JPH01502720A - 放射線不透過性ポリウレタンから形成されたカテーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 カテーテルは、体の通路、脈管または空胴の中に挿入するために、医学の分野に おいて広く使用されている細長い管である。それらは流体を通し、流体を排出し 、検査を実施するためなどに使用される。

一般に、カテーテルの宿主内のその正確な位置をＸ線検査によって決定すること がしばしば必要であるので、カテーテルは放射線不透過性であることが望ましい 。さらに、カテーテルが光学的に透明であり、これによりカテーテルを通る流体 の流れを観察できるならば有利であろう。

Ｘ線不透過性および光学的透明性の性質を包含する、カテーテルの性質を改良す るために、長い期間にわたって広範な研究がなされてきている。この研究は、例 えば、特許の文献に記載されている。

１９４０年にフルレリヒ（Ｗａｌｌｅｒｉｃｈ）に対して発行された米国特許第 ２．２１２．３３４号は、ある程度の放射線不透過性を有する光学的に透明なカ テーテルを製造する早期の試みを記載している。この特許において、ワルレヒは 、管状の成形ダイを通すプラスチックセルロース材料の押出しと少量のＸ線不透 過性材料の均一な短い間隔の注入とを組み合わせて、押出したチーチルのＸ線不 透過性を規則正しい間隔で変更することを記載している。

シェリダン（５１１６ｒｉｄａｎ）に対して発行された米国特許第２．８５７゜ ９１５号は、常態で可視光に対して透明であるが、カテーテルの長さに沿って走 行する、一体の連続のストライプを有するカテーテルを製造する努力を記載して いる。シェリダンが示唆するポリマーは、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレ ン、およびビニルを包含した。

カテーテルの放射線不透過性ストライプを付加する技術は、スリングラフ（Ｓ　 ｌｉｎｇｌｕｆｆ）に対して発行された米国特許第４，０２７，６５９号および 米国特許第４．１０５．７３２号において、さらに洗練された。

スリングラフは、カテーテルの長さに沿って走行するストライプに、高度に伝導 性の材料、ならびに放射線不透過性材料を付加した。こうして、ストライプはカ テーテルの位置をＸ線で観察するために、およびカテーテルを電気的に接地して カテーテルの使用の間に蓄積した電荷を放電させるために使用できた。

シェリダン（Ｓ　ｈｅｒｉｄａｎ）らに対して発行された米国特許第３，６０５ ．７５０号において、放射線不透過性の末端部分を有するカテーテルが記載され ている。Ｘ線不透過性顔料を含有するプラスチックの環を予備成形したカテーテ ルの管上に溶融することによって、これらはＸ不透過性とされる。

パイルランコウルト（Ｖａｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ）に対して発行された米国特許 第３．５２９．６３３号は、光学的に透明であり、しかも放射線不透過性を有す るカテーテルを提供するあめの多くの先行技術を記載している。

この特許において、パイルランコウルトが示唆するところによると、カテーテル はフッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンから形成され、Ｘ線 不透過性を与えるために適切な量の沈殿した硫酸バリウムを有し、カテーテルの 小さい部分または「窓」は透明にとどまる。

グレインジ（Ｇ　ｒｅｙｓｏｎ）は、米国特許第３．６０８．５５５号において 、ポリマーのそれに近い屈折率を有するＸ線不透過性材料を混入して、カテーテ ル内の流体を見ることができるために十分な光学的透過性をもつ、放射線不透過 性を提供することを示唆している。グレインジは、また、結晶化は結晶形成性ポ リマー、例えば、パーフルオロカーボンについて最小にすべきであることを示唆 している。

米国特許第３．６１８．６１４号において、７リン（Ｆｌｙｎｎ）は、放射線不 透過性材料を含有する比較的薄い、可視光に対して透明な外殻内に収容された、 内側の比較的厚い透明管を有する条壁外科用管を示唆している。こうして、Ｘ線 は複合管の側面のへりにおける比較的長い通路を通してその管の横ヘリを通過す るが、中央部分は寅質的に透明にとどまる。

フリンは、米国特許第３．６４５．９５５号において使用した医学的−外科的管 の形成において用いたビニル樹脂に、ある種の放射線不透過ンゾエート、例えば 、アルキル２．５−ショートベンゾエート、アルキルまたはアルコキシアルキル ２．３．４．６−チトラヨードベンゾエート、またはそれらの混合物を包含する 。

米国特許第３．３３６．９１８号において、ジエｙケル（Ｊ　６ｃｋｅｌ）は、 放射線不透過性金属粉末、例えば、スズ、鉛およびビスマスを含有するポリウレ タン被膜をカテーテル中に使用することを記載している。

このような放射線不透過性金属の添加は、ウレタンの反応を加速してポットライ フを制限することが、従来、発見された。この特許においてジｊ−７ケルが記載 する特定の発明は、少量のグリコール酸を使用して、ウレタン反応への重金属粉 末の触媒作用を抑制または停止し、これによってポットライフを延長することで ある。

