JP3346021B2

JP3346021B2 - 陰イオン分析装置

Info

Publication number: JP3346021B2
Application number: JP05540094A
Authority: JP
Inventors: 義行中本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2002-11-18
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JPH07260760A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多種類の前処理機能を
持つコンビネーションスイッチング法によって、少量の
多品種試料中の陰イオン不純物の連続分析を行う、安価
で簡便なイオンクロマトグラフ装置による、陰イオン分
析装置を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオンクロマトグラフ装置は、溶液中の
多くの陰イオンの測定を高感度で、しかも同時に短時間
で分析出来る優れた陰イオン分析装置の１つである。し
かしながら、一般的にイオンクロマトグラフ装置で使用
されている電気伝導度検出器は、多くの陰イオンと陽イ
オンに対して非選択的に高感度であるために、多くの場
合、主成分を前処理操作によって除去した後に陰イオン
不純物の測定を行う必要がある。

【０００３】この前処理操作のために、アルカリ溶液中
の陰イオンを自動分析する装置（例えば特開昭６３−１
４４２５４号公報）では、陽イオン交換樹脂を充填した
前処理カラムを送液ライン内に組み込み、該カラムで脱
Ｎａ⁺イオンを行った後の溶出液をイオンクロマトグラ
フ装置に送液して陰イオン不純物の測定を行うようにし
ている。

【０００４】また、強酸性溶液中の微量な陰イオン不純
物を自動分析する装置（例えば特開平５−８７７８６号
公報）では、陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラム
を送液ライン内に組み込み、該カラムで主成分である強
酸性陰イオン成分と微量な陰イオン不純物成分を粗分離
し、微量な陰イオン不純物成分と共に少量混入してくる
主成分である陰イオンの溶出部のみをイオンクロマトグ
ラフ装置本体の分析用カラムに送液することで、微量な
陰イオン不純物成分の測定を行っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の２例はカラムス
イッチング法と呼ばれている自動前処理法の１つで、必
要試料量が少なく簡便で安価な装置ではある。しかし、
前述のアルカリ溶液中の陰イオンを自動分析する装置と
強酸性溶液中の微量な陰イオン不純物を自動分析する装
置の例では、多種多様な前処理操作機能を有しないため
に多品種試料中の陰イオン不純物の連続測定はできず、
個々の試料ごとに専用の陰イオン分析装置が必要であ
る。また当然のことながら、前述のような専用装置で
は、前処理操作を必要としない通常のイオンクロマトグ
ラフ装置を使用する、水道水試料等の陰イオン分析は困
難である。

【０００６】このため、多種多様な前処理機能を持ち、
多品種試料中の陰イオン不純物を連続自動測定するため
に、アームロボットを使用した前処理専用機が開発され
ているが、アームロボット法は多機能で多種多様な前処
理操作が可能である反面、装置自体が大型であるため高
価かつおおがかりな設備が必要となり、メンテナンスが
複雑でしかも分析には多量の試料が必要である等の課題
がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、カラムスイ
ッチング法とアームロボット法の両方の長所を合わせ持
った陰イオン連続自動分析装置を開発すべく検討した結
果、幅広い多品種試料の少量を連続自動前処理し、それ
ら試料中の微量な陰イオン不純物成分を連続して自動的
に分析し得る方法（以下、コンビネーションスイッチン
グ法と略する）を見出だし、これを実施するための陰イ
オン分析装置を発明するに至った。

【０００８】即ち本発明は、少なくとも、分析用の溶離
液槽（１）、搬送溶液槽（２）、酸性溶液槽（３）、移
動相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）、前処理用
のポンプ（６）、試料注入バルブ（７）、ラインポジシ
ョン切り替えバルブ（８）、陽イオン交換樹脂を充填し
た前処理カラム（９）、均一試料導入バルブ（１１）、
試料計量ループ（１２）、流路切り替えバルブ（１
４）、分析溶離液専用のポンプ（１６）及びイオンクロ
マトグラフ装置の本体（１７）から構成される陰イオン
分析装置であり、分析用の溶離液槽（１）を分析溶離液
専用のポンプ（１６）及び均一試料導入バルブ（１１）
を介して流路切り替えバルブ（１４）に接続する溶離液
専用の送液ライン（ｄ）と、分析用の溶離液槽（１）、
搬送溶液槽（２）及び酸性溶液槽（３）の夫々を移動相
溶液用ポジション切り替えバルブ（５）に接続すると共
に、該ポジション切り替えバルブ（５）をその下流側に
設けたラインポジション切り替えバルブ（８）に前処理
用のポンプ（６）及び試料注入バルブ（７）を介して接
続し、かつ該ラインポジション切り替えバルブ（８）を
陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラム（９）とその
下流側の均一試料導入バルブ（１１）に装備された試料
計量ループ（１２）に接続する送液ライン（ａ）と、送
液ライン（ａ）と並列の送液ラインであって、ラインポ
ジション切り替えバルブ（８）と流路切り替えバルブ
（１４）を前記前処理カラムを経由することなく接続す
る送液ライン（ｂ）とを有し、そして送液ライン（ｄ）
及び送液ライン（ｂ）が接続する流路切り替えバルブ
（１４）はイオンクロマトグラフ装置の本体（１７）に
接続されていることを特徴とする前記装置である。

【０００９】また本発明は、少なくとも、分析用の溶離
液槽（１）、搬送溶液槽（２）、酸性溶液槽（３）、移
動相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）、前処理用
のポンプ（６）、試料注入バルブ（７）、ラインポジシ
ョン切り替えバルブ（８）、陽イオン交換樹脂を充填し
た前処理カラム（９）、陰イオン交換樹脂を充填した前
処理カラム（１０）、均一試料導入バルブ（１１）、試
料計量ル−プ（１２）、流路切り替えバルブ（１４）、
分析溶離液専用のポンプ（１６）及びイオンクロマトグ
ラフ装置の本体（１７）から構成されるイオン分析装置
であり、分析用の溶離液槽（１）を分析溶離液専用のポ
ンプ（１６）及び均一試料導入バルブ（１１）を介して
流路切り替えバルブ（１４）に接続する溶離液専用の送
液ライン（ｄ）と、分析用の溶離液槽（１）、搬送溶液
槽（２）及び酸性溶液槽（３）の夫々を移動相溶液用ポ
ジション切り替えバルブ（５）に接続すると共に、該ポ
ジション切り替えバルブ（５）をその下流側に設けたラ
インポジション切り替えバルブ（８）に前処理用のポン
プ（６）及び試料注入バルブ（７）を介して接続し、か
つ該ラインポジション切り替えバルブ（８）を陽イオン
交換樹脂を充填した前処理カラム（９）とその下流側の
均一試料導入バルブ（１１）に装備された試料計量ルー
プ（１２）に接続する送液ライン（ａ）と、送液ライン
（ａ）と並列の送液ラインであって、ラインポジション
切り替えバルブ（８）を陰イオン交換樹脂を充填した前
処理カラム（１０）を介して流路切り替えバルブ（１
４）に接続する送液ライン（ｃ）とを有し、そして送液
ライン（ｃ）及び送液ライン（ｄ）が接続する流路切り
替えバルブ（１４）はイオンクロマトグラフ装置の本体
（１７）に接続されていることを特徴とする前記装置で
ある。以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本装置のコンビネーションスイッチング法
による陰イオン分析装置は、基本的には３つの送液ライ
ンを、各々の送液ラインの長所を生かしたままで有効に
コンビネーションした点に特徴を有する。即ち、陽イオ
ン交換樹脂を充填した前処理カラムを送液ライン内に組
み込み、該カラムで苛性ソーダ試料等の主マトリックス
であるＮａ⁺イオンのみを吸着除去し、微量な陰イオン
不純物の溶出部のみをイオンクロマトグラフ装置本体の
分析用カラムに送液する送液ライン（ａ）、また前処理
操作を必要としない水道水等の任意量を注入し、イオン
クロマトグラフ装置によって陰イオン不純物の測定を行
う、一般的なイオンクロマトグラフ装置として活用でき
る送液ライン（ｂ）、及び、陰イオン交換樹脂を充填し
た前処理カラムを送液ライン内に組み込んで、臭素溶液
中のＣｌ^-イオン等の分析の際、該カラムで主成分であ
る陰イオン成分Ｂｒ^-と、微量な陰イオン不純物Ｃｌ^-を
粗分離し、微量な陰イオン不純物成分と共に少量混入し
てくる主成分である陰イオンの溶出部のみをイオンクロ
マトグラフ装置本体の分析用カラムに送液する送液ライ
ン（ｃ）の３ラインである。また本装置でいうコンビネ
−ションとは、前記３ラインのうち少なくとも２ライン
を組み合わせることを意味する。

