KR20080056216A

KR20080056216A - 서프레서 재생제의 재순환

Info

Publication number: KR20080056216A
Application number: KR1020087009109A
Authority: KR
Inventors: 얀 리우; 빅터 마뉴엘 버버 바레토; 크리스토퍼 에이. 폴; 존 엠. 리비엘로
Original assignee: 다이오넥스 코포레이션
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-06-20
Also published as: AU2006292705B2; CN101268363A; US20090101582A1; WO2007035346A1; HK1113200A1; AU2006292705A1; US8021555B2; US20070062873A1; KR101433776B1; CN101268363B; EP1924852B1; JP5363810B2; EP1924852A1; US7473354B2; JP2009509139A; CA2620639A1

Abstract

본 발명은, 재생제 재순환 루프(regenerant recycle loop)를 이용한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치(suuppressed ion chromatographic apparatus)로서, (a) 이온 분리 장치(34), (b) 멤브레인 서프레서(mambrane suppressor)(36), (c) 검출기(38), (d) 재생제 용액을 위한 용기(40), (e) 상기 이온 분리 장치와 상기 서프레서 사이의 제1 도관, (f) 상기 재생제 용액 용기와 상기 서프레서 사이의 제2 도관, (g) 상기 서프레서와 상기 재생제 용액 용기 사이의 제3 도관, 및 (h) 상기 검출기 도관과 유체 연통에서 벗어나 있는 재생제 용액 재순환 루프를 포함하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치를 제공한다.

이온 크로마토그래피, 장치, 서프레서, 재생제, 재순환, 루프

Description

서프레서 재생제의 재순환 {RECYCLING OF SUPPRESSOR REGENERANTS}

본 발명은, 음이온성 및 양이온성 분석물 양자를 결정하기 위한 이온 크로마토그래피 시스템에 관한 것이다.

이온 크로마토그래피는 각종 샘플 매트릭스 중의 음이온성 및 양이온성 분석물을 결정하기 위한 분석 기법으로서 널리 이용된다. 이온 크로마토그래피는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피라고도 칭하며, 전해질을 포함하는 용리액을 사용하는 크로마토그래피에 의한 분리 단계, 용리액 서프레싱(suppressing) 단계, 그 다음에 수행되는 단계로서, 통상적으로 전기 전도도 검출기를 사용하는 검출 단계를 포함한다. 상기 크로마토그래피에 의한 분리 단계에서는 주입된 샘플의 이온성 분석물을 분리 컬럼을 통해 용리시키고, 용리액으로서 전해질을 사용하여, 상기 샘플과 이온성 분석물을 서로 분리시킨다. 상기 서프레싱 단계에서 용리액 서프레션 장치, 다시 말하면, 서프레서는, 용리액을 약한 도전성을 가지는 형태로 전환시킴으로써, 표적 분석물의 컨덕턴스(conductance)를 향상시키기 위해 사용되는 필수적인 시스템 요소이다. 상기 기법에 대해서는 미국특허 제3,897,213호, 제3,920,397호, 제3,925,019호 및 제3,926,559호에 상세하게 기재되어 있다.

오늘날 이온 크로마토그래피는 수많은 분리 및 검출 방식을 포함하지만, 서 프레싱된 전도도 검출기를 가지는 이온 크로마토그래피는 여전히 가장 광범위하게 수행되는 형태의 기법이다. 초기의 서프레서는 적절한 이온 형태로 이온 교환 수지가 충전된 컬럼이었다. 이러한 충전 베드 서프레서(packed-bed suppressor)는 무용부피(dead volume)가 비교적 크고, 오프라인에서의 화학적 재생이 필요하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 이온 교환 섬유, 및 기타 막을 기재로 하는 서프레서가 개발되었다. 또한, 화학적으로 재생된 멤브레인 서프레서(membrane suppressor)와 관련된 한계점을 극복하기 위하여, 수년에 걸쳐, 미국특허 제4,999,098호, 제5,248,426호, 제5,352,360호 및 제6,325,976호에 기재된 바와 같은 몇 가지 디자인의 전해 재생된 멤브레인 서프레서가 개발된 바 있다. 이러한 이러한 전해 서프레서(electrolytic suppressor)는 이온 크로마토그래피용으로서 이용하기에 몇 가지 바람직한 점이 있다. 상기 전해 서프레서를 이용하는 경우, 용리액의 연속적이고 동시적인 서프레션, 서프레션 베드의 재생, 및 통상적인 IC에 이용할 수 있는 서프레션 용량의 제공이 가능하다. 상기 전해 서프레서는 서프레싱된 용리액 또는 물을 이용하여, 재생제 이온(regenerant ion)을 전해적으로 생성할 수 있기 때문에 조작이 용이하며, 오프라인상에서 재생제 용액을 제조할 필요가 없다. 또한, 전해 서프레서는 구배 분리(gradient separation)를 수행하기에 적절하다. 상기 전해 서프레서는 상당히 낮은 서프레션 영역 부피를 가지므로, 높은 크로마토그래피 분리 효율을 얻을 수 있다.

화학적으로 재생된 멤브레인 서프레서의 조작시, 경우에 따라서는, 사용되는 검출기의 형태가 재생 방식의 조작에 용이하지 않거나, 외부수 방식(external water mode)의 조작에서 얻어질 수 있는 낮은 서프레싱된 배경 잡음이 바람직하기 때문에, 상기 외부수 방식으로 상기 전해식 멤브레인 서프레서를 조작하는 것이 바람직하다. 외부수 재생제는 통상적으로 상기 용리액 유속보다 2배 내지 10배 빠른 유속에서 조작되므로, 일반적으로 상당한 양의 물 재생제를 소비한다. 예를 들면, 이온 크로마토그래피 시스템을 1.0 mL/min의 분리 유속에서 연속적으로 조작하고, 상기 물 재생제를 5 mL/min의 유속에서 하루 24시간 동안, 1년 365일간 조작하는 경우에는 총 2628 L의 물이 필요하다. 연속적인 조작을 위해서 외부 공급원(소스)로부터 다량의 고순도 물을 일정하게 공급해야 하는 경우, IC 시스템 오퍼레이터는 폐기물 처리 및 그 밖의 시스템 조작에 대한 보급 측면의 난제에 봉착한다.

최근, 화학적으로 재생된 멤브레인 서프레서의 이용이 다소 감소하고 있다고는 하지만, 상기 멤브레인 서프레서는 긴 수명, 낮은 잡음 및 유기 용매를 용리액으로서 사용하는 용도에서의 양호한 혼화성(compatibility)를 제공한다는 이점이 있다. 화학적으로 재생된 멤브레인 서프레서의 조작 시, 상기 서프레서를 연속적으로 재생하기 위해서는 산 또는 염기 재생제 용액의 외부 공급원이 필요하다. 외부 산 또는 염기 재생제는 통상적으로 상기 용리액 유속의 2배 내지 10배 빠른 유속으로 조작되기 때문에, 일반적으로 상당한 양의 재생제가 소비된다. 이러한 다량의 재생재의 일관된 제조를 비롯하여, 사용된 재생제의 폐기는 비용과 노동력을 감안할 때, 특히, 무인 조작(unattended operation) 또는 조작자의 참여가 거의 없는 조작을 요하는 경우에는 시스템 오퍼레이터에게 있어서 심각한 보급 문제를 야기할 수 있다.

이에 따라, 폐기물 처리량의 최소화, 및 화학적으로 재생된 서프레서 또는 전해 재생된 서프레서 양자의 조작시에 사용되는 재생제 용액 조작 비용의 절감이 필요한 실정이다.

본 발명의 일면에 따르면, 본 발명은, 재생제 재순환 루프(regenerant recycle loop)를 이용한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치(suuppressed ion chromatographic apparatus)로서, (a) 포지티브 또는 네거티브 중 하나의 전하의 교환 가능한 이온을 구비한 이온 분리 매체를 포함하는 이온 분리 장치, (b) 입구 및 출구를 가진 샘플 흐름 유동 채널, 입구 및 출구를 가진 재생제 유동 채널, 및 상기 샘플 흐름 유동 채널과 상기 재생제 유동 채널을 분리하는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 멤브레인 서프레서(mambrane suppressor), (c) 상기 샘플 흐름 유동 채널 출구와 유체로 연통되는 입구 및 출구를 가진 검출기, (d) 재생제 용액을 위한 용기, (e) 상기 이온 분리 장치와 상기 샘플 흐름 유동 채널 입구 사이에 유체 연통을 제공하는 제1 도관, (f) 상기 재생제 용액 용기와 상기 재생제 유동 채널 사이에 유체 연통을 제공하는 제2 도관, (g) 상기 재생제 채널과 상기 재생제 용액 용기 사이에 유체 연통을 제공하는 제3 도관, 및 (h) 상기 제2 도관 및 제3 도관을 포함하되, 상기 검출기 도관과 유체 연통에서 벗어나 있는 재생제 용액 재순환 루프를 포함하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치를 제공한다.