米国特許第３，７４９．１３４号オヨび米国特許第３，９０１．８２９号におい て、スリングルフ（Ｓｌｉｎｇｌｕｆｆ）は、光学的に透明でありかつ放射線不 透過性であるカテーテルを製造する、なお他の試みを記載している。スリングル フは、カテーテルの形成において使用する熱可塑性樹脂を少量のテトラブロモ７ タル酸無水物のジオールおよび可塑剤と配合することを示唆している。ジオール を管の壁全体を通して分布させて管を放射線不透過性とするか、あるいは、ジオ ールはある領域またはゾーンに限定するかあるいは任意の所望のパターンで添加 することができる。このようなジオールおよび可塑剤の使用は、広範な種類の熱 可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ビニルポリマー、柔軟なポリウレタンなど とともに示唆されている。

グーセンス（Ｇ　ｏｏｓｅｎｓｅ）らは、米国特許第４．１８２．７８７号にお けるある種のターポリマーから光学的ｌ二透明な放射線不透過性カテーテルを形 成できることを示唆している。これらはカーボネート、ハロカーボネートおよび ポリジオルガノシロキサンの成分を有するポリカーボネートポリジオルガノシロ キサンのターポリマーである。

プリン（Ｆｌｙｎｎ）に対して発行された米国特許第４．２８２．８７６号は、 カテーテルのための光学的透明性と放射線不透過性との組み合わせを生成するこ とを意図する、なお他のポリマー組成物を記載している。

記載されるポリマーは、ポリウレタン樹脂単独であるか、あるいはビニル樹脂と 組合わされ、そしてアルキルまたはアルコキシアルキル２．５−ショートベンゾ エート、２．３．４．６−チトラヨードベンゾエートまたはそれらの混合物を添 加されて有して放射線不透過性を有する。

一般に、上に記載する示唆は、カテーテルのための構造樹脂を、Ｘ線不透過性と することを意図する、第２成分を、物理的ブレンドにおいて組み合わせることを 包含した。不都合なことには、このような物理的ブレンドはある種の欠点ｊ二価 まされることが発見された。例えば、放射線不透過性を付加するｔ：めに配合さ れる材料は、しばしば、材料から滲出することがある。極端な場合において、材 料はカテーテルから滲出し、そして宿主によって全身的に吸収されることがある 。

ある場合において、添加された硫酸バリウムによって例示されるように、添加さ れた材料の混入はポリマーブレンド中に物理的不均一性を生じ、カテーテルを摩 耗性とした。結局、挿入および取り出しの力を増大し、ある場合においては、患 者に不快を与えることがある。

上に引用したグーセンスらの特許は、混合物を示唆しないで、その代わり放射線 不透過性および光学的透明性の性質を有するポリマーを示唆しているが、なお他 の欠点に悩まされる。例えば、グーセンスらのポリマーは剛性を示し、これはこ の材料から作ったカテーテルを宿主の血管中に挿入したとき消散しない。

発明の要約 本発明は、ハロゲン化部分をポリマー構造中に組込んだために放射線不透過性で ある、ポリウレタン、および前記ポリウレタンから形成されたカテーテルおよび 他の物品に関する。好ましい実施態様において、ポリウレタンはさらに光学的に 透明である。これらの独特のポリウレタンは、ハロゲン化ポリオール、ハロゲン 化インシアネート、または両者を、重合反応成分として使用することによって製 造できる。

本発明により製造されたポリウレタンは、カテーテルを包含する医学装置の製作 においてポリウレタンをとくに有用とする性質を育する。こうして、それらは生 物適合性材料および体温において軟化することが知られている材料である。ポリ ウレタンは、普通の重合技術によって、引張強さ、降伏点伸びおよび曲げ弾性率 を包含する、顕著な機械的性質を有する造型された物品に加工することができる 熱可盟性ポリマーであることができる。

重要なことには、本発明のポリウレタンは、ポリマーそれ自体内に含有される構 造単位のために、放射線不透過性である。これは材料をポリマーとブレンドして 放射線不透過性とする必要性を排除する。こうして、物理的ブレンドの欠点は回 避される。放射線不透過性はポリマーの構造内に含有されるハロゲン化部分から 得られるので、これらの部分はカテーテルの使用の間に滲出せず、モしてポリマ ーのブレンド中に不均一性をつくらない。

好ましい実施態様において、ポリウレタンは放射線不透過性であることに加えて 光学的に透明である。放射線不透過性であり、しかも光学的に透明であるポリウ レタンは、生物適合性について認められたポリマーにおけるカテーテルの望まし い性質および医学的用途について他の有利な性質の独特の所望の性質の組み合わ せｔ提供する。

図面の簡単な性質 添付図面と一緒に考慮するとき、本発明の好ましい実施態様の以下の説明を参照 して、本発明をさらに説明する。

第１図は、本発明によるカテーテルを例示する静脈内カテーテルアセンブリーの 斜視図である。

第２図は、第１図のカテーテルアセンブリーの縦断面図である。

搏３ｒ！！：ｌは、本発明のある種のポリウレタンについてのＸ線密度の逆数対 厚さの比較的プロットである。

発明の好ましい実施態様の説明 一第１図および第２図を参照すると、静脈内カテーテルアセンブリーは全体的に ｌＯで示されている。アセンブリーはイントロデューサーニードル１１を含み、 このニードルはそのｌ端に先端１２を有する中空の皮下注射針の形態である。ニ ードル１１はその鈍い末端においてプラスチックハブ】３に固定されており、こ のハブ１３はその基部端と一体となった透明な血液検出室１４を有する。ハブお よび血液検出室のアセンブリーの全体は、適当な透明なプラスチック材料から１ 片で成形することができる。ニードル１１は柔軟なプラスチックカテーテル１５ を静脈または他の体の脈管の中に挿入する機能を有する。カテーテル１５はハブ １６その基部端において取付けられ、そしてハブ１６はハブ１３の末端の取付１ ７に取外し可能に適合する。

