に信頼性が無い、また（
２）の中和法は塩酸で溶解した場合に限られる。また、
添加する試料の不純物が混入するので、微量陽イオンの
分析ができない。

さらに前記二方法共、操作が繁雑でかつ手間が掛かると
共に、操作中に試料が汚染される可能性も大きい。

これらの問題のために、もともと酸性である試料あるい
は不溶の金属化合物を酸で溶解したことによって酸性に
なっている試−膜中の微量成分の分析が困難である。

この発明は前記の問題を解消し、操作が簡便でかつ精度
の高いイオンクロマトグラフ分析法およびその装置を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための本発明は、陰イオン交換膜を
隔ててアルカリ溶液で酸性試料溶液を中和し、得られる
試料溶液を分離カラムに供することを特徴とするイオン
クロマトグラフ分析法であり。

また、陰イオン交換膜を隔てたアルカリ溶液で酸性試料
溶液を中和する機構を備えてなることを特徴とするイオ
ンクロマトグラフ装置である。

この発明に用いる陰イオン交換膜は、固体の膜、主とし
て合成高分子膜に、イオン性の基を有する膜であって、
イオン性の基が第４級アンモニウム基のような陽イオン
となる基を有する膜である。したがって陰イオン交換膜
は陰イオンのみを透過させ、陽イオンは透過させない。

この発明の方法においては、陰イオン交換膜を隔てて、
酸性試料溶液をアルカリ溶液で中和する。

前記酸性試料溶液は、陽イオンクロマトグラフ分析に供
するために、不溶解性の金属あるいは金属化合物を酸で
溶解した溶液であり、分析対象である金属陽イオンＭｎ
”、Ｈ゛および酸の残基Ｘイオンを含有する。

酸としては無機酸、有機酸のいずれでもよいが、無機酸
が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸等が好適に用いられる。

この場合はＸ−としてＣ１−ＮＯ３−１Ｓ０４２−等の
イオンが含まれる。

また、アルカリ溶液は水溶性の塩基の溶液であり、解離
してＯＨ−となる化合物であれば特に制限はない、具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム等であって、ＯＨ−イオンとＮａ’、に◆、Ｂａ・
◆イオン等を含有する。

アルカリ溶液と前記試料溶液とを陰イオン交換膜を介し
て接触させると、陰イオン交換膜は陰イオンのみを透過
させるから、酸性試料溶液中のＸ−イオンおよびアルカ
リ溶液のＯＨ−イオンのみが陰イオン交換膜を透過し、
Ｘ−とＯＨ−とのイオン交換が起って酸性試料溶液が中
和される。

すなわち、酸性試料溶液では Ｘ−＋Ｈ・　→Ｈ◆　＋０Ｈ （Ｈ２Ｏ） （註）Ｍｎ゛＋ｎＸ−は共存のまま不変アルカリ溶液で
は Ｙ◆＋０Ｈ−−＋Ｙ９＋Ｘ （Ｙ”はアルカリ金属イオンを表わす）のように表わさ
れる。つまり実質的には喰イオン交換膜を介して酸・ア
ルカリの中和が行なわれることになる。

その状況を第１図に示す、第１図において工は陰イオン
交換［、Ａはアルカリ溶液（の流路）、Ｓは酸性試料溶
液（の流路）である０図ではＡ、８両溶液が向流の場合
（矢印）を示したが、両溶液を並流にしても全く同様で
ある。また陰イオン交換膜を袋状にして中に試料を入れ
て回分操作で行なうこともできる。なおこの場合の膜中
の陰イオンの移動の駆動力は各陰イオンの濃度差である
ことは言うまでもない。

ここで使用される陰イオン交換膜は、工業的に濃縮、脱
塩、電解隔膜、あるいは透析等イオン分離の目的で多方
面で用いられており、市販品を使用することができる。

市販の陰イオン交換膜は不均質膜と均質膜とがあり、不
均質膜は陰イオン交換樹脂の粉末を電離性の基を有しな
い樹脂と混合して膜状に成形したものであり、均質膜は
膜母体を構成する高分子体とそれに結合する陰イオン交
換基からなり、いずれも本発明に用いることができる０
強度および耐アルカリ性の面から、均質膜が好ましい。

均質膜の母体を構成する高分子体としては、架橋型のス
チレン−ジビニルベンゼン系、スチレン−ブタジェン系
およびスチレン−ジビニルベンゼン−ポリ塩化ビニル系
等と、非架橋型（線状）のパーフルオロカーボン系とが
あり、本発明にはいずれも使用することができる。パー
フルオロカーボン系の膜は、特に食塩電解用として開発
された耐薬品性の膜であり１本発明にも好適である。

前記高分子体に結合する陰イオン交換基は、弱塩基性の
一級、二級、三級アミノ基と、第四級アンモニウム塩基
、第四級ピリジニウム塩基の強塩基性基であり、本発明
には任意に選択することができる。市販品の多くは第四
級アンモニウム塩基の強塩基性陰イオン交換膜であり、
これを使用するのが好ましい。