【００１１】送液ライン（ａ）は、苛性ソーダ試料、ア
ミン試料又は重曹試料等の中のＣｌ^-等や、燐酸試料等
の中のＳＯ₄ ^2-等の微量陰イオン不純物の測定に使用で
きる。送液ライン（ｂ）は、水道水試料等の中のＣｌ^-
等や雨水等の中のＮＯ^3-等の微量陰イオン不純物の測定
に使用できる。送液ライン（ｃ）は、臭素試料等の中の
Ｃｌ^-等、食塩試料等の中のＳＯ₄ ^2-等又は塩酸試料等の
中のＢｒ^-等の微量陰イオン不純物の測定に使用でき
る。

【００１２】本発明の、コンビネーションスイッチング
法を実現する陰イオン分析装置によれば、苛性ソーダ、
アミン、重曹、ソーダ灰、燐酸、雨水、臭素、食塩、塩
酸、水道水又は硫酸等の、多品種試料中の微量陰イオン
不純物成分が連続的に測定できる。以下、本発明による
コンビネーションスイッチング法を実現する陰イオン分
析装置の一例について、図１及び図２に基づいて説明す
るが、これら装置によれば自動分析を行うことも可能で
ある。そのためには、図１及び図２の全機器をコンピュ
ーター等に接続し、このコンピューターに試料毎の機器
の制御プログラムを入力すれば良い。このように、本装
置を自動化した場合、分析に人手を要するのは、各種試
料の一定量を秤量し、一定量の溶媒に溶解又は希釈後に
０．２μｍ程度のメンブランフィルターで濾過し、瀘過
液の１．５ｍｌ以上を試料注入バルブ（７）を有するオ
ートサンプラーにセットし、装置をスタートさせるのみ
である。これによって後は、本装置がプログラムに従っ
て自動操作され、各試料中の微量陰イオン不純物の定量
を実施し、結果をプリントアウトする。

【００１３】異なる機能を有した３ラインを１台の装置
で集約するには、各々の機能が影響を与え合わないよう
にすることが重要である。例えば、図１において、送液
ライン（ａ）の陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラ
ム（９）は酸性溶液による再生が必要であるが、再生用
の酸性溶液には通常１Ｍ程度の高濃度塩酸溶液や高濃度
硝酸溶液が使用される。ところがＣｌ^-イオンやＮＯ₃ ^-
イオンはイオンクロマトグラフ装置の本体を構成する電
気伝導度検出器（２０）や紫外線検出器（１９）に高感
度で応答するため、送液ライン（ａ）を使用して苛性ソ
ーダ試料中のＣｌ^-分析を行った後、連続して送液ライ
ン（ｂ）で雨水試料中のＮＯ₃ ^-分析を行う場合、前処理
カラム（９）の再生溶液の影響を速やかに除去すること
が必要となる。図１の装置では、送液ライン（ａ）と送
液ライン（ｂ）が１台の装置に集約されており、苛性ソ
ーダ試料中のＣｌ^-分析を行った後に、３０分間程度の
迅速な系内の自動洗浄により、連続して、送液ライン
（ｂ）で雨水試料中のＮＯ₃ ^-分析を行う事が出来る。

【００１４】この連続分析のため、カラム再生溶液とし
て酸性溶液槽（３）に、例えば、塩酸溶液、硫酸溶液、
硝酸溶液、燐酸溶液、ギ酸溶液、酢酸溶液、クエン酸溶
液、フタル酸溶液、シュウ酸溶液等を使用するが、シュ
ウ酸が低電気伝導度性、強酸性度性、低腐食性で安全性
も高く、カラム再生溶液として特に好ましい。

【００１５】図１の陰イオン分析装置は、苛性ソーダ試
料等の中の微量陰イオン不純物をイオンクロマトグラフ
装置の本体（１７）で測定するために、前処理を行う陽
イオン交換樹脂を充填した前処理カラム（９）と、その
下流側に試料計量ループ（１２）を有する均一試料導入
バルブ（１１）を配した前処理カラム送液ライン
（ａ）、前処理操作を用いない雨水溶液等の中の微量陰
イオン成分をイオンクロマトグラフ装置の本体（１７）
で測定するための、前処理カラムを有しない直通配管送
液ライン（ｂ）、そして直接的には試料の分析には関係
しないが、自由なバルブ切り替えを可能とし、常にイオ
ン分析用カラム（１８）を安定に保つために使用される
溶離液専用の送液ライン（ｄ）からなる。

【００１６】図１の装置において、苛性ソーダ試料中の
Ｃｌ^-分析と雨水試料中のＮＯ₃ ^-分析を連続自動分析す
る場合について、更に具体的に説明する。

【００１７】まず苛性ソーダ試料中のＣｌ_-分析を行う
場合、分析用の溶離液槽（１）の溶離液を、溶離液専用
の送液ライン（ｄ）によりイオンクロマトグラフ装置の
本体（１７）へ送液し、その安定化を行っておく。ここ
で溶離液は溶離液専用のポンプ（１６）により送液さ
れ、均一試料導入バルブ（１１）の１１ｄから１１ｃを
経由し、流路切り替えバルブ（１４）の１４ｂから１４
ｃを経由してイオンクロマトグラフ装置の本体（１７）
に到達する。