図面に全体的に２０で示すプラグは、拡大したグリップ表面２１．血液検出室１ ４の基部端中に挿入するためのテーパーをもつ首部分２２およびその中に形成さ れた直径方向に向いたスリット２４を有する隔膜２３を含む。プラグ２０は、プ ラスチック材料の比較的薄い部分からプラグの末端において形成された隔膜２３ をもって、１片で成形することができる。次いで、スリット２４を切断または他 の適当な手順によって隔膜中に形成することができる。

スリット２４の大きさは臨界的でない。しかしながら、プラスチック材料のいず れをも除去しないで、スリットを隔膜２３中に形成することが望ましいことがわ かった。このことにより、空気は血液検出室から排出されうるが、室から血液が 出るのに対するシールが提供される。例示の目的で、隔膜２３中に開口が存在す ることが明らかになるように、スリット２４は拡大した状態で図面に示されてい る。

ニードル１１の静脈中への導入を關始するために、カテーテル１５を゛　ニード ル１１の上にし、そしてプラグ２０を血液検出室１４の基部端内にしつかり固定 して、単位を第２図に示すように完全に組立てる。針部分１２を静脈中に挿入す ると、血液は中空の針を通って血液検出室１４の中に流入する。中空の針および 血液検出室の内部に含有される空気は、プラグ２０中のスリット２４を通って大 気中に押出される。次いで、室１４の中に流入する血液を、室の透羽な壁を通し てオペレーターは検出することができる。スリット２４は極めて小さいため、血 液は室内に保持され、そしてプラグ２０中の軸方向の開口を通過することはでき ない。

カテーテルのハブに投与セットまたは他の装置を取付けようとするとき、針をカ テーテルから抜出し、これによって、適当な雄の嵌合のためにハブ１６の關いた 雌のルーエル（ｌｕｅｒ）端を露出することが必要であるだけである。

カテーテル１５は、放射線不透過性であり、好ましくは光学的透明性であるポリ ウレタンから形成する。このようなポリウレタンの調製を下に記載する。

一般に、ポリウレタンはジイソシアネート（２の官能価を有するインシアネート 化合物）およびポリオール、例えば、ジオールの間の縮合反応生成物である。ポ リウレタン化学は技術的によく理解されている。参照、例えば、サランダース（ ５ａｕｎｄｅｒｓ）、Ｊ、Ｈ，およびフリッレ（Ｆｒｉｓｃｈ）　ｓ　Ｋ、　Ｃ ，、ポリウレタン類（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）　、Ｎ＋　１、インターサ イエンス・パブリツシャーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ　ｕｂｌ　１ｓ ｈｅｒｓ）、二ニー・ヨーク（１９６２）。

ジイソシアネートは芳香族または脂肪族であることができる。芳香族ジイソシア ネートの例は、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメチレンジイソシア ネートを包含する。脂肪族ジイソシアネートの例は、ジシクロヘキシルメタン− ４，４′−ジイソシアネートおよびインプレンジイソシアネートを包含する。

適当なポリオールは、低分子量ジオール、高分子量ジオール、およびそれらの組 み合わせを包含する。低分子量ジオールの例は、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ ンジオールおよびそれらの異性体を包含する。

高分子量のジオールの例は、ポリオキシプロピレングリオール、ポリテトラメチ レングリコールおよびポリカーボネートグリコールを包含する。

低分子量ジオール、高分子量ジオール、およびそれらの組み合わせの選択は、通 常、最終ポリマーにおいて絵様とする性質によって支配される。

このような性質は、結晶化度、硬度、剛性、および他の性質を包含する。

本発明のポリウレタンはポリマー中にハロゲン化部分を含有する。ハロゲン化部 分を内部に有するこのようなポリウレタンを製造する好ましい方法は、重合反応 成分としてハロゲン化ジオールを使用することである。

本発明に適当なハロゲン含有ジオールは、塩素、臭素およびヨウ素でＲ換された 低分子量脂肪族および芳香族のグリコール、ポリエステルジオールおよびポリエ ーテルジオールを包含する。適当な例は、次のものを包含する：モノー、ジーお よびトリブロモネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール、プロピレング リコールおよびテトラブロモフタル酸無水物に基づくエステルジオール；および テトラブロモビスフェノール−Ａ、同様なりロロー、フルオロ−およびヨード− グリコールを、また、使用できる。

１つの商業的に入手可能なハロゲン化ジオールは、ブレイト・レイクス・ケミカ ル・コーボレーシ履ン（ＧｒｅａＬ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ ＯｒａＬｔＯｎｘ　インジアナ州ウェスト・ラフアエッテ）から市販されている ＰＨＴ４−Ｄｉｏｌである。この化合物はテトラブロモ７タル酸無水物のジエス テルであり、そして構造式： によって表わすことができる。ＰＨ７４−Ｄｉａｌは、４６％の結合した臭素を 含有する粘性の淡黄褐色の液体である。

同様な化合物は、エチル・コーポレーシ海ン（Ｅｔｈｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ。

ニュージャーシイ州セイレビレ）から名称５ＡＹＴＥＸ　ＲＢ−７９ＤＩＯＬで 商業的に入手可能である。これはテトラブロモ７タル酸無水物とジエチレングリ コールおよびプロピレングリコールとの混合エステルである。

