JP2642941B2 - 放射線不透過性ポリウレタンから形成されたカテーテル - Google Patents

放射線不透過性ポリウレタンから形成されたカテーテル

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 カテーテルは、体の通路、脈管または空胴の中に挿入
するために、医学の分野において広く使用されている細
長い管である。それらは流体を通し、流体を排出し、検
査を実施するためなどに使用される。
一般に、カテーテルの宿主内のその正確な位置をＸ線
検査によって決定することがしばしば必要であるので、
カテーテルは放射線不透過性であることが望ましい。さ
らに、カテーテルが光学的に透明であり、これによりカ
テーテルを通る流体の流れを観察できるならば有利であ
ろう。
Ｘ線不透過性および光学的透明性の性質を包含する、
カテーテルの性質を改良するために、長い期間にわたっ
て広範な研究がなされてきている。この研究は、例え
ば、特許の文献に記載されている。
1940年にワルレリヒ（Wallerich）に対して発行され
た米国特許第2,212,334号は、ある程度の放射線不透過
性を有する光学的に透明なカテーテルを製造する早期の
試みを記載している。この特許において、ワルレヒは、
管状の成形ダイを通すプラスチックセルロース材料の押
出しと少量のＸ線不透過性材料の均一な短い間隔の注入
とを組み合わせて、押出したカテーテルのＸ線不透過性
を規則正しい間隔で変更することを記載している。
シェリダン（Sheridan）に対して発行された米国特許
第2,857,915号は、常態で可視光に対して透明である
が、カテーテルの長さに沿って走行する、一体の連続の
ストライプを有するカテーテルを製造する努力を記載し
ている。シェリダンが示唆するポリマーは、ナイロン、
ポリエステル、ポリエチレン、およびビニルを包含し
た。
カテーテルの放射線不透過性ストライプを付加する技
術は、スリングラフ（Slingluff）に対して発行された
米国特許第4,027,659号および米国特許第4,105,732号に
おいて、さらに洗練された。スリングラフは、カテーテ
ルの長さに沿って走行するストライプに、高度に伝導性
の材料、ならびに放射線不透過性材料を付加した。こう
して、ストライプはカテーテルの位置をＸ線で観察する
ために、およびカテーテルを電気的に接地してカテーテ
ルの使用の間に蓄積した電荷を放電させるために使用で
きた。
シェリダン（Sheridan）らに対して発行された米国特
許第3,605,750号において、放射線不透過性の末端部分
を有するカテーテルが記載されている。Ｘ線不透過性顔
料を含有するプラスチックの環を予備成形したカテーテ
ルの管上に溶融することによって、これらはＸ不透過性
とされる。
バイルランコウルト（Vaillancourt）に対して発行さ
れた米国特許第3,529,633号は、光学的に透明であり、
しかも放射線不透過性を有するカテーテルを提供するた
めの多くの先行技術を記載している。この特許におい
て、バイルランコウルトが示唆するところによると、カ
テーテルはフッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフル
オロエチレンから形成され、Ｘ線不透過性を与えるため
に適切な量の沈殿した硫酸バリウムを有し、カテーテル
の小さい部分または「窓」は透明にとどまる。
グレイソン（Greyson）は、米国特許第3,608,555号に
おいて、ポリマーのそれに近い屈折率を有するＸ線不透
過性材料を混入して、カテーテル内の流体を見ることが
できるために十分な光学的透過性をもつ、放射線不透過
性を提供することを示唆している。グレイソンは、ま
た、結晶化は結晶形成性ポリマー、例えば、パーフルオ
ロカーボンについて最小にすべきでいることを示唆して
いる。
米国特許第3,618,614号において、フリン（Flynn）
は、放射線不透過性材料を含有する比較的薄い、可視光
に対して透明な外殻内に収容された、内側の比較的厚い
透明管を有する多壁外科用管を示唆している。こうし
て、Ｘ線は複合管の側面のへりにおける比較的長い通路
を通してその管の横へりを通過するが、中央部分は実質
的に透明にとどまる。
フリンは、米国特許第3,645,955号において使用した
医学的−外科的管の形成において用いたビニル樹脂に、
ある種の放射線不透過性可塑剤を添加することを示唆し
た。これらの可塑剤は、ハロゲン化ベンゾエート、例え
ば、アルキル2,5−ジヨードベンゾエート、アルキルま
たはアルコキシアルキル2,3,4,6−テトラヨードベンゾ
エート、またはそれらの混合物を包含する。
米国特許第3,336,918号において、ジェッケル（Jecke
l）は、放射線不透過性金属粉末、例えば、スズ、鉛お
よびビスマスを含有するポリウレタン被膜をカテーテル
中に使用することを記載している。このような放射線不
透過性金属の添加は、ウレタンの反応を加速してポット
ライフを制限することが、従来、発見された。この特許
においてジェッケルが記載する特定の発明は、少量のグ
リコール酸を使用して、ウレタン反応への重金属粉末の
触媒作用を抑制または停止し、これによってポットライ
フを延長することである。
米国特許第3,749,134号および米国特許第3,901,829号
において、スリングルフ（Slingluff）は、光学的に透
明でありかつ放射線不透過性であるカテーテルを製造す