【００１８】均一試料導入バルブ（１１）は、試料注入
バルブ（７）で採取され、前処理用のポンプ（６）で送
液され、Ｈ型陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラム
（９）を有する送液ライン（ａ）で処理されてＮａイオ
ンがイオン吸着除去されたカラム溶出液を、該バルブ
（１１）に装備された試料計量ループ（１２）に採取す
る。該バルブ（１１）を切り替えることで、該ループ
（１２）中のカラム溶出液は溶離液専用の送液ライン
（ｄ）に注入できる。試料計量ル−プに試料を採取する
段階では、カラム溶出液は均一試料導入バルブ（１１）
の１１ｆに入り、１１ｅから出て試料計量ループ（１
２）を経由して再び均一試料導入バルブ（１１）の１１
ｂに入り、１１ａからパージされるが、次に均一試料導
入バルブ（１１）を切り替えることにより、ループ（１
２）内に採取されているカラム溶出液は、送液ライン
（ｄ）により１１ｄに注入される溶離液が１１ｅを通っ
てループ（１２）に送液されることに伴い、１１ｂから
１１ｃを経由して、送液ライン（ｄ）によりイオンクロ
マトグラフ装置の本体（１７）に送液される。

【００１９】この苛性ソーダ試料中の陰イオン分析を送
液ライン（ｄ）とイオンクロマトグラフ装置の本体（１
７）で実施している間に、酸性溶液槽（３）と移動相溶
液用ポジション切り替えバルブ（５）を接続して送液ラ
イン（ａ）に酸性溶液が注入されるようにすることで、
前処理カラム（９）を再生することができる。なお再生
は、均一試料導入バルブ（１１）を、１１ｆから入る酸
性溶液が１１ａから排出されるように切り替えた状態で
行う。再生終了後、移動相溶液用ポジション切り替えバ
ルブ（５）と搬送溶液槽（２）を接続し、ポジション切
り替えバルブ（５）から試料計量ループ（１２）までの
系内洗浄を行う。

【００２０】この系内の洗浄の終了後、雨水試料中のＮ
Ｏ₃ ^-分析を行うために、ポジション切り替えバルブ
（５）を分析用の溶離液槽（１）に接続し、ラインポジ
ション切り替えバルブ（８）を前処理カラムを有しない
直通配管送液ライン（ｂ）に接続し、送液ライン（ｄ）
下流側の流路切り替えバルブ（１４）を１４ｄから１４
ａの経路として、溶離液を１４ａから系外にパージして
ポジション切り替えバルブ（５）から流路切り替えバル
ブ（１４）までの系内洗浄を行う。溶離液による系内洗
浄が終了し、かつ、イオンクロマトグラフ装置の本体
（１７）で苛性ソーダ試料中の陰イオン不純物分析が終
了した時点で、流路切り替えバルブ（１４）を１４ｄか
ら１４ｃの経路とし、前処理用のポンプ（６）により溶
離液を送液し、次いで雨水試料の任意量を試料注入バル
ブ（７）から送液ライン（ｂ）を経由してイオン分析用
カラム（１８）にてＮＯ₃ ^-イオンを分離し、紫外線検出
器（１９）と電気伝導度検出器（２０）によってＮＯ3-
イオンの検出を行う。なお、雨水試料中の陰イオン不純
物の分析の際には送液ライン（ｄ）からの送液は１４ｂ
から１４ａへパ−ジされ、逆に送液ライン（ｄ）を使用
している間は、送液ライン（ｂ）からの送液は１４ｄか
ら１４ａへパ−ジされる。

【００２１】電気伝導度検出器（２０）の高感度化のた
めに、イオン分析装置の本体（１７）に、更に微粒子の
陽イオン交換樹脂懸濁溶液槽（２１）と陽イオン交換樹
脂懸濁溶液用のポンプ（２２）を付加し、微粒子の陽イ
オン交換樹脂懸濁溶液を電気伝導度検出器に送液するこ
ともできる。この陽イオン交換樹脂懸濁溶液はＮａＨＣ
Ｏ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃のような溶離液中のＮａイオン成分を
イオン交換吸着除去し、溶液の電気伝導度を大幅にかつ
すばやく低下させるもので、サスペンジョン法と呼ばれ
ているが、これらは本装置に必須という訳ではなく、ノ
ンサプレッサー法で実施する場合には、該溶液槽（２
１）や該ポンプ（２２）は使用しなくても良い。

【００２２】次に、本装置を図２に基づいて説明する。
図２の陰イオン分析装置は、重曹試料等の中の微量陰イ
オン不純物をイオンクロマトグラフ装置の本体（１７）
で測定するために、前処理を行う陽イオン交換樹脂を充
填した前処理カラム（９）と、その下流側に試料計量ル
ープ（１２）を装備した均一試料導入バルブ（１１）を
配した前処理カラム送液ライン（ａ）、塩酸試料等の中
の微量陰イオン不純物をイオンクロマトグラフ装置の本
体（１７）で測定するための、陰イオン交換樹脂を充填
した前処理カラム（１０）を配した前処理カラム送液ラ
イン（ｃ）、それと直接的には試料の前処理に関係はし
ていないが、自由なバルブ切り替えを可能とし、常にイ
オン分析用カラム（１８）を安定に保つために使用され
る溶離液専用の送液ライン（ｄ）を有する装置である。
この装置による、塩酸試料中のＳＯ₄ ^2-分析と重曹試料
中のＣｌ^-分析を連続自動分析する場合を代表例とし
て、更に具体的に説明する。

【００２３】塩酸試料中のＳＯ₄ ^2-分析を行う場合、ま
ず最初に、分析用の溶離液槽（１）の溶離液を、送液ラ
イン（ｄ）により、均一試料導入バルブ（１１）及び流
路切り替えバルブ（１４）を経由してイオンクロマトグ
ラフ装置の本体（１７）に分析溶離液専用のポンプ（１
６）で送液してイオンクロマトグラフ装置の本体（１
７）を安定化しておく。また、分析用の溶離液槽（１）
の溶離液を移動相溶液用ポジション切り替えバルブ
（５）に接続すると共に、該ポジション切り替えバルブ
（５）をその下流側に設けたラインポジション切り替え
バルブ（８）に前処理用のポンプ（６）等を介して接続
し、ラインポジション切り替えバルブ（８）を送液ライ
ン（ｃ）に切り替え、かつ流路切り替えバルブ（１４）
を１４ｄから１４ａへの経路としておき、陰イオン交換
樹脂を充填した前処理カラム（１０）とバルブ切り替え
の際の圧力調整カラム（１３）の２本のカラムに送液し
て溶離液を系外にパージしておく。これにより、陰イオ
ン交換樹脂を充填した前処理カラム（１０）とバルブ切
り替えの際の圧力調整カラム（１３）の２本のカラム
は、送液ライン（ｄ）と同一の溶離液で安定化されるこ
とになる。

【００２４】ここで、送液ライン（ｃ）で前処理カラム
（１０）と圧力調整カラム（１３）を経由して溶離液を
系外へパージしてする際の送液条件は、送液ライン
（ｄ）で圧力調整カラム（１５）からイオン分析装置の
本体（１７）中のイオン分析カラム（１８）を経由して
溶離液を送液している送液条件と同一にしておく。そし
てこの状態で塩酸試料を試料注入バルブ（７）から注入
し、試料中の主マトリックスであるＣｌ^-イオンが該前
処理カラム（１０）から該調整カラム（１３）を経由し
てパージされた時点で、流路切り替えバルブ（１４）を
１４ｄから１４ｃの経路に切り替える。このような構成
を採用することで、イオンクロマトグラフ装置の本体
（１７）に送液される溶離液は送液ライン（ｄ）からの
ものから送液ライン（ｃ）からのものに切り替わり、前
処理カラム（１０）からＣｌ^-イオンに遅れて溶出して
くるＳＯ₄ ^2-イオン溶出部がイオン分析カラム（１８）
に送液され、ＳＯ₄ ^2-イオンが分析される。