본 발명의 다른 면에 따르면, 본 발명은, 재생제 용액 재순환 루프를 이용한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 방법으로서, (a) 용리액(eluent)을 포함하는 액체 샘플 흐름 내 포지티브 또는 네거티브 중 하나의 전하의 샘플 이온을, 이온 분리 장치 내의 이온 분리 매체를 통해 유통시킴으로써 분리하는 단계, (b) 입구 및 출구를 가진 샘플 흐름 유동 채널, 입구 및 출구를 가진 재생제 유동 채널, 및 상기 샘플 흐름 유동 채널과 상기 재생제 유동 채널을 분리하는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 멤브레인 서프레서의 샘플 흐름 유동 채널을 통해, 상기 이온 분리 매체로부터의 유출물(effluent)을 유동시킴으로써 상기 용리액을 서프레싱하는 단계, (c) 검출기를 통해 상기 샘플 흐름 유동 채널로부터의 유출물을 유동시킴으로써 상기 분리된 샘플 이온을 검출하는 단계, (d) 상기 재생제 유동 채널을 통해 재생제 용액을 유동시키는 단계, (e) 재생제 용액 저장조를 제공하는 단계, 및 (f) 상기 재생제 용액을, 상기 재생제 용액 저장조와, 상기 검출기를 통한 액체 유동과 독립적인 재순환 루프에서의 상기 재생제 유동 채널 사이로 유동시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

(본 발명의 상세한 설명)

본 발명은, (1) 전해 재생된 서프레서가 외부수 방식으로 조작되는 경우, 상기 전해 재생된 서프레서의 조작시 사용되는 물과 같은 재생제, 또는 (2) 화학적으로 재생된 서프레서에 사용되는 산 또는 염기 재생제의 다양한 재생 방식에 관한 것이다.

먼저, 도 1을 참조하여, 전해 재생된 서프레서가 외부수 방식으로 조작되는 경우에, 상기 전해 재생된 서프레서의 조작시 사용되는 재생수 방식에 대해 설명한다. 도 1은, 재생된 서프레서 재생수(regenerant water)를 이용하는 이온 크로마토그래피 시스템의 바람직한 구현예 중 하나의 기본적 요소를 도시한 도면이다. 이 구현예에서, 미국특허 제6,682,701호의 도 1에 도시된 형태의 용리액 발생기(10)는 하기와 같이, 약간 변형시켜 사용된다. 상기 '701 특허문헌에 도시된 바와 같은 기타 용리액 발생기는 본 발명의 이온 크로마토그래피 시스템과 병용될 수 있다. 상기 전해 용리액 발생기의 조작 원리에 대해서는 미국특허 제6,682,701호에 상세히 설명되어 있다.

그 밖에, PCT 출원 WO/2004/024302에 기재된 포타슘 카르보네이트와 같은 카르보네이트 염을 생성하는 전해 용리액 발생기가 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 용리액 발생기로부터 상기 이온 크로마토그래피 시스템 하류 역시 도 1에 도시되어 있다. 또한, 예컨대, 미국특허 제5,045,204호 또는 미국특허 제6,562,628호에 기재된 바와 같은 기타 용리액 발생기를 사용할 수 있다. 이상, 음이온 분석, 및 포타슘 이온과 같은 양이온의 생성에 이용되는 용리액 발생기에 대해 설명하였으나, 양이온 분석의 경우에도, 동일한 시스템을 이용해서, 미국특허 제6,682,701호에 기재된 바와 같은 막 이온 교환 수지 및 전극의 극성을 적절히 반전시켜, 산 용리액으로서 MSA 또는 기타 음이온을 생성할 수 있다.

음이온 분석에 대해 도시한 도 1의 구현예에 대해 구체적으로 설명하면, 공급원(도시되지 않음)으로부터 공급된 탈이온수(12)를 펌프(14)에 의해 가해진 압력하에 전해식 발생기(10)의 고압 염기 발생 체임버(16)를 통해 펌핑하였다. 도시된 바와 같이, 체임버(16)는 이온 교환 베드와 유체 연통되는(in fluid communication) 캐소드(18)를 포함한다. 상기 고압 염기 발생 체임버는 양이온 교환 커넥터(20)에 의해, 용리액 이온의 공급원을 포함하는 저압 이온 공급원 저장조(22)로부터 분리된다. 도시된 바와 같이, 상기 시스템은 음이온 분석물용으로서 제공되는 이온이 양이온, 도시된 바와 같은 포타슘 이온, 또는 소듐, 리튬 또는 기타 양이온인 음이온 분석용 시스템이다. 상기 이온 공급원 저장조는 전술한 '701 특허문헌에 도시된 바와 같이 충전될 수 있는 염기 또는 염 용액 형태일 수 있다. 하전된 선택투과성 막 장벽(charged permselective membrane barrier) 또는 커넥터(20)는 실질적으로 벌크 액체의 유동을 억제하는 한편, 이온 수송 브릿지를 제공함으로써, 상기 포타슘 이온을 상기 염기 발생 체임버내로 전송한다. 적절한 막, 예컨대, Nafion^®을 형성하는 막에 대한 설명은 전술한 '701 특허문헌을 참조한다.

도 1에 도시된 구현예의 이온 공급원 저장조(22)는, 유체 주입 포트(24a) 및 유체 배출 포트(24b)를 가지는 이온 환류 컬럼(24)를 더 포함한다. 상기 이온 환류 컬럼(24)은 베드(26) 내에 양이온 교환 수지로 충전되며, 바람직하게는 상기 양이온 교환 수지는 주로 하이드로늄 형태이다. 배출 포트(24b)에는 상기 양이온 교환 수지 베드(26)와 직접 물리적으로 접촉하는 유통형(flow-through) Pt 애노드가 장착되어 있다. 상기 하전된 선택투과성 막 장벽 또는 커넥터(28)는 실질적으로 벌크 액체의 유동을 억제하는 한편, 이온 수송 브릿지를 제공함으로써, 상기 포타슘 이온을 상기 이온 환류 컬럼(24) 내 상기 이온 공급원 저장조(22) 내로 전송한다.

도 1에 도시된 구현예에 따르면, 염기 발생 체임버(16) 내에서 상기 염기 KOH가 발생되도록, 전술한 '701 특허문헌에 기재된 반응을 제공하기 위하여, 전기분해를 수행한다. 인가된 전기장 하에, 상기 포타슘 이온은 상기 이온 공급원 저장조(22)로부터 이온 교환 커넥터(20)를 가로질러 이동하여, 캐소드(18)에서 발생된 하이드록사이드 이온과 결합함으로써, KOH 용리액이 생성된다. 생성된 KOH 용리액의 농도는 인가된 전류에 비례하며, 탈이온수 캐리어 흐름의 유속에 반비례한다.

캐소드(18)에서는 상기 샘플의 분석을 방해할 수 있는 수소 가스가 발생된다. 따라서, 전술한 '701 특허문헌에 기재된 바와 같이, 통상적으로 플로우에 인접하는 다공질 막을 사용하는 탈기 튜브 장치(30)를 사용하여, 상기 샘플 흐름으로부터 상기 수소 가스를 제거하는 것이 바람직하다.

샘플은 샘플 주입기(32)에서 주입되어, 상기 KOH 발생 체임버(16)로부터 발생된 용리액에 의해 이온 교환 크로마토그래피 분리 컬럼(34)으로 전달된다. 음이온 분석의 경우에는 음이온 분리 매질, 통상적으로는 컬럼 내에 이온 교환 수지가 충전된 베드를 사용하여 분리 공정을 수행한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 음이온 분리 컬럼으로부터의 유출물(effluent)은 전해식 음이온 서프레서(36) 및 전도도 검출기(38)로 흐르지만, UV-Vis 검출기, 전기화학식 검출기 및 질량 분석식 검출기와 같은 기타 검출기를 사용할 수도 있다.