る、なお他の試みを記載している。スリングルフは、カ
テーテルの形成において使用する熱可塑性樹脂を少量の
テトラブロモフタル酸無水物のジオールおよび可塑剤と
配合することを示唆している。ジオールを管の壁全体を
通して分布させて管を放射線不透過性とするか、あるい
は、ジオールはある領域またはゾーンに限定するかある
いは任意の所望のパターンで添加することができる。こ
のようなジオールおよび可塑剤の使用は、広範な種類の
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ビニルポリマ
ー、柔軟なポリウレタンなどとともに示唆されている。
グーセンス（Goosense）らは、米国特許第4,182,787
号におけるある種のターポリマーから光学的に透明な放
射線不透過性カテーテルを形成できることを示唆してい
る。これらはカーボネート、ハロカーボネートおよびポ
リジオルガノシロキサンの成分を有するポリカーボネー
トポリジオルガノシロキンのターポリマーである。
フリン（Flynn）に対して発行された米国特許第4,28
2,876号は、カテーテルのための光学的透明性と放射線
不透過性との組み合わせを生成することを意図する、な
お他のポリマー組成物を記載している。記載されるポリ
マーは、ポリウレタン樹脂単独であるか、あるいはビニ
ル樹脂と組合わされ、そしてアルキルまたはアルコキシ
アルキル2,5−ジヨードベンゾエート、2,3,4,6−テトラ
ヨードベンゾエートまたはそれらの混合物を添加されて
有して放射線不透過性を有する。
一般に、上に記載する示唆は、カテーテルのための構
造樹脂を、Ｘ線不透過性とすることを意図する、第２成
分を、物理的ブレンドにおいて組み合わせることを包含
した。不都合なことには、このような物理的ブレンドは
ある種の欠点に悩まされることが発見された。例えば、
放射線不透過性を付加するために配合される材料は、し
ばしば、材料から滲出することがある。極端な場合にお
いて、材料はカテーテルから滲出し、そして宿主によっ
て全身的に吸収されることがある。
ある場合において、添加された硫酸バリウムによって
例示されるように、添加された材料の混入はポリマーブ
レンド中に物理的不均一性を生じ、カテーテルを摩耗性
とした。結局、挿入および取り出しの力を増大し、ある
場合においては、患者に不快を与えることがある。
上に引用したグーセンスらの特許は、混合物を示唆し
ないで、その代わり放射線不透過性および光学的透明性
の性質を有するポリマーを示唆しているが、なお他の欠
点に悩まされる。例えば、グーセンスらのポリマーは剛
性を示し、これはこの材料から作ったカテーテルを宿主
の血管中に挿入したとき消散しない。
発明の要約 本発明は、臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残
基および／または臭素化もしくはヨウ素化されたジイソ
シアネート残基をポリマーの主鎖中に組込んだために放
射線に対して不透過性である、ポリウレタン、および前
記ポリウレタンから形成されたカテーテルおよび他の物
品に関する。好ましい実施態様において、ポリウレタン
はさらに光学的に透明である。これらの独特のポリウレ
タンは、ハロゲン化ポリオール、ハロゲン化イソシアネ
ート、または両者を、重合反応成分として使用すること
によって製造できる。
本発明により製造されたポリウレタンは、カテーテル
を包含する医学装置の製作においてポリウレタンをとく
に有用とする性質を有する。こうして、それらは生物適
合性材料および体温において軟化することが知られてい
る材料である。ポリウレタンは、普通の重合技術によっ
て、引張強さ、降伏点伸びおよび曲げ弾性率を包含す
る、顕著な機械的性質を有する造型された物品に加工す
ることができる熱可塑性ポリマーであることができる。
重要なことは、本発明のポリウレタンは、ポリマーそ
れ自体内に含有される構造単位のために、放射線不透過
性である。これは材料をポリマーとブレンドして放射線
に対して不透過性にする必要性を排除する。こうして、
物理的ブレンドの欠点は回避される。放射線不透過性は
ポリマーの構造内に含有される臭素化もしくはヨウ素化
されたジオール残基および／または臭素化もしくはヨウ
素化されたジイソシアネート残基から得られるので、こ
れらの部分はカテーテルの使用の間に滲出せず、そして
ポリマーのブレンド中に不均一性をつくらない。
好ましい実施態様において、ポリウレタンは放射線不
透過性であることに加えて光学的に透明である。放射線
不透過性であり、しかも光学的に透明であるポリウレタ
ンは、生物適合性について認められたポリマーにおける
カテーテルの望ましい性質および医学的用途について他
の有利な性質の独特の所望の性質の組み合わせを提供す
る。
図面の簡単な性質 添付図面と一緒に考慮するとき、本発明の好ましい実
施態様の以下の説明を参照して、本発明をさらに説明す
る。
第１図は、本発明によるカテーテルを例示する静脈内
カテーテルアセンブリーの斜視図である。
第２図は、第１図のカテーテルアセンブリーの縦断面
図である。
第３図は、本発明のある種のポリウレタンについての
Ｘ線密度の逆数対厚さの比較プロットである。
発明の好ましい実施態様の説明 第１図および第２図を参照すると、静脈内カテーテル
アセンブリーは全体的に10で示されている。アセンブリ
ーはイントロデューサーニードル11を含み、このニード
ルはその１端に先端12を有する中空の皮下注射針の形態