【００２５】なお本装置においては、圧力調整カラム
（１３）や（１５）は必須のものではないが、流路切り
替えバルブ（１４）の切り替えによって生じる圧力ショ
ックにより、検出器のベースライン変動を低減するため
に、これら圧力調整カラム（１３）及び（１５）をそれ
ぞれ送液ライン（ｄ）と送液ライン（ｃ）に組み込むこ
とが好ましい。この場合、検出器で測定されるベ−スラ
イン変動は僅かなものとなり、分析には実質的に影響し
ない。特に、圧力調整カラム（１５）を前処理カラム
（１０）と同一カラムとし、かつ、圧力調整カラム（１
３）をイオン分析用カラム（１８）と同一カラムとした
場合、バルブ類の自由な切り替えが可能となり、前処理
カラムにおいてより高度で厳密なイオン分離分別が可能
であり、非常に好ましい。

【００２６】塩酸試料中の陰イオン不純物分析が終了し
た後、流路切り替えバルブ（１４）を１４ｂから１４ｃ
の経路に切り替え、送液ライン（ｄ）から溶離液をイオ
ンクロマトグラフ装置の本体（１７）に送液して安定化
する。

【００２７】次ぎに、搬送溶液槽（２）の搬送液を移動
相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）を介してライ
ンポジション切り替えバルブ（８）に接続すると共に、
ラインポジション切り替えバルブ（８）を切り替えて送
液ライン（ａ）と接続する。また送液ライン（ａ）中の
試料計量ル−プを装備する均一試料導入バルブの１１ｆ
から１１ａの経路を接続し、この状態で搬送液を送液し
て系内の洗浄を行う。

【００２８】ここで使用する搬送溶液は、前処理カラム
（９）からのカラム溶出液をループ（１２）までの搬送
液としての働きと、系内の洗浄液としての働きを有す
る。搬送液としては、純水、アルコール類、ケトン類、
１〜１０ｍＭ程度のＮａＨＣＯ₃、１〜１０ｍＭ程度の
Ｎａ₂ＣＯ₃、１〜１０ｍＭ程度のＫＯＨ、１〜５０ｍＭ
程度のホウ酸、１〜５ｍＭ程度のＨＮＯ₃、１〜５ｍＭ
程度のアミン類又は１〜１０ｍＭ程度の有機酸類等が使
用できるが、系内で化学反応を生じない、純水が特に望
ましい。

【００２９】洗浄が終了したら、重曹試料の任意量を試
料注入バルブ（７）から注入し、陽イオン交換樹脂を充
填した前処理カラム（９）のイオン排除作用を利用して
重曹中のＨＣＯ₃ ^-イオンとＣｌ^-イオンの分離分別を行
い、試料計量ループ（１２）にＣｌ^-イオンの溶出部の
みを採取し、均一試料導入バルブ（１１）を切り替えて
該ループ（１２）内のカラム溶出液を溶離液専用の送液
ライン（ｄ）に注入してＣｌ^-イオンの分析を実施す
る。

【００３０】この時、前処理用のポンプ（６）の流速を
遅くし、かつ一定とする事で、送液ライン（ａ）内での
溶液の拡散を小さくすると同時にイオン分離能を大きく
して試料計量ループ（１２）内にカラム溶出液を採取す
ることで、イオン排除効果による分離をより効果的に行
うことができる。また、試料注入バルブ（７）から前処
理カラム（９）を経由して試料計量ループ（１２）に至
るまでの空間容積を最小にし、かつ試料注入量と試料計
量ループ（１２）の内容積の比を大きくすることでイオ
ン排除効果によって僅かに分離溶出してくる溶出部を、
より容易に有効に試料計量ループ（１２）に採取するこ
とができる。

【００３１】図２の本装置において、ラインポジション
切り替えバルブ（８）と送液ライン（ｄ）を、点線で示
すように接続すると、この点線部分が図１にある送液ラ
イン（ｂ）の働きを行うことになる。即ち、図２の装置
は、前述の送液ライン（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全て
を具備する装置として構成することが可能である。ま
た、ラインポジション切り替えバルブ（８）の下流側
に、それぞれ適当な充填剤を充填した前処理カラムを介
して均一試料導入バルブを配置することで、より多品種
試料中の陰イオン不純物の分析が可能となる。例えば、
陽イオン交換樹脂の代わりに有機化合物を吸着するオク
シデンタルシランを充填した前処理カラム等を接続する
と、有機溶剤中の陰イオン不純物の分析が可能であり、
Ａｇイオンを有する陽イオン交換樹脂を充填した前処理
カラム等を接続するとハロゲンイオン含有溶液中の陰イ
オン不純物の分析が可能であり、送液ライン（ｃ）に組
み込まれている陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラ
ム（１０）に高交換容量の陰イオン交換樹脂を充填した
前処理カラム等を接続すればより高濃度な陰イオンマト
リックス中の微量陰イオン分析等が可能となる。この場
合、図２における送液ライン（ａ）が複数存在すると考
えれば良い。

【００３２】このように前処理カラムの複数化による本
装置の多機能化を行うと、予備溶液槽（４）に銀イオン
含有溶液や、オクシデンタルシラン充填カラムの再生用
のアセトニトリル溶液等を入れて使用することが必要と
なるが、この場合には移動相溶液用のポジション切り替
えバルブ（５）に予備溶液槽（４）を複数接続して使用
すれば良い。

【００３３】以上、本発明のコンビネーションスイッチ
ング法を図１及び図２の例に基づき説明したが、本発明
のイオンクロマトグラフ装置の本体（１７）は、イオン
分析用カラム（１８）、紫外線検出器（１９）及び電気
伝導度検出器（２０）から構成される。むろん、前述の
通り、必要に応じて微粒子の陽イオン交換樹脂懸濁溶液
槽（２１）や陽イオン交換樹脂懸濁溶液用のポンプ（２
２）、更に分析を終了した溶液を廃棄するための、不図
示の廃液溜等を追加しても良い。

【００３４】イオンクロマトグラフ装置の本体（１７）
での分析条件は、フタル酸／トリスヒドロキシメチルア
ミノメタン溶離液等によるノンサプレッサー方式、Ｎａ
ＨＣＯ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃溶離液と高感度検出のための微粒
子の陽イオン交換樹脂懸濁液を使用するサスペンジョン
方式、またＮａＨＣＯ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃溶離液を使用する
サプレッサー方式等、特に制限はないが、均一試料導入
バルブ（１１）と流路切り替えバルブ（１４）のバルブ
切り替えによる検出器ベースラインの変動をより小さく
でき、かつ高感度検出が可能なノンサプレッサー方式が
特に好ましい。本発明の装置による連続自動分析は、オ
ートサンプラー付きの試料注入バルブ（７）と各バルブ
の切り替えを制御するコントロ−ラ−を使用すれば、試
料をセットしてスタートボタンを押すのみで分析を行う
ことも可能である。