ジブロモネオペンチルグリコールは、本発明における使用に適する他の商業的に 入手可能なハロゲン化ジオールである。ジブロモネオペンチルグリコールは、ダ ウ・ケミカル（Ｄｏｔ　Ｃｈｅａ＋１ｃａＬ　ミジガン州ミドランド）から商品 名ＦＲ１１３８で商業的に販売されている。

もちろん、多くの追加の商業的に入手可能なハロゲン化ジオールが存在する。参 照、例えば、ナメツ（Ｎａｍｅｔｚ）　、Ｒ，Ｃ，、「難燃性ポリマー組成物の ための臭素化合物（Ｂｒｏｍｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｆｏｒ　Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）　、部ｌｌ ：熱硬化性物質（Ｔｈｅｒ＋ａｏｓｅｔｓ）、「プラスチックス争フンバウンデ ィング（Ｐ　１ａｓｓｉｅｓ　Ｃ憇三凹壮邦）、９月／１０月、１９８４．５４ −６６ページ、それらの教示を引用によってここに加える。

本発明によるハロゲン化部分を含有するポリウレタンを製造する他の方法は、重 合反応においてハロゲン化ジイソシアネート反応成分を使用することである。適 当なハロゲン化ジイソシアネートの例は、次のものを包含するニジブロモジフェ ニルジイソシアネート、テトラブロモジフェニルメタンジイソシアネート、ジブ ロモジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびテトラブロモヘキシルメタ ンジイソシアネート。

ハロゲン含有重合反応成分は、ポリマーを放射線不透過性とするために十分なハ ロゲン化部分を最終ポリウレタンに供給する量で使用する。

用語［放射線不透過性（ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ）　４は、ポリウレタンから製造 しｔ；カテーテルおよび他の造型された物品が、時間溶液中への挿入後、普通の Ｘ線検査手順によって検出できることを意味する。

ポリマー構造中に少なくとも１０重量％のハロゲンを含有するポリマーは、好ま しい。なぜなら、これらのポリマーは顕著な放射線不透過性を有すると同時に、 ポリウレタンが有する技術的に認識された物理的、化学的および生物学的性質、 とくにこれらの材料を生体内で使用可能とする性質を有するからである。これよ り多い量のハロゲン化部分を本発明のポリウレタン中に組込むことができるが、 正確な量は所望の性質のバランスによって決定される。

顕著な放射線不透過性を有することに加えて、本発明のポリウレタンは、また、 光学的に透明であることができる。このような材料は、所望の性質のこの独特の 組み合わせのために、カテーテルにおける使用にとくに好ましい。用語「光学的 透明性」は、カテーテルまＩ；は他の造型されｔ：物品に成形したとき、通常の ライティングの条件下に血液まＩ；は他の流体の存在をカテーテルの外側から見 ることができるようにする材料を意味する。例えば、材料を約０．０１インチ以 下の壁厚さを有する管に成形したとき、このような材料が通常のライティングの 条件下に管の外側から管内の血液の通過を肉眼で観察できるようにするとき、ポ リウレタンは光学的に透明である。

本発明に従って製造されｔ；ポリウレタンは、熱可塑性または熱硬化性のポリマ ーであることができる。熱可塑性ポリウレタンは、慣用のポリマー技術、例えば 、射出成形、押出しなどによって溶融加工できるので、しばしば好ましい。熱可 塑性ポリウレタンは、有意の架橋をもたない、本質的に線状のポリマーである。

熱硬化性材料を望むとき、ポリウレタンは架橋を有することができる。

このような架橋を達成するための１つの方法は、２より大きい官能価を有する反 応成分を使用することである。例えば、トリオールを反応成分として使用して架 橋を与えることができる。

一般に、触媒を使用してポリウレタン反応成分の重合を促進する。適当な触媒は 、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、オクタン酸亜 鉛、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよびオクタン酸 第１スズを包含する。こような触媒は、典を的には、重合反応成分に少量、例え ば、１重量％より少ない量で添加する。

触媒に加えて、他の添加剤をポリウレタン反応混合物中に含めることができる。

これらは、なかでも、加工助剤、例えば、滑剤またはワックス：紫外線または熱 安定剤；充填剤；着色剤などを包含する。

本発明のポリウレタンを調製する１つの方法は、「ワンショット」法として知ら れている。ワンショット法において、ハロゲン化ジオール、触媒および他の添加 剤を含む、ヒドロキシル含有成分を一緒にし、そしてよく配合してプレミックス にする。次いで、ジイソシアネートをプレミックスと、好ましくは化学量論的に 、高い剪断の条件下に一緒にする。

重合反応は続いて起こり、そして重合反応は混合物の温度のプロフィルを監視す ることによって監視することができる。重合混合物を平らなパンに硬化のＩ；め に注ぎ、次いでこれを普通の炉に入れ、そして硬化が完結するまで高温に維持す る。

予備混合した成分を典型的な２成分ウレタン加工装置に一方の側に供給し、ジイ ソシアネートを他方の側に供給し、そして計量単位を調節して正しい化学量論的 比を混合ヘッドに与えることができる。正しく混合した材料は、引続く硬化のた めに、平らなパンの中に直接流し込むことができる。