である。ニードル11はその鈍い末端においてプラスチッ
クハブ13に固定されており、このハブ13はその基部端と
一体となった透明な血液検出室14を有する。ハブおよび
血液検出室とアセンブリーの全体は、適当な透明なプラ
スチック材料から１片で成形することができる。ニード
ル11は柔軟なプラスチックカテーテル15を静脈または他
の体の脈管の中に挿入する機能を有する。カテーテル15
はハブ16その基部端において取付けられ、そしてハブ16
はハブ13の末端の取付17に取外し可能に適合する。
図面に全体的に20で示すグラフは、拡大したグリップ
表面21、血液検出室14の基部端中に挿入するためのテー
パーをもつ首部分22およびその中に形成された直径方向
に向いたスリット24を有する隔膜23を含む。プラグ20
は、プラスチック材料の比較的薄い部分からプラグの末
端において形成された隔膜23をもって、１片で成形する
ことができる。次いで、スリット24を切断または他の適
当な手順によって隔膜中に形成することができる。
スリット24の大きさは臨界的でない。しかしながら、
プラスチック材料のいずれをも除去しないで、スリット
を隔膜23中に形成することが望ましいことがわかった。
このことにより、空気は血液検出室から排出されうる
が、室から血液が出るのに対するシールが提供される。
例示の目的で、隔膜23中に開口が存在することが明らか
になるように、スリット24は拡大した状態で図面に示さ
れている。
ニードル11の静脈中への導入を開始するために、カテ
ーテル15をニードル11の上にし、そしてプラグ20を血液
検出室14の基部端内にしっかり固定して、単位を第２図
に示すように完全に組立てる。針部分12を静脈中に挿入
すると、血液は中空の針を通って血液検出室14の中に流
入する。中空の針および血液検出室の内部に含有される
空気は、プラグ20中のスリット24を通って大気中に押出
される。次いで、室14の中に流入する血液を、室の透明
な壁を通してオペレーターは検出することができる。ス
リット24は極めて小さいため、血液は室内に保持され、
そしてプラグ20中の幅方向の開口を通過することはでき
ない。カテーテルのハブに投与セットまたは他の装置を
取付けようとするとき、針をカテーテルから抜出し、こ
れによって、適当な雄の嵌合のためにハブ16の開いた雌
のルーエル（luer）端を露出することが必要であるだけ
である。
カテーテル15は、放射線不透過性であり、好ましくは
光学的透明性であるポリウレタンから形成する。このよ
うなポリウレタンの調製を下に記載する。
一般に、ポリウレタンはジイソシアネート（２の官能
価を有するイソシアネート化合物）およびポリオール、
例えば、ジオールの間の縮合反応生成物である。ポリウ
レタン化学は技術的によく理解されている。参照、例え
ば、サウンダース（Saunders）、J.H.およびフリッシ
（Frisch）、K.C.、ポリウレタン類（Polyurethane
s）、部Ｉ、インターサイエンス・パブリッシャーズ（I
nterscience Publishers）、ニュー・ヨーク（1962）。
ジイソシアネートは芳香族または脂肪族であることが
できる。芳香族ジイソシアネートの例は、トルエンジイ
ソシアネートおよびジフェニルメチレンジイソシアネー
トを包含する。脂肪族ジイソシアネートの例は、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネートおよびイ
ソプレンジイソシアネートを包含する。
適当なポリオールは、低分子量ジオール、高分子量ジ
オール、およびそれらの組み合わせを包含する。低分子
量ジオールの例は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ヘプタンジオールおよびそれらの異性体を
包含する。高分子量のジオールの例は、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよ
びポリカーボネートグリコールを包含する。低分子量ジ
オール、高分子量ジオール、およびそれらの組み合わせ
の選択は、通常、最終ポリマーにおいて得ようとする性
質によって支配される。このような性質は、結晶化度、
硬度、剛性、および他の性質を包含する。
本発明のポリウレタンはポリマー中に臭素化もしくは
ヨウ素化されたジオール残基および／または臭素化もし
くはヨウ素化されたジイソシアネート残基を含有する。
臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残基および／ま
たは臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシアネート残
基を内部に有するこのようなポリウレタンを製造する好
ましい方法は、重合反応成分といて臭素化もしくはヨウ
素化されたジオールを使用することである。
本発明に適当な臭素化もしくはヨウ素化されたジオー
ルは、臭素およびヨウ素で置換された低分子量脂肪族お
よび芳香族のグリコール、ポリエステルジオールおよび
ポリエーテルジオールを包含する。適当な例は、次のも
のを包含する：モノ−、ジ−およびトリブロモネオペン
チルグリコール；ジエチレングリコール、プロピレング
リコールおよびテトラブロモフタル酸無水物に基づくエ
ステルジオール；およびテトラブロモビスフェノール−
Ａ。同様なクロロ−、フルオロ−およびヨード−グリコ