【００３５】

【発明の効果】以上のようなコンビネーションスイッチ
ング法のための陰イオン分析装置により、送液ライン
（ａ）により苛性ソーダ、重曹、ソーダ灰、燐酸、アミ
ン又は有機溶剤等を、送液ライン（ｂ）により雨水又は
水道水等を、送液ライン（ｃ）により臭素、食塩、塩酸
又は硫酸等の、多品種の試料についての微量陰イオン不
純物の測定が連続的にかつ自動的に実施可能となる。

【００３６】本発明の装置は、１台で多種の試料を分析
し得ることから、従来のように試料毎に異なる装置を使
用する場合に比較して非常に安価であり、しかもバルブ
等を切り替える操作のみで多種類の試料を自動的に分析
し得るから、従来煩雑であった陰イオン分析を容易に行
うことができる。また１台で多種の試料を分析し得ると
いうことは、多種の試料について分析を容易にするとい
う効果をも有する。

【００３７】本装置では、イオンクロマトグラフ装置の
本体（１７）と前処理を実施する部分が、均一試料導入
バルブ（１１）と流路切り替えバルブ（１４）の２個の
バルブによって別々の条件で併行して作動させることが
出来るので、分析所要時間を各試料の組合せやタイムプ
ログラムの自由な変更によって短くすることも可能であ
る。

【００３８】このように、本発明の各種機能をコンパク
ト（１台）に集約した陰イオン分析装置は、多種類の自
動前処理機能を持ち、かつ、少量の多品種試料中の陰イ
オン不純物の連続分析が出来る、化学工場のオンライン
分析や製品検査部門等に特に有用な陰イオン分析装置で
ある。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４０】実施例１２４０ｇ／ｌ苛性ソーダ試料、
１０ｐｐｍ陰イオン標準水溶液試料及び８０ｇ／ｌ重曹
試料の連続自動分析図１の装置において、陽イオン交換樹脂を充填した前処
理カラム（９）として市販のカラム（ＴＳＫｇｕａｒ
ｄｃｏｌｕｍｎＩＣ−Ｃ、東ソー（株）製、多孔性
型陽イオン交換樹脂カラム、４．６ｍｍＩＤ×５０ｍ
ｍ、スルホン酸基含有、最高細孔容積における細孔半径
１０ｎｍ、イオン交換容量４．２μｅｑ／ｍｌ）を、イ
オン分析用カラム（１８）として市販のカラム（ＴＳＫ
ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ、東ソー（株）製、親水性ポ
リマーゲル、交換容量３０μｅｑ／ｍｌ、４．６ｍｍＩ
Ｄ×５０ｍｍ、粒径１０μｍ）を使用した。

【００４１】初めに工業用４８重量％苛性ソーダ中のＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄ ^2-分析を行うために、４８重量％苛
性ソーダ溶液５０ｇを純水で希釈し１００ｍｌとして２
４０ｇ／ｌＮａＯＨ水溶液を調製し分析を実施した。

【００４２】まず、ラインポジション切り替えバルブ
（８）によって、陽イオン交換樹脂を充填した前処理カ
ラム（９）を有する送液ライン（ａ）にポジションを切
り替え、均一試料導入バルブ（１１）を図中太線状態の
１１ｆから１１ｅ及び１１ｂを通って１１ａに達する経
路として、一方、移動相溶液用ポジション切り替えバル
ブ（５）を０．８Ｍ−シュウ酸溶液の酸性溶液槽（３）
に切り替え、前処理用のポンプ（６）でシュウ酸溶液を
前処理カラム（９）に３．０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間送
液し、前処理カラム（９）をＨ型陽イオン交換樹脂に再
生した。続いて移動相溶液用ポジション切り替えバルブ
（５）によって前処理カラム（９）の溶出液の搬送に使
用する純水液槽（２）に切り替え、前処理用ポンプ
（６）で純水を３．０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間送液し
系内のシュウ酸成分を洗浄除去し、その後に前処理用ポ
ンプ（６）を停止して試料注入バルブ（７）から２４０
ｇ／ｌＮａＯＨ水溶液の１．５ｍｌを系内に注入した。

【００４３】試料を注入後、前処理用ポンプ（６）を
０．０５ｍｌ／ｍｉｎにて試料の搬送溶液としての純水
の送液を開始し、前処理カラム（９）で試料中のＮａイ
オン成分の吸着除去を継続させながら溶出液を下流側に
搬送した。搬送液の送液を開始して１０分後、前処理カ
ラム（９）の下流側に設けられた試料計量ループ（１
２）内の溶出液組成が、ＮａＯＨ成分を含まない、Ｃｌ
^-、Ｂｒ^-及びＳＯ₄ ^2-イオン成分を含んだ一定の均一組
成溶出液で満たされ、この時に均一試料導入バルブ（１
１）を細線状態の１１ｄから１１ｅ及び１１ｂを通って
１１ｃに達する経路となるようにバルブを切り替え、流
路切り替えバルブ（１４）を細線状態の１４ｂから１４
ｃの経路にし、試料計量ループ（１２）内の溶出液１０
０μｌを分析溶離液専用のポンプ（１６）を０．８ｍ／
ｍｉｎにして送液ライン（ｄ）の２．５ｍＭ−フタル酸
／２．４ｍＭ−トリスヒドロキシルアミノメタン溶離液
の送液によってイオン分析用カラム（１８）に送液し微
量陰イオン不純物を分離した。

【００４４】このイオンクロマトグラフ装置の本体（１
７）での苛性ソーダ試料の分析に併行して、次の陰イオ
ン標準水溶液中のＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-及びＳＯ₄ ^2-分
析を行うために、前処理用のポンプ（６）を用いて系内
の洗浄を行った。まず移動槽溶液用のポジションバルブ
（５）で洗浄液として使用する分析用の溶離液槽（３）
の２．５ｍＭ−フタル酸／２．４ｍＭ−トリスヒドロキ
シルアミノメタンの溶離液に切り替え、そしてラインポ
ジション切り替えバルブ（８）を送液ライン（ｂ）に切
り替え、前処理用のポンプ（６）を用いて４．０ｍｌ／
ｍｉｎにて１０分間ほど溶離液を送液し、０Ｋｇ／ｃｍ
²での低圧下洗浄を行った後、ラインポジション切り替
えバルブ（８）を陽イオン交換樹脂を充填した前処理カ
ラム（９）を有する送液ライン（ａ）に切り替えて３．
０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間ほど溶離液を送液し、３５
Ｋｇ／ｃｍ²の高圧下洗浄を行い、再び、ラインポジシ
ョン切り替えバルブ（８）を送液ライン（ｂ）に切り替
えて３．０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間ほどの洗浄を行っ
た。