도 1에 도시된 구현예에 따르면, 상기 전해식 음이온 서프레서는 외부수 방식으로 조작된다(즉, 재생제 하이드로늄 이온의 전해 재생시, 물의 외부 공급원을 사용함). 본 구현예에 사용되는 상기 전해식 음이온 서프레서는 미국특허 제4,999,098호, 제5,248,426호, 제5,352,360호 및 제6,325,976호에 기재된 바와 같은 전해 재생된 멤브레인 서프레서 형태이거나, 그 밖의 형태일 수 있다. 전해 재생된 멤브레인 서프레서의 조작 원리에 대해서는 이들 특허문헌에 기재된 설명을 참조할 수 있다. 도시된 바와 같이, 서프레서(36)는 샘플 흐름 유동 채널(36a), 재생제 유동 채널(36b), 및 상기 두 채널을 분리하는 선택투과성 이온 교환막(36c)를 포함하는 평탄한 멤브레인 서프레서이다.

도 1의 구현예에서, 용기 또는 저장조(40) 내의 재생수는 펌프(41)에 의해, 음이온 교환 수지가 충전된 선택적 재생제 정제 컬럼(42)를 통해 펌핑된다. 상기 컬럼은 상기 재생수 중에 용해된 이산화탄소 및 카르보네이트와 같은 기타 음이온성 불순물을 제거하기 위해 사용된다. 컬럼(42)은, 양이온성 불순물을 제거하기 위한 양이온 교환 수지의 영역, 및 상기 재생수 중의 중성 불순물을 제거하기 위한 적절한 크로마토그래피 충전물의 영역을 더 포함할 수 있다. 그리고, 컬럼(42)을 떠난 재생수는 전해식 서프레서(36)의 재생제 유동 채널(36b)내로 흐른다. 상기 재생제 유동 채널(36b) 외부로 흐르는 용액은, 상기 음이온 전해식 서프레서를 조작하는 동안, 애노드 및 캐소드에서 물의 산화(

) 및 환원(

)에 의해 생성된 화학양론량의 수소 가스 및 산소 가스와 KOH 용액의 혼합물을 포함한다. 발명의 명칭을 "Ion Chromatography System Using Catalytic Gas Elimination"으로 하며, 2005년 2월 23일자로 출원된 미국특허출원 일련번호 제11/065,335호에 기재된 바와 같이, 상기 서프레서 재생제 유출물 혼합물은 선택적인 촉매 가스 제거 컬럼(44)을 통과하고, 상기 촉매 가스 제거 컬럼에서는 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여, 물이 생성된다. 컬럼(44)을 사용함으로써, 수소 가스 및 산소 가스를 제거할 수 있고, 재생제 용액의 물을 재생할 수 있다는 이점이 있다.

컬럼(44)을 떠난 KOH 용액은 수소 가스 및 산소 가스를 포함하지 않는다. 컬럼(44)에서 배출된 용액은 탈기 튜브 어셈블리(32)의 저압 체임버를 통과하고, 이로써, 체임버(16) 내 KOH 용리액의 전해 발생시 생성된 수소 가스를 제거할 수 있다. 그런 다음, KOH와 수소의 혼합물을 이온 환류 컬럼(24)으로 유도화한다. 인가된 전기장 하에서, 포타슘 이온은 컬럼(24)의 주입부 부근에 위치하는 양이온 교환 커넥터(28)를 가로질러, 포타슘 이온 공급원 저장조(22)내로 이동한다. 상기 포타슘 이온 공급원 저장조(22) 내로 이동하는 포타슘 이온의 양은, KOH 용리액의 전해 발생시, 저장조(22)로부터 상기 KOH 발생 체임버(16)내로 이동하는 포타슘 이온의 양과 동일하다. 따라서, 도 1에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은 이온 크로마토그래피 공정에서 포타슘 공급원 이온의 영구적 소비 및 재순환 공정을 사용한다. 포타슘 공급원 이온의 영구적 소비 및 재순환 공정에 대해서는 미국특허 제6,562,628호에 기재되어 있다.

포타슘 이온은 이온 공급원 저장조(22)로 다시 재순환되기 때문에, 상기 이온 환류 컬럼(24)의 출구로부터 유출된 유출물은 물과 화학양론량의 수소 가스 및 산소 가스를 포함한다. 그런 다음, 컬럼(24)으로부터의 유출물은, 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여 물이 생성되는 선택적 제2 촉매 가스 제거 컬럼(46)을 통과할 수 있다. 컬럼(46)으로부터 나온 상기 물은 상기 물 재생제 저장조(40)로 다시 재순환된다. 그러므로, 도 1에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은 음이온 전해식 서프레서(36)의 조작시 사용되는 재생수를 재순환시키기 위한 신규한 접근법을 제공한다.

상기 재생제 용액은 상기 검출기로부터 배출되는 샘플 흐름과 유체 연통에서 벗어나 있는 이온 크로마토그래피 시스템을 통해 재순환된다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예를 도시한 도면이다. 도 1 및 도 2에서 동일한 부분은 동일한 번호로 표기한다. 본 구현예에서 상기 이온 크로마토그래피 공정에 사용된 용리액은 통상적인 방법에 의해 오프라인에서 제조되거나, 또는 온라인에서 전해에 의해 발생될 수 있다. 샘플은 주입기(32) 내에 주입되어, 펌프(14)에 의해 펌핑된 용리액에 의해 공급원(도시되지 않음)으로부터 이온 교환 크로마토그래피 분리 컬럼(34)으로 전달된다. 음이온 분석의 경우에는 음이온 교환 분리 매질을 사용하여 분리 공정을 수행한다. 도시된 바와 같이, 컬럼(34)으로부터의 유출물은 전해식 음이온 서프레서(36) 및 검출기(38)로 흐른다.

도 2에 도시된 구현예에 따르면, 전해식 음이온 서프레서(36)는 외부수 방식으로 조작된다. 상기 재생수는 펌프(41)에 의해 저장조(40)로부터, 상기 재생수 중의 이온성 및 중성 불순물을 제거하기 위해 사용되는 재생제 정제 컬럼(42)를 통해 펌핑된다. 그리고, 재생제 정제 컬럼(42)을 떠난 재생수는 전해식 서프레서(36)의 재생제 유동 채널(36b)내로 흐른다. 상기 재생제 유동 채널(36b) 외부로 흐르는 용액은, 상기 음이온 전해식 서프레서를 조작하는 동안, 애노드(

) 및 캐소드(

)에서 물의 산화 및 환원에 의해 생성된 화학양론량의 수소 가스 및 산소 가스와 KOH 용액의 혼합물을 포함한다. 도 1에 도시된 구현예에 대해 위에서 설명한 바와 같이, 상기 서프레서 재생제 유출물 혼합물은 선택적인 촉매 가스 제거 컬럼(44)을 통과하고, 상기 촉매 가스 제거 컬럼에서는 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여, 물이 생성된다.

촉매 가스 제거 컬럼(44)을 떠난 KOH 용액은 수소 가스 및 산소 가스를 포함하지 않으며, 전해식 재생제 재순환 장치(50) 내 이온 환류 컬럼(24)의 주입구로 유도화된다. 인가된 전기장 하에서, 포타슘 이온은 양이온 교환 커넥터(28)를 가로질러, 상기 전해질 저장조(22) 내로 이동한다. 이와 동시에, 물이 산화되어, 장치(50)의 배출구(24b)에 위치하는 애노드에서 하이드로늄 이온 및 산소 가스가 생성된다. 유입되는 하이드록사이드 이온과의 중화 반응에 의해 소비된 하이드로늄 이온을 보충하기 위해서, 하이드로늄 이온은 수지 베드(26) 내로 이동한다. 포타슘 이온은 전해질 저장조(22) 내로 제거되기 때문에, 상기 이온 환류 컬럼 유출물은 상기 장치 애노드에서 발생된 산소 가스 및 물을 포함하며, 음이온 교환 커넥터(20)를 통해 상기 전해질 저장조(22)에 연결되는 캐소드 구획(cathode compartment)(16)을 통해 흐르도록 유도화된다. 인가된 전기장 하에서, 물의 환원에 의해 생성된 하이드록사이드 이온은 음이온 교환 커넥터(20)을 가로질러, 상기 전해질 저장조(22) 내로 이동함으로써, 상기 용액 저장조 중의 용액 전하가 중성으로 유지된다. 본 구현예에서, 상기 전해식 재생제 재순환 장치(50)에 가해진 전류량은 상기 재생제 흐름 내 KOH가 완전히 제거되기에 충분한 수준으로 조정되어야 한다.