ールを、また、使用できる。
１つの商業的に入手可能な臭素化もしくはヨウ素化さ
れたジオールは、グレイト・レイクス・ケミカル・コー
ポレーション（Great Lakes Chemical Corporation、イ
ンジアナ州ウェスト・ラファエッテ）から市販されてい
るPHT4−Diolである。この化合物はテトラブロモフタル
酸無水物のジエステルであり、そして構造式： によって表わすことができる。PHT4−Diolは、46％の結
合した臭素を含有する粘性の淡黄褐色の液体である。
同様な化合物は、エチル・コーポレーション（Ethl C
orporation、ニュージャージイ州セイレビレ）から名称
SAYTEX RB−79DIOLで商業的に入手可能である。これは
テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールお
よびプロピレングリコールとの混合エステルである。
ジブロモネオペンチルグリコールは、本発明における
使用に適する他の商業的に入手可能な臭素化もしくはヨ
ウ素化されたジオールである。ジブロモネペンチルグリ
コールは、ダウ・ケミカル（Dow Chemical、ミジガン州
ミドランド）から商品名FR 1138で商業的に販売されて
いる。
もちろん、多くの追加の商業的に入手可能なハロゲン
化ジオールが存在する。参照、例えば、ナメツ（Namet
z）、R.C.、「難燃性ポリマー組成物のための臭素化合
物（Bromine Compounds For Flame Retarding Polymer
Compositions）、部II:熱硬化性物質（Thermosets）、
「プラスチックス・コンパウンディング（Plastics Com
pouding）、９月/10月、1984、54−66ページ、それらの
教示を引用によってここに加える。
本発明による臭素化もしくはヨウ素化されたジオール
残基および／または臭素化もしくはヨウ素化されたジイ
ソシアネート残基を含有するポリウレタンを製造する他
の方法は、重合反応において臭素化もしくはヨウ素化さ
れたジイソシアネート反応成分を使用することである。
適当な臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシアネート
の例は、次のものを包含する：ジブロモジフェニルジイ
ソシアネート、テトラブロモジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジブロモジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートおよびテトラブロモヘキシルメタンジイソシアネ
ート。
臭素もしくはヨウ素を含有する重合反応成分は、ポリ
マーを放射線に対して不透過性にするために十分な臭素
化もしくはヨウ素化されたジオール残基および／または
臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシアネート残基を
最終ポリウレタンに供給する量で使用する。用語「放射
線不透過性または放射線に対して不透過性（radiopaqu
e）」は、ポリウレタンから製造したカテーテルおよび
他の造型された物品が、宿主中への挿入後、普通のＸ線
検査手順によって検出できることを意味する。
ポリマー構造中に少なくとも10重量％の臭素もしくは
ヨウ素を含有するポリマーは、好ましい。なぜなら、こ
れらのポリマーは顕著な放射線不透過性を有すると同時
に、ポリウレタンが有する技術的に認識された物理的、
化学的および生物学的性質、とくにこれらの材料を生体
内で使用可能とする性質を有するからである。これより
多い量の臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残基お
よび／または臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシア
ネート残基を本発明のポリウレタン中に組込むことがで
きるが、正確な量は所望の性質のバランスによって決定
される。
顕著な放射線不透過性を有することに加えて、本発明
のポリウレタンは、また、光学的に透明であることがで
きる。このような材料は、所望の性質のこの独特の組み
合わせのために、カテーテルにおける使用にとくに好ま
しい。用語「光学的透明性」は、カテーテルまたは他の
造型された物品に成形したとき、通常のライティングの
条件下に血液または他の流体の存在をカテーテルの外側
から見ることができるようにする材料を意味する。例え
ば、材料を約0.01インチ以下の壁厚さを有する管に成形
したとき、このような材料が通常のライティグの条件下
に管の外側から管内の血液の通過を肉眼で観察できるよ
うにするとき、ポリウレタンは光学的に透明である。
本発明に従って製造されたポリウレタンは、熱可塑性
または熱硬化性のポリマーであることができる。熱可塑
性ポリウレタンは、慣用のポリマー技術、例えば、射出
成形、押出しなどによって溶融加工できるので、しばし
ば好ましい。熱可塑性ポリウレタンは、有意の架橋をも
たない、本質的に線状のポリマーである。
熱硬化性材料を望むとき、ポリウレタンは架橋を有す
ることができる。このような架橋を達成するための１つ
の方法は、２より大きい官能価を有する反応成分を使用
することである。例えば、トリオールを反応成分として
使用して架橋を与えることができる。
一般に、触媒を使用してポリウレタン反応成分の重合