【００４５】以上、３０分の洗浄操作を行っている間に
イオンクロマトグラフ装置の本体（１７）での苛性ソー
ダ試料の分析を終了した。流路切り替えバルブ（１４）
を図中太線の状態の１４ｄから１４ｃの経路にし、前処
理用のポンプ（６）の流量を０．８ｍｌ／ｍｉｎとし、
送液ライン（ｂ）から溶離液をイオンクロマトグラフ装
置の本体（１７）に３０分間ほど送液して系内洗浄とイ
オンクロマトグラフ装置の安定化を完了した。続いて試
料注入バルブ（７）より陰イオン成分の混合標準溶液の
１００μｌを注入して分析を行い、次ぎに、連続して重
炭酸水素ナトリウム試料中のＣｌ^-、Ｂｒ^-及びＳＯ₄ ^2-
分析を実施した。

【００４６】陰イオンの混合標準水溶液中の陰イオン分
析は、前処理カラムを有しない送液ライン（ｂ）に分析
用の溶離液槽（１）の溶離液のみが送液されているた
め、連続して重曹試料を分析する際には、系内の洗浄は
行わずに直ちに重曹試料の分析を行った。試料は工業用
重曹粉末を純水に溶解して８０ｇ／ｌＮａＨＣＯ3 水
溶液としたものである。

【００４７】重曹試料は苛性ソーダ試料と同様の方法に
よって分析を行った。まず、ラインポジション切り替え
バルブ（８）を陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラ
ム（９）を有する送液ライン（ａ）に切り替え、均一試
料導入バルブ（１１）を図中太線状態の、１１ｆから１
１ｅ及び１１ｂを経由して１１ａに達する経路にし、移
動相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）を０．８Ｍ
−シュウ酸溶液の酸性溶液槽（３）に切り替え、前処理
用のポンプ（６）でシュウ酸溶液を前処理カラム（９）
に３．０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間送液し、前処理カラム
（９）をＨ型陽イオン交換樹脂に再生後、移動相溶液用
ポジション切り替えバルブ（５）を前処理カラム（９）
の溶出液の搬送に使用する純水液槽（２）に切り替え、
前処理用ポンプ（６）で純水を３．０ｍｌ／ｍｉｎにて
１０分間送液して系内のシュウ酸成分を洗浄除去し、そ
の後に前処理用ポンプ（６）を停止して試料注入バルブ
（７）から８０ｇ／ｌＮａＨＣＯ₃水溶液の１．５ｍ
ｌを系内に注入した。

【００４８】試料の注入を終了後、前処理用ポンプ
（６）を０．０５ｍｌ／ｍｉｎにて試料の搬送溶液とし
ての純水の送液を開始し、前処理カラム（９）で試料中
のＮａ⁺イオン成分の吸着除去と、Ｈ型陽イオン交換樹
脂によるイオン排除効果によるＨＣＯ₃ ^-イオンのカラム
溶出に遅れを生じさせながら、カラム溶出液を下流側に
搬送し、前処理カラム（９）の下流側に設けられた試料
計量ループ（１２）内の溶出液組成がＮａＨＣＯ₃成分
を含まずにＣｌ^-、Ｂｒ^-及びＳＯ₄ ^2-イオン成分を含ん
だ一定の均一組成溶出液で満たした。搬送液の送液を開
始して１０分後、均一試料導入バルブ（１１）を細線状
態の１１ｄから１１ｅ及び１１ｂを経由して１１ｃに達
する経路にバルブを切り替え、更に流路切り替えバルブ
（１４）を細線状態の１４ｂから１４ｃへの経路とし、
試料計量ループ（１２）内の溶出液１００μｌを、分析
溶離液専用のポンプ（１６）を０．８ｍ／ｍｉｎにして
送液ライン（ｄ）の２．５ｍＭ−フタル酸／２．４ｍＭ
−トリスヒドロキシルアミノメタン溶離液の送液によっ
て、イオン分析用カラム（１８）に送液し微量陰イオン
不純物を分離した。

【００４９】２４０ｇ／ｌＮａＯＨ溶液試料（図３）、
１０ｐｐｍ陰イオン標準水溶液試料（図４）、８０ｇ／
ｌＮａＨＣＯ₃溶液試料（図５）の連続自動分析による
クロマトグラフを示す。

【００５０】本実施例における分析所要時間は、苛性ソ
ーダ試料分析に６０分、系内洗浄に３０分、陰イオン標
準試料分析に３０分、重曹試料分析に６０分の、合計３
時間であった。なお、各試料の組合せとタイムプログラ
ムの自由な変更によって、更に分析所要時間を短くする
ことも可能である。

【００５１】本実施例から、２４０ｇ／ｌＮａＯＨ試料
や８０ｇ／ｌＮａＨＣＯ₃試料というような高濃度試料
中の陰イオン不純物分析が連続的に実施でき、同時に再
現性と定量性も良好で、長期間の連続運転にも耐え、安
定的に日常分析に使用し得ることが分かる。なお、苛性
ソーダ試料と重曹試料のクロマトグラムにシュウ酸イオ
ン成分が検出されているが、目的としている陰イオン不
純物の定量には影響はなく、しかも陰イオン標準水溶液
試料のクロマトグラムにはシュウ酸イオンは認められて
いないことから、系内洗浄が有効で、本装置が多品種試
料の連続分析の要求に対して迅速に対応できるというこ
ともわかる。

【００５２】実施例２１５０ｇ／ｌ燐酸試料と２５ｇ
／ｌ臭素試料の連続自動分析図２の装置において、陽イオン交換樹脂を充填した前処
理カラム（９）として市販のカラム（ＴＳＫｇｕａｒ
ｄｃｏｌｕｍｎＩＣ−Ｃ、東ソー（株）製、多孔性
型陽イオン交換樹脂カラム、４．６ｍｍＩＤ×５０ｍ
ｍ、スルホン酸基含有、最高細孔容積における細孔半径
１０ｎｍ、イオン交換容量４．２μｅｑ／ｍｌ）を、イ
オン分析用カラム（１８）として市販のカラム（ＴＳＫ
ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ、東ソー（株）製、親水性ポ
リマーゲル、交換容量３０μｅｑ／ｍｌ、４．６ｍｍＩ
Ｄ×５０ｍｍ、粒径１０μｍ）を、微粒子の陽イオン交
換樹脂懸濁溶液（２１）として市販の溶液（ＴＳＫｅ
ｌｕｅｎｔＩＣ−Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、東ソー
（株）製、Ｈ型陽イオン交換樹脂懸濁溶液、イオン交換
容量５５±１０μｅｑ／ｍｌ、固形物濃度１．５±０．
５ｗｔ％／ｖｏｌ％）の１００ｍｌを純水で１０００ｍ
ｌに希釈後、減圧下での超音波脱気を行ったものを使用
した。

【００５３】まず工業用７５重量％リン酸溶液中のＳＯ
₄ ^2-分析を行うために、７５重量％リン酸溶液２０ｇを
純水で希釈し１００ｍｌとして、１５０ｇ／ｌＨ₃Ｐ
Ｏ₄水溶液とした。