상기 전해식 재생제 재순환 장치(50)의 캐소드 구획(16)의 배출구를 떠난 유출물은 화학양론량의 수소 가스 및 산소 가스와 물을 포함한다. 그리고, 상기 유출물은, 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여, 물이 생성되는 제2 촉매 가스 제거 컬럼(52)을 통과할 수 있다. 상기 촉매 가스 제거 컬럼(46)을 떠난 물은 물 재생제 저장조(40)로 다시 재순환된다. 도 2에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은, 음이온 전해식 서프레서의 조작시 사용되는 재생수를 재순환시키기 위한 또 다른 신규한 접근법을 제공한다. 도 1의 구현예와는 달리, 도 2에 도시된 구현예에서는 상기 용리액으로서, 통상적인 방법에 의해 오프라인에서 제조된 것, 또는 온라인에서 전해에 의해 발생된 것을 사용한다.

도 3은, 본 발명의 또 다른 구현예를 도시한 도면이다. 본 구현예에서, 상기 이온 크로마토그래피 공정에 사용되는 용리액은, 통상적인 방법에 의해 오프라인에서 제조된 것, 또는 온라인에서 전해에 의해 발생된 것일 수 있다. 본 구현예에서, 상기 이온 크로마토그래피 공정은 도 2에 도시된 구현예에 대해 위에서 설명한 바와 유사한 요소를 사용하여 수행된다. 도 1 및 도 2에서와 동일한 부분은 동일한 번호로 표기한다. 도 3에 도시된 구현예에서, 전해식 음이온 서프레서(36)는 외부수 방식으로 조작된다. 저장조(40)로부터의 재생수는, 상기 재생수 중의 이온성 및 중성 불순물을 제거하기 위해 사용되는 선택적인 재생제 정제 컬럼(42)를 통해 펌핑된다. 재생제 채널(36b)로부터의 서프레서 재생재 유출물 혼합물은, 전술한 바와 같이, 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여, 물이 생성되는 촉매 가스 제거 컬럼(44)를 통과한다. 상기 촉매 가스 제거 컬럼(44)을 떠난 KOH 용액은 수소 가스 및 산소 가스를 포함하지 않으며, 전해식 재생제 재순환 장치(50) 내 이온 환류 컬럼(24)의 주입구로 유도화된다.

도 3에 도시된 구현예에서 전해식 재생제 재순환 장치는 상기 장치 캐소드(54)가 상기 전해질 저장조 내에 직접 위치하게 되는 것으로 간주된다. 인가된 전기장 하에서, 포타슘 이온은 상기 이온 환류 컬럼의 주입부 부근에 위치한 양이온 교환 커넥터(28)를 가로질러, 상기 전해질 저장조 내로 이동한다. 물은 산화되어, 상기 이온 환류 컬럼의 배출구(24b)에 위치하는 애노드에서 하이드로늄 이온 및 산소 가스가 생성된다. 유입되는 하이드록사이드 이온과의 중화 반응에 의해 소비된 하이드로늄 이온을 보충하기 위해서, 하이드로늄 이온은 수지 베드(26) 내로 이동한다. 이와 동시에, 캐소드(54)에서 물의 환원에 의해 하이드록사이드 이온이 생성되어, 상기 전해질 저장조(22) 중의 용액 전하가 중성으로 유지된다. 본 구현예에서, 상기 전해식 재생제 재순환 장치(50)에 가해진 전류량은 상기 재생제 흐름 내 KOH가 완전히 제거되기에 충분한 수준으로 조정되는 것이 바람직하다.

도 3에 도시된 구현예에서, 이온 환류 컬럼(24)으로부터의 유출물은 상기 장치 애노드에서 발생된 산소 가스 및 물을 포함하고, 산소 가스를 주위로 방출시키기 위한 배출 포트(40a)가 장착된 상기 물 재생제 저장조(40) 내로 다시 재순환된다. 본 구현예에서는 이온 환류 컬럼(24)의 애노드에서의 산화 반응으로 인해 물이 소비된다. 소비되는 물의 양은 장치(50)에 인가된 전류량에 의해 결정되며, 통상적인 이온 크로마토그래피 조작 조건하에서 오히려 적다. 그러므로, 도 3에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은, 음이온 전해식 서프레서의 조작시 사용되는 재생수를 재순환하기 위한 본 발명에 따른 또 다른 접근 방법을 제공한다.

도 4는 이온 크로마토그래피 시스템의 또 다른 실시예로서, 여기서는 서프레서 재생수가 외부수 모드로 조작되는 전해 방식으로 재생된 서프레서의 조작에서 재순환된다. 도 1 내지 3과 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 번호가 부여된다. 이 실시예에서, 이온 크로마토그래피 공정에서 사용되는 용리액은 오프-라인의 종래 방식으로 제조되거나 온-라인의 전해방식으로 발생될 수 있다. 이 실시예에서 이온 크로마토그래피 공정은 앞에서 설명한 것과 유사한 컴포넌트를 사용하여 실행된다. 저장조(40)로부터의 재생제 용액은 재생수 중의 음이온성 및 중성 오염물을 제거하는 데 사용되는 재생제 정제 컬럼(42)을 통해 펌프(41)에 의해 펌핑된다. 이 서프레서 재생제 유출 혼합물은, 앞서 설명한 바와 같이 수소와 산소가 촉매 방식으로 반응하여 물을 형성하는 촉매 가스 제거 컬럼(44)을 통과하게 된다. 상기 촉매 가스 제거 컬럼(44)을 빠져나가는 KOH 용액은 수소와 산소 가스를 함유하지 않으며, 전해식 재생제 재순환 장치(56)의 입구로 보내어진다.

도 4에 도시된 실시예에서, 전해식 재생제 재순환 장치는 양이온 교환 수지 베드로 패킹된 컬럼(58) 형태를 취할 수 있다. 상기 수지는 컬럼 입구 및 출구에 있는 다공질 프릿(frit)에 의해 컬럼 내에 적절히 수용된다. 상기 장치에는 양이온 교환 수지 베드의 출구 구역 부근의 애노드 격실(compartment)(60) 및 양이온 교환 수지 베드의 입구 구역 부근의 캐소드 격실이 설치되어 있다. 상기 애노드 및 캐소드 격실은 입구 및 출구의 액체 연결 포트를 가진다. 애노드 및 캐소드 격실 내의 전극들(60a, 62a)은 각각 양이온 교환 커넥터(60b, 62b)에 의해 수지 베드로부터 각각 분리되어, 모든 유의적 액체 유동을 방지하면서도 수지 베드 상의 교환 가능한 이온의 전하와 동일한 전하의 이온만을 수송할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 전체적으로 볼 때, 전해식 재생제 재순환 장치의 이 실시예의 구성 및 조작은 미국 특허 제6,325,976호의 도 2에 제시되어 있는 연속 재생형 패킹 베드 서프레서와 유사하다. 상기 전해식 재생제 재순환 장치는 촉매 가스 제거 컬럼(44)으로부터 유입되는 KOH 용액을 전해 박식으로 서프레싱하는 기능을 한다. 이 실시예에서, 전해식 재생제 재순환 장치에 인가되는 전류의 양은 재생제 스트림 내의 칼륨의 완전한 제거를 보장하기에 충분한 수준으로 조절되어야 한다.

도 4에 도시된 실시예에서, 검출기 유출물은 미국 특허 제6,325,976호에 예시된 바와 같이 전해식 재생제 재순환 장치의 애노드 및 캐소드 격실(60, 62)을 통해 흐르도록 이송될 수 있다. 이러한 유동 액체 흐름은 캐소드 격실로부터 KOH를 폐기처로 운반한다. 전해식 재생제 재순환 장치로부터의 서프레싱된 유출물은 물이므로 재생수 저장조 내로 재순환될 수 있다. 따라서, 도 4에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은 음이온 전해식 서프레서의 조작에서 사용되는 재생수를 재순환하는 또 하나의 새로운 방법을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 도시되어 있지는 않지만, KOH 용액을 포함하는, 캐소드 체임버(62)로부터의 유출물은 유출물 일부 또는 전부의 공급원으로서 주입기(32)로 순환될 수 있으며, 그 결과 외부 KOH 공급원이 감소되거나 배제된다. 그러한 재순환은 미국 특허 제6,027,643호에 예시되어 있다.