を促進する。適当な触媒は、Ｎ−メチルモルホリン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、オクタン酸亜鉛、
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレー
トおよびオクタン酸第１スズを包含する。こような触媒
は、典型的には、重合反応成分に少量、例えば、１重量
％より少ない量で添加する。
触媒に加えて、他の添加剤をポリウレタン反応混合物
中に含めることができる。これらは、なかでも、加工助
剤、例えば、滑剤またはワックス；紫外線または熱安定
剤；充填剤；着色剤などを包含する。
本発明のポリウレタンを調製する１つの方法は、「ワ
ンショット」法として知られている。ワンショット法に
おいて、ハロゲン化ジオール、触媒および他の添加剤を
含む、ヒドロキシル含有成分を一緒にし、そしてよく配
合してプレミックスにする。次いで、ジイソシアネート
をプレミックスと、好ましくは化学量論的に、高い剪断
の条件下に一緒にする。重合反応は続いて起こり、そし
て重合反応は混合物の温度のプロフィルを監視すること
によって監視することができる。重合混合物を平らなパ
ンに硬化のために注ぎ、次いでこれを普通の炉に入れ、
そして硬化が完結するまで高温に維持する。
予備混合した成分を典型的な２成分ウレタン加工装置
に一方の側に供給し、ジイソシアネートを他方の側に供
給し、そして計量単位を調節して正しい化学量論的比を
混合ヘッドに与えることができる。正しく混合した材料
は、引続く硬化のために、平らなパンの中に直接流し込
むことができる。
なお他の重合において、ジオールの一部をイソシアネ
ートと配合することによってプレポリマーを形成する。
一般に、この第１部分は、臭素化もしくはヨウ素化され
たジオールを包含する、高分子量のジオールまたは高分
子量のジオールと低分子量ジオールとのブレンドであ
る。次いで、プレポリマーを残りのジオールと配合して
重合生成物を生成する。このポリマー技術は、高度に反
応性のジイソシアネートを使用するとき、およびジオー
ルを高温に維持してそれを液状に維持しなくてはならな
いとき、とくに有利である。
反応成分が室温において固体である場合、これらの反
応成分を融点に加熱し、次いで液状成分と配合して液状
プレミックスを得ることができる。時には、これらのプ
レミックスを周囲温度より高い温度に維持して、すべて
の成分が溶液中にとどまるようにすることが必要であ
る。
ここに記載する本発明によるカテーテルは、医学的製
品の用途において有用である。このようなカテーテル
は、例えば、次に用途に使用できる：動脈、静脈および
中央ライン（central line）の脈管カテーテル、心臓血
管のカテーテル、例えば、バルーンサーンモディリュー
ジョン（ballon thermodilution）カテーテル、バルー
ンウェッジ圧力（wedge pressure）カテーテル、バーマ
ン（Berman）およびアンギオグラフィック（angiograph
ic）カテーテルおよびバルーンペイシング（pacing）カ
テーテル。本発明によるハロゲン化部分を含有するポリ
ウレタンから形成した管は、さらに、腸内の供給を包含
する、生体内の他の用途において使用できる。本発明の
ポリウレタンは、また、放射線不透過性および光学的透
明性の独特の組み合わせが望まれるかあるいは要求され
る他の用途において使用できる。
本発明を次の実施例によってさらに説明する。特記し
ないかぎり、すべての部は重量による。
実施例１ 次の組成のプレミックスを室温において形成した： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 22.23 1,4−ブタンジオール 5.81 テトラブロモフタル酸無水物とジエチレング リコールおよびプロピレングリコールとの混 合エステル（46％の臭素） 31.98 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
39.95部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートを引続いてこのプレミックスに添加した。
この反応バッチを高い剪断の下に発熱が60℃に到達す
るまで混合した；次いで、このバッチを６″×６″×
２″のテフロンポリテトラフルオロエチレン被覆パン中
に注ぎ入れ、そして110℃において６時間硬化した。冷
却後、ポリマーのケーキの小さいブロックを加熱した
６″×６″×0.030″のアルミニウムの型の中に入れ、
そして厚さ0.030インチの透明な平らな試験プラックに
圧縮成形した。試験試料をこのプラックから取り、そし
てこれらの試料のある性質を決定した。試料は4700psi
の引張り強さ、300％の降伏点伸び、99,000psiの曲げ弾
性率、および65のショアーＤ目盛りの硬度を有した。ポ
リマーは14.7％の理論的臭素含量を有した。
すべての試料は放射線不透過性および光学的透明性で
あった。
実施例２ 下記すること以外は、実施例１の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 27.28 1,4−ブタンジオール 3.70 テトラブロモフタル酸無水物とジエチレング リコールおよびプロピレングリコールとの混 合エステル（46％の臭素） 32.11 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