なお他の別の重合において、ジオールの一部をインシアネートと配合することに よってプレポリマーを形成する。一般に、この第１部分は、ハロゲン化ジオール を包含する、高分子量のジオールまたは高分子量のジオールと低分子量ジオール とのブレンドである。次いで、プレポリマーを残りのジオールと配合して重合生 成物を生成する。このポリマー技術は、高度に反応性のジイソシアネートを使用 するとき、およびジオールを高温に維持してそれを液状に維持しなくてはならな いとき、とくに有利である。

反応成分が室温において固体である場合、これらの反応成分を融点に加熱し、次 いで液状成分と配合して液状プレミックスを得ることができる。時には、これら のプレミックスを周囲温度より高い温度に維持して、すべての成分が溶液中にと どまるようにすることが必要である。

ここに記載する本発明によるカテーテルは、医学的製品の用途において有用であ る。このようなカテーテルは、例えば、次に用途に使用できる：動脈、静脈およ び中央ライン（ｃｅｎｔｒａｌ　１ｉｎｅ）の脈管カテーテル、心臓血管のカテ ーテル、例えば、バルーンサーンモデイリュージョン（ｂａｌｌｏｎ　ｔｈｅｒ ｍｏｄｉｌｕｔｉｏｎ）カテーテル、バルーンウェッジ圧力（ｗｅｄｇｅｐｒｅ ｓｓｕｒｅ）カテーテル、バーマン（Ｂ　ｅｒｍａｎ）およびアンギオグラフィ ック（ａｎｇｉｏｇｒａｐｈｉｃ）カテーテルおよびバルーンペイシング（ｐａ ｃｉｎｇ）カテーテル。本発明によるハロゲン化部分を含有するポリウレタンか ら形成した管は、さらに、腸内の供給を包含する、生体内の他の用途において使 用できる０本発明のポリウレタンは、また、放射線不透過性および光学的透明性 の独特の組み合わせが望まれるかあるいは要求される他の用途において使用でき る。

本発明を次の実施例によってさらに説明する。特記しないかぎり、すべての部は 重量による。

次の組成のプレミックスを室温において形成した：亜 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１　２２．２３１．４−ブ タンジオール　５．８１ テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコー ルとの混合エステル（４６％の臭素）　３１．９８ ジオクチルスズジラウレート　０．０３゜３９．９５部のジシクロヘキシルメタ ン−４，４゛−ジイソシアネートを引続いてこのプレミックスに添加した。

この反応バッチを高い剪断の下に発熱が６０℃に到達するまで混合した：次いで 、このパッチを６″×６”×２″のテフロンポリテトラフルオロエチレン被覆パ ン中に注ぎ入れ、そして１１０℃において６時間硬化した。冷却後、ポリマーの ケーキの小さいブロックを加熱した６′″×６”Ｘｏ、０３０”のアルミニウム の型の中に入れ、そして厚さ０．０３０インチの透明な平らな試験ブラックに圧 縮成形した。試験試料をこのブラックから取り、そしてこれらの試料のある性質 を決定した。試料は４７００ｐｓｉの引張り強さ、３００％の降伏点伸び、９９ 　＊　０００　ｐｓｓの曲げ弾性率、および６５のショアーＤ目盛りの硬度を有 した。ポリマーは１４．７％の理論的臭素含量を有した。

すべての試料は放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例２ 次を除外して、実施例１の手順を用いて他のポリマーケーキを調製し使用したプ レミックスは次の通りであった：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１０００）　２７．２８ １．４−ブタンジオール　３．７０ テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコー ルとの混合エステル（４６％の臭素）　３２１１ ジオクチルスズジラウレート ０．０３゜３６．８８部のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー トをこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験プラ′ツクは、次の性質を有した：引張り強さ： ５３００ｐｓｉ 降伏点伸び２１５０％ 曲げ弾性率：８６．０００ｐｓｉ シリア−Ｄ硬度＝７１ 理論的臭素含量：１４．８％。

試験ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例３ 次を除外して、実施例１の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。

使用したプレミックスは次の通りであった：ポリテトラメチレンエーテルグリコ ール（分子量、約１０００）　２１．７４ １．４−ブタンジオール　２．９６ テトラブロモフタル酸無水物と混合グリコールとの混合エステル　（４６％の臭 素）　３６．９８ジオクチルスズジラウレート　０．０３゜３８．５６部のジシ クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートをこのプレミックスに添加し た。

得られるポリマーケーキを試験ブラックに圧縮成形し、このブラックは、脆かっ たので、ある種の物理的性質について試験しなかった。ブラックの硬度は６４シ ヨアーＤとして測定され、そして理論的臭素含量は１５．９％と計算された。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例４ 次を除外して、実施例１の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。臭素含 有ジオールを、まず、ポリテトラメチレンエーテルグリコール中に溶融して入れ て、低い粘度の液相を与えた後、ジイソシアネートと反応させた。

使用したプレミックスは次の通りであった：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１０００）　３９．７８ ジブロモネオペンチルグリコール（６１％の臭素）　２４．３３ジオクチルスズ ジラウレート　０．０３゜３５．８６部のジシクロヘキシルメタン−４，４°− ジイソシアネートをこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ＝７ ０５０ｐｓｉ 降伏点伸び＝３１５％ 曲げ弾性率ニア０００ｐｓｉ シＢアーＤ硬度＝６４ 理論的臭素含量：１４．８％。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例５ 次を除外して、実施例４の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。