본 발명은 또한 이온 크로마토그래피 시스템에서의 화학적으로 재생된 서르페서의 조작에서 사용되는 산 또는 염기 재생제를 재순환하는 데에도 적용될 수 있다. 도 5는 이온 크로마토그래피 시스템의 일 실시예로서, 여기서는 음이온 멤브레인 서프레서의 조작에서 사용되는 황산 재생제가 재순환된다. 도 1 내지 4와 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 번호가 부여된다. 이 실시예에서, 이온 크로마토그래피 공정에서 사용되는 용리액은 오프-라인의 종래 방식으로 제조되거나 온-라인의 전해방식으로 발생될 수 있다. 이온 크로마토그래픽 공정은, 적절하게는 미국 특허 제4,999,098호에 기재되어 있는 형태의, 화학적으로 재생되는 멤브레인 서프레서 시스템이 사용되는 것을 제외하고는 앞에서 기술한 것과 유사한 컴포넌트를 이용하여 실행된다. 도 5에 도시된 실시예에서, 황산 재생제는 펌프(41)에 의해 재생제 저장조(40)로부터 서프레서 재생 유동 채널(36b)로 전달되어, KOH 용리액을 서프레싱하는 데 사용되는 하이드로늄 이온을 공급한다. 재생 유동 채널(36b)로부터의 유출물은 황산칼륨과 황산의 혼합물을 함유한다. 사용된 재생제 액체 흐름은 이어서 전해식 재생제 재순환 장치(50) 내 이온 환류 컬럼(24)의 입구로 이송된다.

도 5에 도시된 실시예의 전해식 재생제 재순환 장치의 구조 및 조작은 도 3에 도시된 실시예에서 사용된 것과 유사하다. 전장이 인가된 상태에서, 재생제 스트림 내 칼륨 이온은 이온 환류 컬럼(24)의 입구 구역 부근에 위치한 양이온 교환 커넥터(28)를 가로질러 전해질 저장조(22) 내로 이동한다. 물은 이온 환류 컬럼의 출구(24b)에 위치한 애노드에서 산화되어 하이드로늄 이온 및 산소 가스를 형성한다. 하이드로늄 이온은 유입되는 황산염 이온과 결합하여 황산을 형성한다. 한편, 캐소드(54)에서 물이 환원되어 형성되는 수산 이온은 칼륨 이온과 결합하여 전해질 저장조 내의 용액 전하 중립(solution charge neutrality)을 유지한다. 이 실시예에서, 전해식 재생제 재순환 장치(50)에 인가되는 전류의 양은 재생제 스트림 내의 칼륨 이온이 완전히 제거되어 황산칼륨을 황산으로 변환되는 것을 보장하기에 충분한 수준으로 조절되어야 한다.

도 5에 도시된 실시예에서, 이온 환류 컬럼(24) 유출물(effluent)은 황산 재생제 및 상기 장치 애노드에서 발생된 산소 가스를 함유하며, 산소 가스가 주위 환경으로 방출될 수 있게 하는 벤트 포트(도시되지 않음)가 장착된 황산 재생제 저장조(40)로 재순환되도록 이송된다. 이 실시예에서는, 전해식 재생제 재순환 장치(50)의 애노드에서의 산화 반응으로 인해 물이 소비된다. 소비되는 물의 양은 전해식 재생제 재순환 장치(50)에 인가되는 전류의 양에 의해 결정되며, 전형적인 이온 크로마토그래픽 조작 조건 하에서는 미량이다. 따라서, 도 5에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은, 이온 크로마토그래피 시스템에서의 화학적으로 재생되는 서프레서의 조작에서 사용되는 황산 재생제를 재생하는 새로운 방법을 제공한다.

도 6은 이온 크로마토그래피 시스템의 또 다른 바람직한 실시예로서, 음이온 멤브레인 서프레서의 조작에서 사용되는 황산 재생제가 재생되는 시스템을 나타낸다. 이 실시예에서, 이온 크로마토그래픽 공정에서 사용되는 용리액은 오프-라인의 종래 방식으로 제조되거나 온-라인으로 전해방식으로 발생될 수 있다. 이온 크로마토그래픽 공정은, 적절하게는 미국 특허 제4,999,098호에 기재되어 있는 형태의, 화학적으로 재생되는 멤브레인 서프레서 시스템이 사용되는 것을 제외하고는 앞에서 기술한 것과 유사한 컴포넌트를 이용하여 실행된다. 도 6에 도시된 실시예에서, 황산 재생제는 펌프(41)에 의해 재생제 저장조(40)로부터 서프레서 재생 채널(36b)로 전달되어 이온 크로마토그래픽 용리액(KOH)을 서프레싱하는 데 사용되는 하이드로늄 이온을 공급한다. 채널(36b)로부터의 유출물은 황산칼륨과 황산의 혼합물을 함유한다. 사용된 재생제 액체 흐름은 이어서 전해식 재생제 재순환 장치 내 이온 환류 컬럼의 입구로 이송된다.

도 6에 도시된 실시예의 전해식 재생제 재순환 장치의 구조 및 조작은 도 4에 도시된 실시예에서 사용된 것과 유사하다. 장치(56)는 서프레서 유출물 내의 황산칼륨을 황산으로 변환시키는 기능을 가진다. 이 실시예에서 장치(56)의 조작을 이하에 설명한다. 전장이 인가된 상태에서, 유입되는 재생제 용액 내 칼륨 이온은 장치(56)의 입구 구역 부근에 위치한 양이온 교환 커넥터(62b)를 가로질러 캐소드 격실(62) 내로 이동하고, 캐소드(62a)에서 발생되는 수산 이온과 결합하여 수산화칼륨 용액을 형성한다. 한편, 물은 전해식 재생제 재순환 장치(56)의 출구 부근에 위치한 애노드 격실(60)에서 산화되어 하이드로늄 이온을 형성한다. 하이드로늄 이온은 양이온 교환 커넥터(60)를 가로질러 장치(56)의 수지 베드로 이동하고 황산염과 결합하여 황산을 형성한다. 이 실시예에서, 장치(50)에 인가되는 전류의 양은 재생제 스트림 내의 칼륨 이온이 완전히 제거되어 황산칼륨을 황산으로 변환되는 것을 보장하기에 충분한 수준으로 조절되어야 한다. 황산 재생제 용액은 이어서 재생제 저장조(40)로 재순환 반송된다. 도 6에 도시된 이온 크로마토그래피 시스템은, 이온 크로마토그래피 시스템에서의 화학적으로 재생된 서프레서의 조작에서 사용되는 황산 재생제를 재생하는, 본 발명에 따른 또 다른 방법을 제공한다.

지적해야 할 점은, 적절한 음이온 교환 물질을 사용함으로써, 앞에서 기술한 다양한 실시예들이 양이온 애널라이트(cationic analyte)를 판정하기 위한 산 유출물의 서프레싱에 적합한 형태로 구현될 수 있다는 사실이다.

도 1 내지 도 6은, 본 발명에 따라 재생된 용리액을 사용하는 각각 상이한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 7은 본 발명에 따른 크로마토그램을 도시한 도면이다.

도 8 및 도 9는, 본 발명에 따른 재현성 데이터를 도시한 도면이다.

이하의 실시예는 이온 애널라이트의 이온 크로마토그래픽 분리에서의 본 발명을 예시한다.

실시예 1. 재생된 소스 이온에 의한 전해식 유출물 발생 및 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 이온 크로마토그래피 시스템

이 실시예는, 재생된 소스 이온(source ion)에 의한 전해식 유출물 발생 및 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션(electrolytic suppression)을 이용한 이온 크로마토그래피(IC) 시스템의 공통 음이온(common anion)의 분리에서의 용도를 예시한다. 실험에서 사용된 IC 시스템은 도 1에 도시된 스킴에 따라 구성되었다. 탈이온수를 10 ㎕/분의 속도로 이송하기 위해, 변형된 Dionex P680 펌프(미국 캘리포니아주 서니베일 소재, Dionex Corporation)를 사용했다. KOH 용리액을 발생시키고 재순환하기 위해, 먼저 탈이온수를 Dionex ATC-HC 및 CTC-1 컬럼을 통과시켜 이온성 오염물을 제거한 다음, KOH 용리액 발생 및 재순환 모듈의 KOH 발생 체임버 내로 이송했다. KOH 용리액 발생 및 재순환 모듈은, 0.5M KOH 1.0리터가 채워진 칼륨 이온 전해질 저장조 내에 설치된 이온 환류 컬럼을 추가하여 Dionex EGC-KOH 카트리지(P/N 058900)를 변형함으로써 제조되었다. 이온 환류 컬럼은, 9mm ID×150mm 길이의 원통형 내부 캐비티(cavity)를 가지며 하이드로늄 형태의 양이온 교환 수지(8% 가교결합되고 20㎛ 술폰화 스티렌 디비닐벤젠 수지 비즈, Dionex Corporation)로 패킹된 원통형 PEEK 하우징을 이용하여 제조되었다. 컬럼의 출구에는, 양이온 교환 수지 베드와 직접 물리적으로 접촉된 유통형(flow-through) Pt 애노드가 장착되었다. 컬럼의 입구 구역에는 상기 수지 베드를 이온 소스 저장조 내의 칼륨 전해질 용액으로부터 분리시킨 양이온 교환 커넥터가 장착되었다. KOH 용리액 발생 및 재순환 모듈로 DC 전류를 공급하는 데에는 Dionex EG40 용리액 발생기 컨트롤 모듈을 사용했다.