36.88部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:5300psi 降伏点伸び:150％ 曲げ弾性率:86,000psi ショアーＤ硬度:71 理論的臭素含量:14.8％。
試験プラックは放射線不透過性および光学的透明性で
あった。
実施例３ 下記すること以外は、実施例１の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 21.74 1,4−ブタンジオール 2.96 テトラブロモフタル酸無水物と混合グリコール との混合エステル（46％の臭素） 36.98 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
38.56部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
得られるポリマーケーキを試験プラックに圧縮成形
し、このプラックは、脆かったので、ある種の物理的性
質について試験しなかった。プラックの硬度は64ショア
ーＤとして測定され、そして理論的臭素含量は15.9％と
計算された。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例４ 下記すること以外は、実施例１の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。臭素含有ジオールを、まず、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール中に溶融して入
れて、低い粘度の液相を与えた後、ジイソシアネートと
反応させた。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 39.78 ジブロモネオペンチルグリコール （61％の臭素） 24.33 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
35.86部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:7050psi 降伏点伸び:315％ 曲げ弾性率:7000psi ショアーＤ硬度:64 理論的臭素含量:14.8％。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例５ 下記すること以外は、実施例４の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約2000） 30.78 ジブロモネオペンチルグリコール （61％の臭素） 32.41 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
36.78部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:5000psi 降伏点伸び:315％ 曲げ弾性率:97,000psi ショアーＤ硬度:80 理論的臭素含量:19.8％。
試験プラックは放射線不透過性および光学的透明性で
あった。
ポリマーケーキを小さい粒子に粒状化し、乾燥ドライ
ヤー内で乾燥し、そして標準バーリン（Berlyn）1 1/2
イント、30:1 L/D押出し機でペレット化した。樹脂のペ
レットを、内径約0.0033インチおよび外径約0.049イン
チの連続長さの中空管ならびに厚さ0.02インチの連続長
さの平らなテープに押出した。ペレットは、溶融段階に
おいて一定した粘度で、管について厳密な寸法制御で、
およびダイ面上のポリマーの蓄積なしに、容易に加工さ
れた。
押出されたテープについて得られた性質は、次の通り
であった： 引張り強さ:6000psi 降伏点伸び:400％。
管の性質は次の通りであった： 曲げ弾性率:115−145,000psi 放射線不透過性:15〜20％のBaSO4の配合率を有するポリ
ウレタン樹脂に匹敵する。
放射線不透過性であることに加えて、管およびテープ
の両者は無色透明であって光学的に透明であった。
実施例６ 下記すること以外は、実施例４の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約2000） 26.52 ジブロモネオペンチルグリコール （61％の臭素） 35.02 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
38.43部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:4680psi 降伏点伸び:260％ 曲げ弾性率:146,000psi ショアーＤ硬度:70 理論的臭素含量:21.3％。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例７ 下記すること以外は、実施例４の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約2900） 31.20 ジブロモネオペンチルグリコール （61％の臭素） 32.85 ジオクチルスズジラウレート 0.02。