使用したプレミックスは次の通りであった：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約２０００）　３０．７８ ジブロモネオペンチルグリコール（６１％の臭素）　３２．４１ジオクチルスズ ジラウレート　０．０３゜３６．７８部のジシクロヘキシルメタン−４，４′− ジイソシアネートをこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ：５ ０００ｐｓｉ 降伏点伸び：３１５％ 曲げ弾性率＝９７．０００ｐｓｉ シ厘アーＤ硬度＝８０ 理論的臭素含量：１９．８％。

試験ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

ポリマーケーキを小さい粒子に粒状化し、乾燥ドライヤー内で乾燥し、そして標 準バーリン（Ｂｅｒｌｙｎ）　ｌ　ｌ　／　２インド、３０：ｌ　Ｌ／Ｄ押出し 機でペレット化した。樹脂のペレットを、内径的０．００３３インチおよび外径 約０．０４９インチの連続長さの中空管ならびに厚さ０゜０２インチの連続長さ の平らなテープに押出した。ペレットは、溶融段階において一定した粘度で、管 について厳密な寸法制御で、およびグイ面上のポリマーの蓄積なしに、容易に加 工された。

押出されたテープについて得られた性質は、次の通りであった：引張り強さ＝６ ０００ｐｓｉ 降伏点伸び：４００％。

管の性質は次の通りであった： 曲げ弾性率：　１１５１４５．０００ｐｓｉ放射線不透過性：１５〜２０％のＢ ａＳＯ４の配合率を有するポリウレタン樹脂に匹敵する。

放射線不透過性であることに加えて、管およびテープの両者は無色透明であって 光学的に透明であった。

実施例６ 次を除外して、実施例４の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。

使用したプレミックスは次の通りであった：ポリテトラメチレンエーテルグリコ ール（分子量、約２０００）　２６．５２ ジブロモネオペンチルグリコール（６１％の臭素）　３５．０２ジオクチルスズ ジラウレート　０．０３゜３８．４３部のジシクロヘキシルメタン−４，４°− ジイソシアネートをこのプレミックスに添加しｔ；。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ：４ ６８０ｐｓｉ 降伏点伸び＝２６０％ 曲げ弾性率：　ｌ　４６．０ＯＯｐｓｉシ１ア−Ｄ硬度ニア０ 理論的臭素含量：２１．３％。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例７ 次を除外して、実施例４の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。

使用したプレミックスは次の通りであっｔ；：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約２９００）　３１．２０ ジブロモネオペンチルグリコール（６１％の臭素’）　３２．８５ジオクチルス ズジラウレート　０．０２゜３５．９３重量部のジシクロヘキシルメタン−４， ４１−ジインシアネートをこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ：５ ０００ｐｓｉ 降伏点伸び２３００％ 曲げ弾性率：９６．０ＯＯｐｓｉ ショアーＤ硬度＝７０ 理論的臭素含量：２０．０％。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例８ 次を除外して、実施例４の手順を用いて他のポリマーケーキを調製した。

使用したプレミックスは次の通りであった：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１１．４−ブタンジオール 　４．４０ ジブロモネオペンチルグリコール　１９．２４ジオクチルスズジラウレー）　０ ．０３゜４３．８８部のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート をこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ：４ ６００ｐｓｉ 降伏点伸び２２００％ 曲げ弾性率＝９０．０００ｐｓｉ シ１アーＤ硬度ニア２ 理論的臭素含量：１１．５％。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

太鳳豊旦 ！ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１０００）　４３．２３ １．４−ブタンジオール　４．５６ ジブロモネオペンチルグリコール　１３．２１ジオクチルスズジラウレート　０ ．０３゜３８．９４部のジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート をこのプレミックスに添加した。

このポリマーから成形した試験ブラックは、次の性質を有した：引張り強さ：６ ５００ｐｓｉ 、降伏点伸び：２８０％ 曲げ弾性率＝３．００９ｐｓｉ シ璽アーＤ硬度：５７ 理論的臭素含量ニア、９％。

ブラックは放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例１Ｏ 次の処方をもつプレポリマーを調製した：部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約２０００）　３１．５８ ジブロモネオペンチルグリコール　１４．２７ジオクチルスズジラウレート触媒 　０．Ｏｌｐ、　ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネート　３５．１６゜ポ リテトラメチレンエーテルグリコールおよびｐ、　ｐ’　−ジフェニルメタンジ イソシアネートをガラス反応器に添加し、そして撹拌するまでほぼ１００℃に加 熱した。この混合物を１００℃に１時間維持し、次いでジブロモネオペンチルグ リコールおよび半分の量の触媒を添加した。この混合物は１２０〜１３０℃に発 熱し、そしてその温度に２時間保持した。

１００℃に冷却後、追加の１８．９８重量部のジブロモネオペンチルグリコール および残りの触媒を添加した。この混合物をさらに３分間撹拌し、次いで直ちに ６″×６″×２″のテフロンポリテトラフルオロエチレン被覆パン中に注ぎ入れ 、そして１５０℃において４時間硬化した。

冷却後、ポリマーケーキを小さい粒子に粒状化し、吸湿ドライヤーで乾燥し、そ して小型の押出機／チ２ツバ−でペレット化した。ペレットを連続長さの中空の 管に押出した。