KOH 용리액 발생기의 출구는 전해 용리액 발생 공정중에 발생되는 수소 가스를 제거하기 위한 고압 탈기 유닛(degas unit)에 연결되었다. 샘플의 주입을 위해 Rheodyne PEEK 고압 주입 밸브(미국 캘리포니아주, Cotati)를 사용했다. 독점적 Diones 표면 작용화된(surface-functionalized) 음이온 교환 수지를 길이 250mm 및 내경 380㎛의 1/16인치 외경 PEEK 튜브 내에 패킹함으로써 모세관 음이온 분리 컬 럼을 준비했다. 변형된 유통 전도도 셀(flow-through conductivity cell)이 장착된 Dionex ED50A 전도도 검출기를 사용했다. 기기 제어, 데이터 수집 및 처리를 위해 Dionex Chromeleon 6.6 크로마토그래피 데이터 관리 컴퓨터 워크스테이션을 사용했다.

이 실시예에서, 전해식 모세관 서프레서를 이하에 설명하는 바와 같이 제조했다. 모세관 음이온 서프레서는 3개의 PEEK 체임버로 구성되었다. 용리액 체임버는 양이온 교환 수지(8% 가교결합되고 20㎛ 술폰화 스티렌 디비닐벤젠 수지 비즈, Dionex Corporation)의 베드(8mm ID×10mm 길이) 내부에 치밀하게 내장된 양이온 교환 모세관을 수용했다. 상기 수지 베드 내에 양이온 교환 모세관에 대한 별도의 유체 커넥션을 제공하도록 조치했다. 전해식 모세관 음이온 서프레서를 구성하는 데에는 0.004인치 ID×0.010인치 OD(Diones Corporation)인 15cm 길이의 독점적인 그래프트화 및 술폰화된 TFE 모세관을 사용했다. 용리액 체임버는, 독점적인 그래프트화 및 술폰화된 TFE 양이온 교환 이온교환 맴브레인(Dionex Corporation)을 사용하여 캐소드 재생제 체임버 및 애노드 재생제 체임버로부터 물리적으로 분리되었다. 캐소드 체임버는 천공된(perforated) Pt 캐소드를 수용했고, 애노드 체임버는 천공된 Pt 애노드를 수용했다. 두 전극 체임버는 2개의 액체 연결 포트(입구 및 출구)를 가졌다. 이 실시예에서, 전도도 셀의 출구로부터의 서프레싱된 용리액은 폐기처(waste)로 이송되었다.

음이온 교환 수지로 패킹된 Dionex ATC HC 컬럼을 통해 0.10ml/분의 속도로 수산화물 형태로 재생수 흐름을 전달하기 위해 Dionex GS 50 펌프를 사용했다. 재 생수는 용리액 체임버 내 수지 베드를 통해 이송된 다음, 전해 음이온 서프레서의 애노드 재생제 체임버 및 캐소드 재생제 체임버로 이송되었다. 전해 음이온 서프레서에 25mA의 DC 전류를 공급하기 위해 Dionex RFC30 모듈을 사용했다. 수소 및 산소 가스가 촉매 방식으로 반응하여 물을 형성하는 촉매 방식 가스 제거 컬럼은, 4mm ID×50mm 길이의 PEEK 컬럼 내에 Pt 포일의 작은 스트립을 패킹함으로써 제조되었다. 촉매 방식 가스 제거 컬럼 중 하나를 전해식 서프레서의 캐소드 체임버의 출구로부터 하류에 설치했다. 다른 하나의 촉매 방식 가스 제거 컬럼은 이온 환류 컬럼의 출구로부터 하류에 설치했다. 일련의 실험에서, KOH 용리액 발생 및 재순환 모듈은, 장치에 0.563mA의 DC 전류를 인가함으로써 35mM KOH를 10㎕/분의 속도로 발생 및 재순환하도록 프로그램되었다. 재생제 저장조는 초기에 100ml의 탈이온수로 채워졌다. 재생제 유속은 0.10ml/분이었다. 상기 시스템을 이용하여 5종의 공통 음이온(플루오라이드, 클로라이드, 질산염, 황산염 및 인산염)의 분리를 240시간 넘는 시간 동안 계속적으로 실행하였다. 240시간 동안에 걸쳐 저장조 내 재생수의 두드러진 손실은 관찰되지 않았다. 재생수가 재순환되지 않았다면, 재생수의 소비는 1,440ml였을 것이다.

도 7은, 새로운 재생수 또는 재순환된 재생수를 사용한 외부수 모드로 전해식 서프레서를 조작함으로써, 도 1에 도시된 시스템을 사용하여 얻어진 5종의 공통 음이온의 분리를 나타낸다.

도 8 및 9는 실험중에 얻어진 애널라이트 머무름 시간(retention time) 및 피크 면적 응답(peak area response) 재현성 데이터를 나타낸다. 결과는, 재생수 를 재순환하거나 재순환하지 않는 조건 어느 경우에나 본질적으로 동일한 분리가 얻어졌음을 나타낸다. 예를 들면, 새 재생수를 사용한 외부수 모드로 전해식 서프레서를 조작했을 때 24시간 동안의 사용으로, 평균 머무름 시간은 표준 편차(RDS) 0.17%(n=24)에서 6.25분이었고, 황산염 피크 면적 응답은 RDS 0.91%(n=24)에서 0.5822 μSㆍ분이었다. 전해식 서프레서를 재순환된 재생수를 사용한 외부수 모드로 조작했을 때 100시간 동안의 사용으로, 평균 황산염 머무름 시간은 RDS 0.36%(n=100)에서 6.23분이었고, 황산염 피크 면적 응답은 RDS 0.29%(n=100)에서 0.5850 μSㆍ분이었다.

따라서, 상기 결과는, 재순환된 소스 이온에 의한 전해식 용리액 발생 및 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 이온 크로마토그래피 시스템은 표적 음이온 애널라이트의 신뢰성 있는 판정을 제공하는 데 사용할 수 있다는 것을 입증한다.

실시예 2. 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 이온 크로마토그래피 시스템

이 실시예는, 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 IC 시스템의 공통 음이온의 분리에서의 용도를 예시한다. 실험에서 사용된 IC 시스템은 도 3에 도시된 실시예에 따라 구성되었다. 탈이온수를 10 ㎕/분의 속도로 이송하기 위해, 변형된 Dionex P680 펌프(미국 캘리포니아주 서니베일 소재, Dionex Corporation)를 사용했다. KOH 용리액을 발생시키기 위해, 먼저 탈이온수를 Dionex ATC-HC 및 CTC-1 컬럼을 통과시켜 이온성 오염물을 제거한 다음, Dionex EGC-KOH 용리액 발생기 카트리지(P/N 058900)의 KOH 발생 체임버 내로 이송했다. KOH 용리액 발생기의 출구는 전해 용리액 발생 공정중에 발생되는 수소 가스를 제거하기 위한 고압 탈기 유닛에 연결되었다. 샘플의 주입을 위해 Rheodyne PEEK 고압 주입 밸브(미국 캘리포니아주, Cotati)를 사용했다. 독점적 Diones 표면 작용화된 음이온 교환 수지를 길이 250mm 및 내경 380㎛의 1/16인치 외경 PEEK 튜브 내에 패킹함으로써 모세관 음이온 분리 컬럼을 준비했다. 실시예 1에 기재된 전해식 서프레서를 사용했다. 전도도 셀로부터 서프레싱된 용리액을 폐기처로 이송했다. 수산화물 형태의 음이온 교환 수지로 패킹된 Dionex ATC HC 컬럼을 통해 0.10ml/분의 속도로 재생수의 흐름을 전달하기 위해 Dionex GS 50 펌프를 사용했다. 25mA의 DC 전류를 전해식 음이온 서프레서에 공급하기 위해 Dionex RFC30 모듈을 사용했다. 변형된 유통 전도도 셀이 장착된 Dionex ED50A 전도도 검출기를 사용했다. 기기 제어, 데이터 수집 및 처리를 위해 Dionex Chromeleon 6.6 크로마토그래피 데이터 관리 컴퓨터 워크스테이션을 사용했다.