【００５４】一連の動作は、ラインポジション切り替え
バルブ（８）を陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラ
ム（９）を有する送液ライン（ａ）に切り替え、均一試
料導入バルブ（１１）を図中太線状態の１１ｆから１１
ｅ及び１１ｂを経由して１１ａへ達する経路に切り替
え、移動相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）を
０．８Ｍ−シュウ酸溶液の酸性溶液槽（３）に切り替
え、前処理用のポンプ（６）でシュウ酸溶液を前処理カ
ラム（９）に３．０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間送液し、前
処理カラム（９）をＨ型陽イオン交換樹脂に再生した。
続いて、移動相溶液用ポジション切り替えバルブ（５）
を８．６ｇ／ｌＦｅ（ＮＯ₃）₃水溶液の予備溶液槽
（４）に切り替え、前処理ポンプ（６）でＦｅ³⁺イオン
含有溶液を前処理カラム（９）に３．０ｍｌ／ｍｉｎで
１０分間送液し、前処理カラム（９）をＦｅ型陽イオン
交換樹脂とした後、移動相溶液用ポジション切り替えバ
ルブ（５）を前処理カラム（９）の溶出液の搬送に使用
する純水液槽（２）に切り替え、前処理用ポンプ（６）
で純水を３．０ｍｌ／ｍｉｎにて２０分間送液し系内の
シュウ酸成分とＮＯ₃ ^-イオン成分を洗浄除去した。その
後、前処理用ポンプ（６）を停止して、試料注入バルブ
（７）から１５０ｇ／ｌＨ₃ＰＯ₄水溶液の１．５ｍｌ
を系内に注入した。

【００５５】試料の注入が終了後、前処理用ポンプ
（６）を０．３ｍｌ／ｍｉｎにて試料の搬送溶液として
の純水の送液を開始し、前処理カラム（９）で試料中の
ＰＯ_４ ^３−イオン成分の吸着除去を継続させながら溶出
液を下流側に搬送し、前処理カラム（９）の下流側に設
けられた試料計量ループ（１２）内の溶出液組成が、一
定の均一組成溶出液で満たされるのが、搬送液の送液を
開始して３分後であり、この時に均一試料導入バルブ
（１１）を細線状態の１１ｄから１１ｅ、１１ｂ、１１
ｃの経路にバルブの切り替えを行い、流路切り替えバル
ブ（１４）は細線状態の１１ｃから１４ｂ、１４ｃの経
路として、試料計量ループ（１２）内の溶出液１００μ
ｌを、分析溶離液専用のポンプ（１６）を１．２ｍ／ｍ
ｉｎにして送液ライン（ｄ）の３ｍＭ−ＮａＨＣＯ_３／
０．６ｍＭ−Ｎａ₂ＣＯ₃溶離液のレシプロモードによる
送液によって、イオン分析用カラム（１８）に送液し微
量陰イオン不純物を分離する。

【００５６】一方、微粒子の陽イオン交換樹脂懸濁溶液
槽（２１）の溶液を陽イオン交換樹脂懸濁溶液用のポン
プ（２２）で１．２ｍｌ／ｍｉｎのレシプロモード送液
によって、上記のイオン分析用カラム（１８）の溶出液
に混合し、溶出液中のＮａイオン成分のイオン交換吸着
除去を行って、溶出液の電気伝導度を４５０μＳから２
５μＳに低下させ、陰イオン不純物成分の高感度定量を
実施した。

【００５７】このイオンクロマトグラフ装置の本体（１
７）でのリン酸試料の分析に併行して、次の臭素溶液中
のＣｌ^-分析を行うために、前処理用のポンプ（６）を
用いて系内の洗浄を行った。更にラインポジション切り
替えバルブ（８）を陽イオン交換樹脂を充填した前処理
カラム（９）を有する送液ライン（ａ）に切り替え、前
処理用のポンプ（６）で１．２ｍｌ／ｍｉｎにて２０分
間ほど３．０ｍＭ−ＮａＨＣＯ₃／０．６ｍＭ−Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃の溶離液を送液し、３５Ｋｇ／ｃｍ²での高圧下洗浄
を行い、次にラインポジション切り替えバルブ（８）を
陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラム（１０）を有
する送液ライン（ｃ）に切り替え、１．２ｍｌ／ｍｉｎ
にて１０分間ほど溶離液を送液し、洗浄を行った。

【００５８】この時点でイオンクロマトグラフ装置の本
体（１７）でのリン酸試料の陰イオン分析を終了し、分
析溶離液専用のポンプ（１６）と前処理用のポンプ
（６）による送液流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎのレシプロ
モードに条件変更し、その後、流路切り替えバルブ（１
４）を図中太線の状態の１４ｄから１４ｃの経路とし
て、分析用の溶離液槽（１）の溶離液を、送液ライン
（ｃ）からイオンクロマトグラグラフ装置の本体（１
７）に０．６ｍｌ／ｍｉｎにて３０分間送液した。

【００５９】続いて１００重量％臭素溶液５．００ｇに
１重量％ビドラジン水溶液８０ｍｌを加え、Ｂｒ₂をＨ
Ｂｒに還元後、純水で２００ｍｌに調製した試料を、試
料注入バルブ（７）から１００μｌを注入し、該前処理
カラム（１０）でＣｌ^-とＢｒ^-の粗分離を行った。カラ
ム溶出液中に分析対象陰イオンであるＣｌ^-イオンが流
路切り替えバルブ（１４）の１４ｄから１４ｃへと溶出
し、かつまだ多量のＢｒ^-イオンが溶出してきていない
時（試料を注入してから８．５０分後）、流路切り替え
バルブ（１４）を図中細線の状態の１４ｄから１４ａの
経路へ切り替えた。これにより分析用の溶離液槽（１）
の溶液が、分析溶離液専用のポンプ（１６）によって
０．６ｍｌ／ｍｉｎで送液され、バルブ切り替えによる
圧力変動の調整カラム（１５）から均一試料導入バルブ
（１１）の１１ｄ、１１ｃ及び流路切り替えバルブ（１
４）の１４ｂ、１４ｃを経由してイオン分析用カラム
（１８）に送液し、Ｃｌ^-とＢｒ^-の精密分離を行い、分
離されたＣｌ^-イオン成分を電気伝導度検出器（２０）
で測定した。

【００６０】これと併行して前処理カラム（１０）に多
量に残存しているＢｒ^-は、分析用の溶離液槽（１）の
溶液を前処理用のポンプ（６）で１．２０ｍｌ／ｍｉｎ
にて３０分間送液することにより、該前処理カラム（１
０）より、流路切り替えバルブ（１４）の１４ｄ、１４
ａ及び該圧力変動調整カラム（１３）を経由して排出さ
れた。

【００６１】１５０ｇ／ｌＨ₃ＰＯ₄溶液（図６）及び
２５ｇ／ｌＢｒ₂溶液（図７）の連続分析によるクロ
マトグラムを示す。

【００６２】この一連の連続自動分析の分析所要時間
は、燐酸試料分析に７０分、系内洗浄に３０分、臭素試
料分析に３０分の、合計２時間１０分であった。なお、
各試料の組合せとタイムプログラムの自由な変更によっ
て、更に分析所要時間を短くすることも可能である。

【００６３】本実施例から、工業用７５重量％燐酸溶液
中のＳＯ₄ ²−と臭素溶液中のＣｌ^-の連続分析が可能で
あり、しかも、実施例１と同様に再現性、定量性及び長
期間の連続分析による結果が良好であることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の、代表的な構成を示す図。