この実施例から製造した管は、１９．９重量％の臭素含量を有した。

生成しＩ；管は放射線不透過性および光学的透明性であった。

実施例１１ 次を除外して、実施例１Ｏと同一の手順を用いてポリマーを調製した。

使用した処方は次の通りであった： 部 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量、約１０００）　４１．１７ ジブロモネオペンチルグリコール　７．２６ジオクチルスズジラウレート触媒　 ０．０１ｐ、　ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネート　３４．００゜プレ ポリマーの反応の完結後、追加の１７．５６重量部のジブロモネオペンチルグリ コールおよび残りの触媒を添加してプレポリマーを延長した。この混合物をさら に３分間撹拌し、そして直ちにテフロン被覆パン中に注ぎ、１５０℃で４時間硬 化した。実施例１Ｏと同一の仕上げを実施して、１５．１％の臭素を含有するポ リマー樹脂を得た。この樹脂から押出した管は放射線不透過性および光学的透明 性であった。

実施例１２ 前述の＊Ｘ例に記載するポリウレタンのあるものについてのＸ線不透過性を、次 のようにして決定した。ストリップを圧縮成形したポリマーのブラックから切断 した。個々のブラックは厚さが０．０３０インチおよび０．０４０インチの間で 変動した。各ブラックの特定の寸法は、下表に示す実施例の各々について最低の 測定した寸法によって与えである。

ストリップを、表に示すように、Ｘ線不透過性の測定のあめに、種々の厚さに積 重ねｔ；。次いで、試料をアルミニウム１１００（９９％の純度）５／８”の厚 さのブロックの下に配置し、そしてＸ線を照射した。装置および条件は次の通り であった Ｘ線装置−Ｇ、Ｅ、セントリー（Ｓｅｎｔｒｙ）　３．１２パルスフイルムーコ ダツク　ＡＧＦＡ　ゲベルト機械の設定−３５インチの焦点距離　Ｉ　ＭＡＳ（ ２００ＭＡ）（０゜００５秒）　６６ＫＶ、） 次いで、試料の各々の画像をデンシトメーターを使用してフィルム上で測定した 。試料の密度は試料＋フィルのカブリ値のデンシトメーターの読みである。フィ ルムのカプリはＸ線に露光しないネガの領域についてのデンシトメーターの読み である。試料の密度の逆数、放射線不透過性の測度、を試料の厚さに対してプロ ットした。ゼロの厚さについての値は外挿した価である。得られたデータを下に 記載する。

衷臭璽　臭素含量　厚さくインチ）　ｌ／Ｘ線密度実施例９　７．９　０．１１ ３　０．７０９７．９　０．０７３　０．６７６ ７．９　０．０３７　０．６５３ ７．９　０　０．６３３ 寅ｍ例８　１１．５　０．１２３　０．８０６１１、・５　０．０８　０．７５ ２ １１．５　０．０４　０．７０９ １１．５　０　０．６６７ 寅施例１　１４．７　０．１０８　０．８０６１４゜７　０．０７８　０．７５ ２ １４．７　０．０３９　０．６９９ １４．７　０　０．６５４ 寅施例７　２０．０　０．１　０．８７２０、ＯＯ，０６７０，７８７ ２０，００，０３２０，７１４ ２０，０００，６５４ （ＢａＳＯ，）　−０，１０３０，９２６（ＢａＳＯａ）　−０，０５０−７７ ５（ＢａＳＯａ）　−００，６７１ ＢａＳＯ，を含有するポリウレタンは比較の目的で使用した。これらの試料は次 のように調製しｔ；。基材のポリウレタン樹脂はペレットの形態のペレタン（Ｐ ｅｌｌｅｔｈａｎｅ）　２３６３　（ダウ・ケミカル）であった。この材料を１ ９．７％のＢａ５Ｏ，とワーナー・プフレイデレル（ＷａｒｎｅｒＰ　ｆｌｅｉ ｄｅｒｅｒ）　Ｚ　Ｓ　Ｋ　３０　二軸スクリューコンパウンダ−内で溶融配合 して押出されたストランドを製造した。ストランドをペレットに裁断し、この時 これらはＢａ５Ｏ，を均一に分散して有した。次いで、これらのペレットを厚さ ０．０５インチのブラックに圧縮成形した。

上の表に記載するデータを第３図にプロットした。このデータが示すように、１ ０重量％より上において顕著なＸ線不透過性が得られるので、少なくともこの量 のハロゲンをポリマー構造中に使用することが好ましい。

ここにおける教示をかんがみて、日常の実験を越えない実験を用いて、ここに記 載する発明の特定の実施態様に等々な実施態様を当業者は認識し、あるいは認識 することができるであろう。このような同等な実ｗＬｆｌ様は以下の請求の範囲 内に包含されることを意図する。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）昭和６３年１１月２ ２小 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０１２４３ ２、発明の名称 放射線不透過性ポリウレタンおよびそれらから形成されたカテーテル ３、特許出願人 名　称　クリティコン・インコーホレーテッド電話　５８５−２２５６ ５、補正書の提出年月日 １９８８年５月２０日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の写しく翻訳文）　１通１８、前記臭素化ジオールはテトラブロ モ７タル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合 エステルからなる請求の範囲第」７ｑ４記載のポリウレタン。