이온 환류 컬럼을 0.5M KOH 용액이 채워진 100ml 저장조에 침지시킴으로써 전해식 재생제 재순환 장치를 구성했다. 상기 전해식 재생제 재순환 장치의 전해질 저장조 내에 Pt 캐소드를 설치했다. 이온 환류 컬럼은, 하이드로늄 형태의 양이온 교환 수지로 패킹된 9mm ID×150mm 길이의 원통형 내부 캐비티를 가진 원통형 PEEK 하우징을 이용하여 제조되었다. 상기 컬럼의 출구에는 양이온 교환 수지 베드와 직접 물리적으로 접촉된 유통 Pt 애노드가 장착되었다. 상기 컬럼의 입구 구역에는 이온 소스 저장조 내의 칼륨 전해질 용액으로부터 수지 베드를 분리한 양이 온 교환 커넥터가 장착되었다. 전해식 재생제 재순환 장치에 2.0mA의 DC 전류를 공급하기 위해 Dionex SC20 모듈을 사용했다. 수소와 산소가 촉매 방식으로 반응하여 물을 형성할 수 있도록, 전해식 서프레서의 캐소드 체임버의 출구로부터 하류에 Pt 포일의 작은 스트립을 패킹함으로써 제조된 하나의 촉매 방식 가스 제거 컬럼(4mm ID×50mm 길이)을 설치했다.

한 세트의 실험에서, 재생제 저장조는 초기에 100ml의 탈이온수로 채워졌다. 상기 시스템을 사용하여, 45시간 동안 계속적으로 10㎕/분의 속도로 35mM KOH를 이용한 5종의 공통 음이온(플루오라이드, 클로라이드, 질산염, 황산염 및 인산염)의 분리를 실행했다. 45시간 동안에 걸쳐 재생수의 두드러진 손실은 관찰되지 않았다. 재생수가 재순환되지 않았다면, 물의 소비량은 270ml였을 것이다. 결과는, 재생수를 재순환하거나 재순환하지 않는 조건 어느 경우에나 동일한 분리가 얻어졌음을 나타낸다. 45시간 동안, 애널라이트 머무름 시간의 RDS 퍼센트는 클로라이드의 경우에 0.34%였고 황산염의 경우에 0.58%였으며(n=45); 애널라이트 피크 높이 응답의 RDS 퍼센트는 플루오라이드의 경우에 0.70%, 황산염의 경우에 0.69%였다(n=45). 따라서, 상기 결과는 도 3에 도시된 재순환 재생수를 사용한 이온 크로마토그래피 시스템은 표적 음이온성 애널라이트의 신뢰성 있는 판정을 제공하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.

실시예 3. 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 이온 크로마토그래피 시스템

이 실시예는, 재순환된 재생수에 의한 전해식 서프레션을 이용한 IC 시스템 의, 공통 음이온의 분리에서의 용도를 예시한다. 실험에서 사용된 IC 시스템은 도 4에 도시된 실시예에 따라 구성되었다. 탈이온수를 10 ㎕/분의 속도로 이송하기 위해, 변형된 Dionex P680 펌프(미국 캘리포니아주 서니베일 소재, Dionex Corporation)를 사용했다. KOH 용리액을 발생시키기 위해, 먼저 탈이온수를 Dionex ATC-HC 및 CTC-1 컬럼을 통과시켜 이온성 오염물을 제거한 다음, Dionex EGC-KOH 용리액 발생기 카트리지(P/N 058900)의 KOH 발생 체임버 내로 이송했다. KOH 용리액 발생기의 출구는 전해 용리액 발생 공정중에 발생되는 수소 가스를 제거하기 위한 고압 탈기 유닛에 연결되었다. 샘플의 주입을 위해 Rheodyne PEEK 고압 주입 밸브(미국 캘리포니아주, Cotati)를 사용했다. 독점적 Diones 표면 작용화된 음이온 교환 수지를 길이 250mm 및 내경 380㎛의 1/16인치 외경 PEEK 튜브 내에 패킹함으로써 모세관 음이온 분리 컬럼을 준비했다. 실시예 1에 기재된 전해식 서프레서를 사용했다. 전도도 셀로부터 서프레싱된 용리액을 폐기처로 이송하기 전에 전해식 재생제 장치의 애노드 및 캐소드 격실로 이송했다. 수산화물 형태의 음이온 교환 수지로 패킹된 Dionex ATC HC 컬럼을 통해 0.10ml/분의 속도로 재생수의 흐름을 전달하기 위해 Dionex GS 50 펌프를 사용했다. 25mA의 DC 전류를 전해식 음이온 서프레서에 공급하기 위해 Dionex RFC30 모듈을 사용했다. 변형된 유통 전도도 셀이 장착된 Dionex ED50A 전도도 검출기를 사용했다. 기기 제어, 데이터 수집 및 처리를 위해 Dionex Chromeleon 6.6 크로마토그래피 데이터 관리 컴퓨터 워크스테이션을 사용했다.

이 실시예에서, 전해식 재생제 재순환 장치로서 Dionex 음이온 Atlas 전해식 서프레서(P/N 056116)를 사용했다. 전해식 재생제 재순환 장치에 5mA의 DC 전류를 공급하기 위해 Dionex SC20 모듈을 사용했다. 수소와 산소가 촉매 방식으로 반응하여 물을 형성할 수 있도록, 전해식 서프레서의 캐소드 체임버의 출구로부터 하류에 Pt 포일의 작은 스트립을 패킹함으로써 제조된 하나의 촉매 방식 가스 제거 컬럼(4mm ID×50mm 길이)을 설치했다. 촉매 방식 가스 제거 컬럼의 출구로부터의 유출물은 음이온 Atlas 전해식 서프레서의 용리액 유입(ELUENT IN) 포트로 이송되었다. 음이온 Atlas 전해식 서프레서의 용리액 유출(ELUENT OUT) 포트로부터의 유출물은 재생제 저장조로 다시 재순환시켰다.

한 세트의 실험에서, 재생제 저장조는 초기에 100ml의 탈이온수로 채워졌다. 상기 시스템을 사용하여, 95시간 동안 계속적으로 10㎕/분의 속도로 35mM KOH를 이용한 5종의 공통 음이온(플루오라이드, 클로라이드, 질산염, 황산염 및 인산염)의 분리를 실행했다. 95시간 동안에 걸쳐 재생수의 두드러진 손실은 관찰되지 않았다. 재생수가 재순환되지 않았다면, 물의 소비량은 570ml였을 것이다. 95시간 동안, 애널라이트 머무름 시간의 RDS 퍼센트는 클로라이드의 경우에 0.11%였고 황산염의 경우에 0.17%였으며(n=95); 애널라이트 피크 면적 응답의 RDS 퍼센트는 클로라이드의 경우에 0.71%, 황산염의 경우에 0.74%였다(n=95). 따라서, 상기 결과는 도 4에 도시된 재순환 재생수를 사용한 이온 크로마토그래피 시스템은 표적 음이온성 애널라이트의 신뢰성 있는 판정을 제공하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.

실시예 4. 재순환된 황산 재생제에 의한 화학적으로 재생된 서프레서를 이용한 이온 크로마토그래피 시스템

이 실시예는, 재생된 황산 재생제에 의한 화학적으로 재생된 서프레서를 이용한 IC 시스템의, 공통 음이온의 분리에서의 용도를 예시한다. 실험에서 사용된 IC 시스템은 도 6에 도시된 실시예에 따라 구성되었다. 탈이온수를 10 ㎕/분의 속도로 이송하기 위해, 변형된 Dionex P680 펌프(미국 캘리포니아주 서니베일 소재, Dionex Corporation)를 사용했다. KOH 용리액을 발생시키기 위해, 먼저 탈이온수를 Dionex ATC-HC 및 CTC-1 컬럼을 통과시켜 이온성 오염물을 제거한 다음, Dionex EGC-KOH 용리액 발생기 카트리지(P/N 058900)의 KOH 발생 체임버 내로 이송했다. KOH 용리액 발생기의 출구는 전해 용리액 발생 공정중에 발생되는 수소 가스를 제거하기 위한 고압 탈기 유닛에 연결되었다. 샘플의 주입을 위해 Rheodyne PEEK 고압 주입 밸브(미국 캘리포니아주, Cotati)를 사용했다. 독점적 Diones 표면 작용화된 음이온 교환 수지를 길이 250mm 및 내경 380㎛의 1/16인치 외경 PEEK 튜브 내에 패킹함으로써 모세관 음이온 분리 컬럼을 준비했다.