35.93重量部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:5000psi 降伏点伸び:300％ 曲げ弾性率:96,000psi ショアーＤ硬度:70 理論的臭素含量:20.0％。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例８ 下記すること以外は、実施例４の手順を用いて他のポ
リマーケーキを調製した。
使用したプレミックスは次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 32.45 1,4−ブタンジオール 4.40 ジブロモネオペンチルグリコール 19.24 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
43.88部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:4600psi 降伏点伸び:200％ 曲げ弾性率:90,000psi ショアーＤ硬度:72 理論的臭素含量:11.5％。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例９ 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 43.23 1,4−ブタンジオール 4.56 ジブロモネオペンチルグリコール 13.21 ジオクチルスズジラウレート 0.03。
38.94部のジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートをこのプレミックスに添加した。
このポリマーから成形した試験プラックは、次の性質
を有した： 引張り強さ:6500psi 降伏点伸び:280％ 曲げ弾性率:3,000psi ショアーＤ硬度:57 理論的臭素含量:7.9％。
プラックは放射線不透過性および光学的透明性であっ
た。
実施例10 次の処方をもつプレポリマーを調製した： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約2000） 31.58 ジブロモネオペンチルグリコール 14.27 ジオクチルスズジラウレート触媒 0.01 p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート 35.16。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびp,p′
−ジフェニルメタンジイソシアネートをガラス反応器に
添加し、そして撹拌するまでほぼ100℃に加熱した。こ
の混合物を100℃に１時間維持し、次いでジブロモネオ
ペンチルグリコールおよび半分の量の触媒を添加した。
この混合物は120〜130℃に発熱し、そしてその温度に２
時間保持した。100℃に冷却後、追加の18,98重量部のジ
ブロモネオペンチルグリコールおよび残りの触媒を添加
した。この混合物をさらに３分間撹拌し、次いで直ちに
６″×６″×２″のテフロンポリテトラフルオロエチレ
ン被覆パン中に注ぎ入れ、そして150℃において４時間
硬化した。冷却御、ポリマーケーキを小さい粒子に粒状
化し、吸湿ドライヤーで乾燥し、そして小型の押出機／
チョッパーでペレット化した。ペレットを連続長さの中
空の管に押出した。
この実施例から製造した管は、19.9重量％の臭素含量
を有した。
生成した管は放射線不透過性および光学的透明性であ
った。
実施例11 下記すること以外は、実施例10と同一の手順を用いて
ポリマーを調製した。
使用した処方は次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （分子量、約1000） 41.17 ジブロモネオペンチルグリコール 7.26 ジオクチルスズジラウレート触媒 0.01 p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート 34.00。
プレポリマーの反応の完結後、追加の17.56重量部の
ジブロモネオペンチルグリコールおよび残りの触媒を添
加してプレポリマーを延長した。この混合物をさらに３
分間撹拌し、そして直ちにテフロン被覆パン中に注ぎ、
150℃で４時間硬化した。実施例10と同一の仕上げを実
施して、15.1％の臭素を含有するポリマー樹脂を得た。
この樹脂から押出した管は放射線不透過性および光学的
透明性であった。
実施例12 前述の実施例に記載するポリウレタンのあるものにつ
いてのＸ線不透過性を、次のようにして決定した。スト
リップを圧縮成形したポリマーのプラックから切断し
た。個々のプラックは厚さが0.030インチおよび0.040イ
ンチの間で変動した。各プラックの特定の寸法は、下表
に示す実施例の各々について最低の測定した寸法によっ
て与えてある。ストリップを、表に示すように、Ｘ線不
透過性の測定のために、種々の厚さに積重ねた。次い
で、試料をアルミニウム1100（99％の純度）5/8″の厚
さのブロックの下に配置し、そしてＸ線を照射した。装
置および条件は次の通りであった Ｘ線装置−G.E.セントリー（Sentry）３、12パルス フィルム−コダック AGFA ゲベルト 機械の設定−35インチの焦点距離 1 MAS（200MA）（0.0
05秒） 66KVp 次いで、試料の各々の画像をデンシトメーターを使用
してフィルム上で測定した。試料の密度は試料＋フィル
のカブリ値のデンシトメーターの読みである。フィルム
のカブリはＸ線に露光しないネガの領域についてのデン