１９１記臭素化ジオールはジブロモネオペンチルグリコールからなる請求の範囲 第１７項記載のポリウレタン。

２０、前記主鎖はハロゲン化ジイソシアネートを含む請求の範囲第１５項記載の ポリウレタン。

２Ｌ光学的に透明である請求の範囲第１３記載のポリウレタン。

２２、光学的に透明である請求の範囲第１７記載のポリウレタン。

２３、ａ）ジイソシアネート、および ｂ）低分子量のジオール、高分子量のジオール、または両者の組み合わせから成 る群より選択されるジオール、の反応生成物からなり、前記ジイソシアネートお よび前記ジオールの少・　くとも一方は、ハロゲン化されており、かつポリウレ タン反応生成物を放射線不透過性とするに十分な量で存在する、放射線不透過性 ポリウレタン。

２４、前記ジオールは前記ポリウレタン中に少なくとも１０重量％の臭素を供給 するに十分な量の臭素化ジオールを含む請求の範囲第２３項記載のポリウレタン 。

２５、造型された物品を放射線不透過性とするに十分なハロゲン化部分をポリマ ー構造中に含有するポリウレタンから形成されｌ；造型された物品。

２６、臭素化ジオールおよびジイソシアネートの反応生成物からなるポリウレタ ンから形成され、前記ポリウレタンはその主鎖中に少なくとも１０重量％の臭素 を含有する、放射線不透過性の光学的に透明なカテーテル。

国際調査報告 ｍ＃Ｍｍ　Ａｅｅｉｍｓ＋４＃　１１＠、ｐ（τ／ＵＳ　８）１０１２４３　・ ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｄ２　ｒＮＴＥＲＮＡτＺＯＮＡｆ、　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＺＣＡＴＺＯＮ　Ｎｏ、　 ＰＣＴ／ＵＳ　１ａ７１０１２４３　（ＳＡ　Ｘ７４１２）・ｍ−−・―−・・ ・−−・―−―−−―・・―・・串−・＋＋　響・―・−・―骨・・−一―・− ―・・−−＋＋＋−―・・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カテーテルを放射線不透過性するに十分なハロゲン化部分をポリマー構造中 に含有するポリウレタンから形成されたカテーテル。 ２、前記ポリウレタンは少なくとも１０重量％のハロゲンを含有する請求の範囲 第１項記載のカテーテル。 ３、前記ポリウレタンは前記ハロゲン化部分をその主鎖中に含有する請求の範囲 第２項記載のカテーテル。 ４、前記ハロゲン化主鎖はハロゲン化ジオールを含む請求の範囲第３項記載のカ テーテル。 ５、前記ハロゲン化ジオールは臭素化ジオールからなる請求の範囲第４項記載の カテーテル。 ６、前記臭素化ジオールはテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール およびプロピレングリコールとの混合エステルからなる請求の範囲第５項記載の カテーテル。 ７、前記臭素化ジオールはジブロモネオペンチルグリコールからなる請求の範囲 第５項記載のカテーテル。 ８、前記主鎖はハロゲン化ジイソシアネートを含む請求の範囲第３項記載のカテ ーテル。 ９、前記主鎖にハロゲン化ジオールおよびハロゲン化ジイソシアネートを含む請 求の範囲第３項記載のカテーテル。 １０、光学的に透明である請求の範囲第１項記載のカテーテル。 １１、光学的に透明である請求の範囲第３項記載のカテーテル。 １２、光学的に透明である請求の範囲第５項記載のカテーテル。 １３、ポリウレタンを放射線不透過性とするために十分なハロゲン化部分をポリ マー中に含有するポリウレタン。 １４、ハロゲン化部分はポリマーの主鎖中に含有されている請求の範囲第１３項 記載のポリウレタン。 １５、少なくとも１０重量％のハロゲンをポリマー構造中に含有する請求の範囲 第１３項記載のポリウレタン。 １６、前記ハロゲン化主鎖の部分はハロゲン化ジオールから形成されている請求 の範囲第１５項記載のポリウレタン。 １７、前記ハロゲン化ジオールは臭素化ジオールからなる請求の範囲第１６項記 載のポリウレタン。 １８、前記臭素化ジオールはテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコー ルおよびプロピレングリコールとの混合エステルからなる請求の範囲第１７項記 載のポリウレタン。 １９、前記臭素化ジオールはジブロモネオペンチルグリコールからなる請求の範 囲第１７項記載のポリウレタン。 ２０、前記主鎖はハロゲン化ジイソシアネートを含む請求の範囲第１５項記載の ポリウレタン。 ２１、光学的に透明である請求の範囲第１３記載のポリウレタン。 ２２、光学的に透明である請求の範囲第１７記載のポリウレタン。 ２３、ａ）ジイソシアネート、および ｂ）低分子量のジオール、高分子量のジオール、または両者の組み合わせから成 る群より選択されるジオール、の反応生成物からなり、前記ジイソシアネートお よび前記ジオールの少くとも一方は、ハロゲン化されており、かつポリウレタン 反応生成物を放射線不透過性とするに十分な量で存在する、放射線不透過性ポリ ウレタン。 ２４、前記ジオールは前記ポリウレタン中に少なくとも１０重量％の臭素を供給 するに十分な量の臭素化ジオールを含む請求の範囲第２３項記載のポリウレタン 。 ２５、造型された物品を放射線不透過性とするに十分なハロゲン化部分をポリマ ー構造中に含有するポリウレタンから形成された造型された物品。