이 실시예에서, 재생제로서 황산을 사용하는 화학적 재생 모드로 실시예 1에 기재된 음이온 서프레서를 사용했다. 20mM 황산의 흐름을 서프레서의 ㅇ옹리액 체임버 내 수지 베드로 0.10ml/분의 속도로 전달하기 위해 Dionex GS 50 펌프를 사용했다. 변형된 유통 전도도 셀이 장착된 Dionex ED50A 전도도 검출기를 사용했다. 기기 제어, 데이터 수집 및 처리를 위해 Dionex Chromeleon 6.6 크로마토그래피 데이터 관리 컴퓨터 워크스테이션을 사용했다.

이 실시예에서, 전해식 재생제 재순환 장치로서 Dionex 음이온 Atlas 전해식 서프레서(P/N 056116)를 사용했다. 전해식 재생제 재순환 장치에 5mA의 DC 전류를 공급하기 위해 Dionex RFC-30 컨트롤 모듈을 사용했다. 음이온 서프레서의 출구로부터의 유출물은 음이온 Atlas 전해식 서프레서의 ELUENT IN 포트로 이송되었다. 음이온 Atlas 전해식 서프레서의 ELUENT OUT 포트로부터의 유출물은 재생제 저장조로 다시 재순환시켰다.

한 세트의 실험에서, 재생제 저장조는 초기에 125ml의 20mM 황산으로 채워졌다. 상기 시스템을 사용하여, 170시간 동안 계속적으로 10㎕/분의 속도로 35mM KOH를 이용한 5종의 공통 음이온(플루오라이드, 클로라이드, 질산염, 황산염 및 인산염)의 분리를 실행했다. 170시간 동안에 걸쳐 황산 재생제의 두드러진 손실은 관찰되지 않았다. 황산 재생제가 재순환되지 않았다면, 20mM 황산의 소비량은 1020ml였을 것이다. 170시간 동안, 애널라이트 머무름 시간의 RDS 퍼센트는 클로라이드의 경우에 0.10%였고 황산염의 경우에 0.17%였으며(n=170); 애널라이트 피크 면적 응답의 RDS 퍼센트는 클로라이드의 경우에 1.18%, 황산염의 경우에 1.72%였다(n=170). 따라서, 상기 결과는 도 6에 도시된 재순환 황산 재생제를 사용한 이온 크로마토그래피 시스템은 표적 음이온성 애널라이트의 신뢰성 있는 판정을 제공하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims

재생제 재순환 루프(regenerant recycle loop)를 이용한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치(suuppressed ion chromatographic apparatus)로서,

(a) 포지티브 또는 네거티브 중 하나의 전하의 교환 가능한 이온을 구비한 이온 분리 매체를 포함하는 이온 분리 장치,

(b) 입구 및 출구를 가진 샘플 흐름 유동 채널, 입구 및 출구를 가진 재생제 유동 채널, 및 상기 샘플 흐름 유동 채널과 상기 재생제 유동 채널을 분리하는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 멤브레인 서프레서(mambrane suppressor),

(c) 상기 샘플 흐름 유동 채널 출구와 유체로 연통되는 입구 및 출구를 가진 검출기,

(d) 재생제 용액을 위한 용기,

(e) 상기 이온 분리 장치와 상기 샘플 흐름 유동 채널 입구 사이에 유체 연통을 제공하는 제1 도관,

(f) 상기 재생제 용액 용기와 상기 재생제 유동 채널 사이에 유체 연통을 제공하는 제2 도관,

(g) 상기 재생제 채널과 상기 재생제 용액 용기 사이에 유체 연통을 제공하는 제3 도관, 및

(h) 상기 제2 도관 및 제3 도관을 포함하되, 상기 검출기 도관과 유체 연통에서 벗어나 있는 재생제 용액 재순환 루프

를 포함하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제1항에 있어서,

상기 재순환 루프는, 상기 샘플 흐름 유동 채널 및 상기 검출기를 통한 액체 유통로로부터 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제1항에 있어서,

(i) 상기 재순환 루프 내의 이온 교환 매체, 및 상기 루프 내 재생제 액체의 통로에서 벗어나 있는 제1 전극을 포함하는 이온 제거 장치

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제3항에 있어서,

상기 이온 제거 장치는

(j) 상기 제1 전극으로부터 상기 이온 제거 장치의 이온 교환 매체를 분리하는 벌크 액체 유동에 대한 제1 이온 교환 장벽(barrier)

을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제4항에 있어서,

상기 검출기 출구는 상기 제1 전극과 유체로 연통되는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제4항에 있어서,

상기 이온 제거 장치는,

(k) 상기 제1 전극으로부터 이격되어 있는 제2 전극, 및

(l) 상기 이온 분리 장치와 유체로 연통되는 상기 제2 전극과 상기 제1 전극 사이에 설치된, 벌크 액체 유동에 대한 제2 이온 교환 장벽

을 추가로 포함하는 전해식 발생기(electrolytic generator)의 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제1항에 있어서,

(i) 상기 제2 도관을 따라 설치되고, 그것과 유체로 연통되는 촉매 가스 제거 장치(catalytic gas elimination device)

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제4항에 있어서,

(i) 수성 액체 소스(aqueous liquid source), 및

(j) 상기 제2 전극을 통과하여 상기 수성 액체 소스로부터 수성 액체를 펌핑하기 위한 제1 펌프

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제1항에 있어서,

(i) 상기 재순환 루프를 통해 액체를 펌핑하기 위한 제1 펌프

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제9항에 있어서,

액체 샘플 흐름을, 상기 이온 분리 장치, 서프레서 및 검출기를 통해 펌핑하기 위한 제2 펌프를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
제1항에 있어서,

상기 이온 분리 장치가 크로마토그래피 컬럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 장치.
재생제 용액 재순환 루프를 이용한 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피 방 법으로서,

(a) 용리액(eluent)을 포함하는 액체 샘플 흐름 내 포지티브 또는 네거티브 중 하나의 전하의 샘플 이온을, 이온 분리 장치 내의 이온 분리 매체를 통해 유통시킴으로써 분리하는 단계,

(b) 입구 및 출구를 가진 샘플 흐름 유동 채널, 입구 및 출구를 가진 재생제 유동 채널, 및 상기 샘플 흐름 유동 채널과 상기 재생제 유동 채널을 분리하는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 멤브레인 서프레서의 샘플 흐름 유동 채널을 통해, 상기 이온 분리 매체로부터의 유출물(effluent)을 유동시킴으로써 상기 용리액을 서프레싱하는 단계,

(c) 검출기를 통해 상기 샘플 흐름 유동 채널로부터의 유출물을 유동시킴으로써 상기 분리된 샘플 이온을 검출하는 단계,

(d) 상기 재생제 유동 채널을 통해 재생제 용액을 유동시키는 단계,

(e) 재생제 용액 저장조를 제공하는 단계, 및

(f) 상기 재생제 용액을, 상기 재생제 용액 저장조와, 상기 검출기를 통한 액체 유동과 독립적인 재순환 루프에서의 상기 재생제 유동 채널 사이로 유동시키는 단계

를 포함하는 방법.
제12항에 있어서,

상기 재순환 루프는 상기 액체 샘플 흐름으로부터 분리되어 있는 것을 특징 으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

(g) 상기 샘플 이온에 대해 반대 전하인, 상기 재생제 용액 재순환 루프에서의 이온을 전기분해 방식으로 제거하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서,

상기 제거 공정은, 이온 교환 멤브레인이 이온 교환 매체에 인접한 상태에서 상기 재생제 용액을 상기 이온 교환 매체를 통하여 유동시키고, 상기 매체를 가로질러 2개의 전극 사이로 전류를 통과시킴으로써 실행되고,

상기 전극들 중 적어도 하나는 상기 멤브레인에 의해 상기 매체와 접촉하지 않도록 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서,

상기 검출기 유출물이, 상기 적어도 하나의 전극과 유체로 접촉되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서,

(h) 상기 전해 방식으로 제거된 이온을 이용하여 유출물 발생 체임버 내에 전해 방식으로 유출물을 발생하고, 상기 유출물을 상기 이온 분리 매체로 유동시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

(g) 제1 펌프를 사용하여 상기 유출물 발생 체임버로 수성 액체를 펌핑하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서,

제2 펌프를 사용하여 상기 재순환 루프를 통해 액체를 펌핑하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

상기 단계(a)에서의 상기 분리가, 크로마토그래피 방식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.