シトメーターの読みである。試料の密度の逆数、放射線
不透過性の測定、を試料の厚さに対してプロットした。
ゼロの厚さについての値は外挿した価である。得られた
データを下に記載する。
BaSO4を含有するポリウレタンは比較の目的で使用し
た。これらの試料は次のように調製した。基材のポリウ
レタン樹脂はペレットの形態のペレタン（Pellethane）
2363（ダウ・ケミカル）であった。この材料を19.7％の
BaSO4とワーナー・プフレイデレル（Warner Pfleidere
r）ZSK 30 二軸スクリューコンパウンダー内で溶融配合
して押出されたストランドを製造した。ストランドをペ
レットに裁断し、この時これらはBaSO4を均一に分散し
て有した。次いで、これらのペレットを厚さ0.05インチ
のプラックに圧縮成形した。
上の表に記載するデータを第３図にプロットした。こ
のデータが示すように、10重量％より上において顕著な
Ｘ線不透過性が得られるので、少なくともこの量の臭素
をポリマー構造中に使用することが好ましい。
ここにおける教示をかんがみて、日常の実験を越えな
い実験を用いて、ここに記載する発明の特定の実施態様
に等々な実施態様を当業者は認識し、あるいは認識する
ことができるであろう。このような同等な実施態様は以
下の請求の範囲内に包含されることを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバーウツド，ハートレイ・エイ アメリカ合衆国ニユーハンプシヤー州 03824ダラム・グランジヤードライブ12 (56)参考文献 特開 昭60−194401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−72298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−124194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−155867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−94861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−38215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−114497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−92897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−60398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−21123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−20099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26612（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−23399（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カテーテルを放射線に対して不透過性にす
    るための臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残基の
    みおよび／または臭素化もしくはヨウ素化されたジイソ
    シアネート残基のみを含有するポリウレタンから形成さ
    れたカテーテル。
  2. 【請求項２】前記ポリウレタンが少なくとも10重量％の
    臭素もしくはヨウ素を含有する請求の範囲第１項記載の
    カテーテル。
  3. 【請求項３】臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残
    基を含む請求の範囲第１項記載のカテーテル。
  4. 【請求項４】前記臭素化もしくはヨウ素化されたジオー
    ルが臭素化ジオールからなる請求の範囲第３項記載のカ
    テーテル。
  5. 【請求項５】前記臭素化ジオールがテトラブロモフタル
    酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリ
    コールとの混合エステルからなる請求の範囲第４項記載
    のカテーテル。
  6. 【請求項６】前記臭素化ジオールがジブロモネオペンチ
    ルグリコールからなる請求の範囲第４項記載のカテーテ
    ル。
  7. 【請求項７】臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシア
    ネート残基を含む請求の範囲第１項記載のカテーテル。
  8. 【請求項８】臭素化もしくはヨウ素化されたジオール残
    基および臭素化もしくはヨウ素化されたジイソシアネー
    ト残基を含む請求の範囲第１項記載のカテーテル。
  9. 【請求項９】光学的に透明である請求の範囲第１項記載
    のカテーテル。
  10. 【請求項１０】光学的に透明である請求の範囲第４項記
    載のカテーテル。
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