また、イオン交換膜には高分子系の網状成形物を補強材
として複合したものも市販されており、補強型陰イオン
交換膜を使用することもできる。

本発明に用いられる市販の陰イオン交換膜としては、「
セレミオンＡ■」　［旭硝子■］、「アシプレックスＡ
■」　［旭化成■］、「ネオセプタＡ■」　［徳山曹達
Ｉｌｌ、「アイオナックＭＡ■」　［米サイブロン、ケ
ミカル］、「ネプトンＡＲ■」［米アイオニックス］、
ｒＡＭＦ−イオンＡ■］［米ＡＭＦＩ等が挙げられる。

陰イオン交換膜の使用形態としては、平膜、チューブ、
中空繊維等があり、本発明にはいずれも使用することが
できる。平膜方式では、−枚でもよいが複数の陰イオン
交換膜をフィルタープレス型に並列し、第２図のように
酸性試料溶液Ｓとアルカリ溶液Ａとを交互に流すように
するのが効率がよい、第２図において、第１図と同様、
■は陰イオン交換膜、Ｓは酸性試料溶液、Ａはアルカリ
溶液、Ｗが器壁である。チューブ方式の場合も１本でも
よいが、第３図（イ）、（Ｗ）のように陰イオン交換膜
をチューブに成形したものを複数並べた透析器型にする
と、効率がよい、第３図（イ）において工、ＳおよびＡ
は第１〜２図と同じであり、Ｚはアルカリ溶液の阻止板
である。アルカリ溶液はＡ１より入って、陰イオン交換
膜のチューブの外側に接して流れ、Ａ２より排出される
。酸性試料溶液Ｓは図の左より入って陰イオン交換膜の
チューブの内側を流れて右へ排出され、クロマト用カラ
ムに入る。第３図（０）は（イ）の断面図で、陰イオン
交換膜チューブの配列の一態様を示す。

また、場合により陰イオン交換膜を中空繊維束にして、
ダイヤライザー型に形成しても良い。

第２図および第３図には酸性試料溶液Ｓとアルカリ溶液
Ａとは向流であるが、並流であっても差支えはなく、任
意に選択して用いることができる。さらに第３図のチュ
ーブ方式においては、酸性試料溶液Ｓをチューブの外側
に、アルカリ溶液Ａをチューブの内側に流してもよいが
、中和機構の目的から第３図に示す方式が好ましい。

陰イオン交換膜を用いる酸性試料溶液の、さらに他の中
和方法として、陰イオン交換膜を袋状もしくは版状に成
形し、この中に酸性試料溶液を入れて、第４図のように
アルカリ溶液の流路に浸漬する方法も適用することがで
きる。この方法はバッチ式となる。第４図において、１
．ＳおよびＡは第１図〜３図と同じく、Ｐはアルカリ溶
液Ａを流すパイプ壁である。

以上に説明した陰イオン交換膜を用いる酸性試料の中和
方法において、用いられる酸の濃度は、０．０１〜５Ｎ
、好ましくは０．０１〜０．５Ｎであり、中和に用いら
れるアルカリ溶液の濃度は、同様に０．０１〜５Ｎ、好
ましくは０．０１〜０．５Ｎである。また、陰イオン交
換膜を用いる中和機構を流れる両溶液の速度は、用いる
陰イオン交換膜の種類、平膜もしくはチューブ等採用す
る方式、膜の面積、溶液濃度等を考慮して適宜な流量と
なるよう選択することができる。

本発明において、前記のようにして中和された試料溶液
は途中で混入する障害イオンの全くない状態でイオンク
ロマトグラフ分析装置に注入される。

前記イオンクロマトグラフ分析装置としては、市販の公
知のイオンクロマトグラフ分析装置を使用することがで
きる。

次に本発明の、前記陰イオン交換膜を用いて酸性試料溶
液を中和する方法を使用するイオンクロマトグラフ装置
について説明する。

第５図は本発明のイオンクロマトグラフ装置の概略を示
す平面図である。

■はクロマトグラフ装置である。該クロマトグラフ装置
１は公知の市販品が用いられ、イオン交換樹脂を充填し
た分離カラム１０および検出器１４を備える。溶離液１
１はポンプ１２で送られる０分離カラム１０の前に切替
えバルブ９が連結され、試料溶液の一定量を量り取り、
これを分離カラム１０に注入するのに用いられる。

本発明の装置は、前記クロマトグラフ装置１と酸性試料
溶液Ｓの中和機構４とを有する。

該中和機構４は陰イオン交換膜を隔てて酸性試料溶液を
アルカリ溶液で中和することのできる機構であれば特に
制限がなく、たとえば陰イオン交換膜工を内蔵し、複数
の平膜またはチューブ型の陰イオン交換膜の一方の側に
酸性試料溶液Ｓ、他方の側にアルカリ溶液Ａを流して両
溶液の間で陰イオン（酸の残基Ｘ−とアルカリのＯＨ−
と）の交換により、酸性試料溶液Ｓを中和する構成を有
する。前記両溶液はそれぞれポンプ３および７で中和機
構４に送入され、中和された試料溶液は切替えバルブ９
に送入され、アルカリ溶液は８で排出される。