【図２】本発明の装置の、代表的な構成を示す図。

【図３】図１の装置を使用し、実施例１で得られたクロ
マトグラム中、工業用４８重量％苛性ソーダ溶液を純水
で希釈した２４０ｇ／ｌＮａＯＨ溶液試料を分析した
結果を示し、縦軸は電気伝導度（ｍＶ）を、横軸は時間
（ｍｉｎ）を示す。

【図４】図１の装置を使用し、実施例１で得られたクロ
マトグラム中、１０ｐｐｍ陰イオン標準溶液試料を分析
した結果を示し、縦軸は電気伝導度（ｍＶ）を、横軸は
時間（ｍｉｎ）を示す。

【図５】図１の装置を使用し、実施例１で得られたクロ
マトグラム中、工業用重曹粉末を純水で溶解した８０ｇ
／ｌＮａＨＣＯ₃溶液試料を分析した結果を示し、縦
軸は電気伝導度（ｍＶ）を、横軸は時間（ｍｉｎ）を示
す。

【図６】図２の装置を使用し、実施例２で得られたクロ
マトグラム中、工業用７５重量％燐酸溶液を純水で希釈
した１５０ｇ／ｌＨ₃ＰＯ₄溶液試料を分析した結果を
示し、縦軸は電気伝導度（ｍＶ）を、横軸は時間（ｍｉ
ｎ）を示す。

【図７】図２の装置を使用し、実施例２で得られたクロ
マトグラム中、工業用１００重量％臭素を１重量％ヒド
ラジン水溶液で希釈した２５ｇ／ｌＢｒ₂溶液試料を
分析した結果を示し、縦軸は電気伝導度（ｍＶ）を、横
軸は時間（ｍｉｎ）を示す。

【符号の説明】

ａ陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラムとその
下流側に試料計量ループを有する均一試料導入バルブを
配した、送液ライン（ａ）ｂ送液ライン（ｂ）ｃ陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラムを有す
る送液ライン（ｃ）ｄ溶離液専用の送液ライン（ｄ）１分析用の溶離液槽２搬送溶液槽３酸性溶液槽４予備溶液槽５移動相溶液用ポジション切り替えバルブ６前処理用のポンプ７試料注入バルブ８ラインポジション切り替えバルブ９陽イオン交換樹脂を充填した前処理カラム１０陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラム１１均一試料導入バルブ１２試料計量ループ１３バルブ切り替えによる圧力変動調整カラム１４流路切り替えバルブ１５バルブ切り替えによる圧力変動調整カラム１６分析溶離液専用のポンプ１７イオンクロマトグラフ装置の本体１８イオン分析用カラム１９紫外線検出器２０電気伝導度検出器２１微粒子の陽イオン交換樹脂懸濁溶液槽２２陽イオン交換樹脂懸濁溶液用のポンプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、分析用の溶離液槽（１）、
搬送溶液槽（２）、酸性溶液槽（３）、移動相溶液用ポ
ジション切り替えバルブ（５）、前処理用のポンプ
（６）、試料注入バルブ（７）、ラインポジション切り
替えバルブ（８）、陽イオン交換樹脂を充填した前処理
カラム（９）、均一試料導入バルブ（１１）、試料計量
ループ（１２）、流路切り替えバルブ（１４）、分析溶
離液専用のポンプ（１６）及びイオンクロマトグラフ装
置の本体（１７）から構成される陰イオン分析装置であ
り、分析用の溶離液槽（１）を分析溶離液専用のポンプ
（１６）及び均一試料導入バルブ（１１）を介して流路
切り替えバルブ（１４）に接続する溶離液専用の送液ラ
イン（ｄ）と、分析用の溶離液槽（１）、搬送溶液槽
（２）及び酸性溶液槽（３）の夫々を移動相溶液用ポジ
ション切り替えバルブ（５）に接続すると共に、該ポジ
ション切り替えバルブ（５）をその下流側に設けたライ
ンポジション切り替えバルブ（８）に前処理用のポンプ
（６）及び試料注入バルブ（７）を介して接続し、かつ
該ラインポジション切り替えバルブ（８）を陽イオン交
換樹脂を充填した前処理カラム（９）とその下流側の均
一試料導入バルブ（１１）に装備された試料計量ループ
（１２）に接続する送液ライン（ａ）と、送液ライン
（ａ）と並列の送液ラインであって、ラインポジション
切り替えバルブ（８）と流路切り替えバルブ（１４）を
前記前処理カラムを経由することなく接続する送液ライ
ン（ｂ）とを有し、そして送液ライン（ｄ）及び送液ラ
イン（ｂ）が接続する流路切り替えバルブ（１４）はイ
オンクロマトグラフ装置の本体（１７）に接続されてい
ることを特徴とする前記装置。
【請求項２】少なくとも、分析用の溶離液槽（１）、
搬送溶液槽（２）、酸性溶液槽（３）、移動相溶液用ポ
ジション切り替えバルブ（５）、前処理用のポンプ
（６）、試料注入バルブ（７）、ラインポジション切り
替えバルブ（８）、陽イオン交換樹脂を充填した前処理
カラム（９）、陰イオン交換樹脂を充填した前処理カラ
ム（１０）、均一試料導入バルブ（１１）、試料計量ル
−プ（１２）、流路切り替えバルブ（１４）、分析溶離
液専用のポンプ（１６）及びイオンクロマトグラフ装置
の本体（１７）から構成されるイオン分析装置であり、
分析用の溶離液槽（１）を分析溶離液専用のポンプ（１
６）及び均一試料導入バルブ（１１）を介して流路切り
替えバルブ（１４）に接続する溶離液専用の送液ライン
（ｄ）と、分析用の溶離液槽（１）、搬送溶液槽（２）
及び酸性溶液槽（３）の夫々を移動相溶液用ポジション
切り替えバルブ（５）に接続すると共に、該ポジション
切り替えバルブ（５）をその下流側に設けたラインポジ
ション切り替えバルブ（８）に前処理用のポンプ（６）
及び試料注入バルブ（７）を介して接続し、かつ該ライ
ンポジション切り替えバルブ（８）を陽イオン交換樹脂
を充填した前処理カラム（９）とその下流側の均一試料
導入バルブ（１１）に装備された試料計量ループ（１
２）に接続する送液ライン（ａ）と、送液ライン（ａ）
と並列の送液ラインであって、ラインポジション切り替
えバルブ（８）を陰イオン交換樹脂を充填した前処理カ
ラム（１０）を介して流路切り替えバルブ（１４）に接
続する送液ライン（ｃ）とを有し、そして送液ライン
（ｃ）及び送液ライン（ｄ）が接続する流路切り替えバ
ルブ（１４）はイオンクロマトグラフ装置の本体（１
７）に接続されていることを特徴とする前記装置。
【請求項３】イオンクロマトグラフ装置の本体が、少
なくともイオン分析用カラム、紫外線検出器及び電気伝
導度検出器から構成されることを特徴とする請求項１又
は２の陰イオン分析装置。
【請求項４】均一試料導入バルブ（１１）が六方弁で
あることを特徴とする請求項１又は２の陰イオン分析装
置。