中和された試料溶液は所定量を分離カラム１０に送入さ
れて、含有される金属陽イオンが夫々カラムに吸着分離
される。切替えバルブ９は試料溶液の定量採取用の役を
なし、所定量を試料ループに取った後、バルブ９が溶離
液送入に切替えられ、溶離液により試料ループ中の試料
が分離カラム１０に注入され１分離カラムｌＯに吸着分
離された金属イオンを順次に溶出し、検出器で定量分析
が行なわれる。その間は試料溶液はバルブ９を経て１３
から排出される。このようにして金属イオンの吸着分離
、金属イオンの溶出、分析を繰り返し連続してクロマト
分析を高精度で行なうことができる。

本発明のイオンクロマトグラフ分析法およびイオンクロ
マトグラフ分析装置により分析することのできる試料と
しては、次のような例が挙げられる。

１、ボイラー内液 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を分析する場合、液中の
不溶成分としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃ。

等は、そのままではイオンクロマトグラフ分析は不可能
である。不溶成分をＨＣｌで溶解して本発明の方法を用
いれば容易にしかも正確に金属陽イオンの定量分析が行
なわれる。

２、不溶物を含有する工場廃液 不溶物が金属酸化物である場合が多く、酸で溶解するこ
とができれば、全て本発明の方法で定量分析ができる。

３、　メツキ工場の廃メツキ液 ４、半導体関係で使用する純水の検査等［実施例］ 以下に実施例および中和機構を用いない従来法の比較例
により本発明を具体的に説明する。

（実施例） 中和機構を用いて以下の条件で陽イオンクロマトグラフ
分析を行ない、その結果を第６図（イ）に示す。

試料組成　Ｆｅ３◆、Ｆｅ２◆、Ｃｕ２”　　Ｎｉ２”
Ｚｎ２・、Ｃｏ２・各１　ｏｐｐｂを含有する水溶液 試料酸濃度　　０．ＩＮ−ＨＣ！ｌ （濃縮量）試料量　　２０ｍ文 中和用アルカリ溶液　０．Ｉ　Ｎ−ＮａＯＨ溶離液　　
　０．０２Ｍ−クエン酸、 ０．０７Ｍ−ＮａＮＯ３ ０、（１０２Ｍ　−Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ３、ｐＨ３，３
溶離液流量　１．Ｏｍ文／膳ｉｎ 検出方法　　吸光光度法 発色液　　　ＰＡＲ（４−（２−ピリジルアゾ）レゾル
シノール］ （比較例） 実施例と同条件で中和機構を用いない場合の結果を第６
図（ａ）に示す。

［発明の効果］ 本発明は以下の効果を奏する。

（１）高精度で金属を分析することができるイオンクロ
マトグラフ分析法およびクロマトグラフ装置を提供する
ことができる。

（２）常時流通状態で酸性試料溶液が中和されるので、
人手間が不要となった。

（３）アルカリ溶液および酸性試料溶液を流通させると
、再生等の回分処理が不要にとなり、連続分析ができ、
保守も容易となる。

（４）イオンだけの移動で中和されるため、試料溶液が
希釈されず、低濃度の試料の分析が可能になる。

（５）アルカリとして安価な水酸化ナトリウム等を使用
するだけで良いので、中和のコストが低減される。

【図面の簡単な説明】

第１図は陰イオン交換膜を用いる中和機構のメカニズム
の説明図、第２図は平膜状の陰イオン交換膜による中和
を示す説明図、第３図（イ）はチューブ状の陰イオン交
換膜による中和を示す説明図、第３図（ｏ）は第３図（
イ）に示すチューブ状の陰イオン交換膜を示す断面図、
第４図は袋状の中和機構の説明図、第５図は本発明のイ
オンクロマトグラフ装置の概略平面図、第６図は実施例
および比較例における分析結果を示すチャートであり、
第６図（イ）は実施例、第６図（＋りは比較例の結果を
それぞれ示す。 工・・・陰イオン交換膜、Ｓ・・・酸性試料溶液、Ａ・
・・アルカリ溶液、Ｗ・・・器壁、Ｚ・・・固定板、Ｐ
・・・管壁、１・・・イオンクロマトグラフ装置、３．
７．１２・・・ポンプ、４・・・中和機構、９・・・切
替えバルブ、ｌＯ・・・分離カラム、１１・・・溶離液
、１４・・・検出器第１図 第２図 第３図 第６図 印） 時間（介） 第６図 （イ） 時間 （分）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜を隔ててアルカリ溶液で酸性試料
   溶液を中和し、得られる試料溶液を分離カラムに供する
   ことを特徴とするイオンクロマトグラフ分析法。
2. （２）陰イオン交換膜を隔てたアルカリ溶液で酸性試料
   溶液を中和する機構を備えてなることを特徴とするイオ
   ンクロマトグラフ装置。