JP2636284B2

JP2636284B2 - 感光体

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Publication number: JP2636284B2
Application number: JP62315016A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH01155357A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は感光体に関し、さらに詳しくは、スチリル化
合物を主成分とする感光層を有する感光体に関する。

従来の技術と問題点感光体として、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸
送層を積層してなる機能分離型と、光導電性粒子を樹脂
中に分散させた光導電層を支持体上に形成してなる分散
型が広く知られている。機能分離型においては電気キャ
リアの発生とその輸送という感光体における基本的機能
を別個の物質に分担せしめることにより、表面電位が高
く、電荷保持力が大きく、光感度が高く、繰り返し特性
が安定した感光層を得ることができる。機能分離型の電
荷発生用の電荷発生材料、電荷輸送用の電荷輸送材料は
ともに多数の化合物が有効であることが知られている。
例えば電荷輸送層として、低分子の有機光導電体を用い
たものが、数多く提案されている。しかし、米国特許第
3,189,447号公報に記載されている2,5−ビス（ｐ−ジエ
チルアミンフエニル）−1,3,4−オキサジアゾールを用
いたものは、結着剤に対する相溶性が低く、結晶が析出
しやすい。また、米国特許第3,820,989号公報に記載さ
れているジアリールアルカン誘導体を用いたものは、結
着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる等、未だ初期の感度及び残留電
位特性、繰り返し使用した場合の感度変化や耐久性につ
いて、大きく改善すべき点がある。また特開昭60−9843
7号公報には下記式［式中、R₁〜R₄、Ar₁〜Ar₂は上記広報中に記載されてい
る意味を表す］で表される光導電性材料が開示されているが、本願が開
示しようとする化合物とは異なる。

問題点を解決するための手段本発明は上記従来における欠点を解消し、光感度が高
く、繰り返し使用を行っても電子写真特性の安定してい
る感光体を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は導電性支持体上に、電荷輸送材
料として下記一般式［Ｉ］で表わされるスチリル化合物
を含有する感光層を設けたことを特徴とする感光体：［式中、R₁、R₂はジアルキル置換アミノ基を表わす。Ar
はフェニル基、縮合多環式炭化水素または複素環化合物
の残基を表わす。R₃は水素、水酸基、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表わす。但
し、Arがフェニル基のときは、R₃の少なくとも１つは水
酸基又はフェニル基を示す。ｎは０〜３の整数を表わ
す。］で表わされるスチリル化合物を含有する感光体を特徴と
する。

本発明において、前記一般式［Ｉ］で示されるスチリ
ル化合物を感光体の光導電性物質として用いることによ
り、あるいは本発明のスチリル化合物の優れた電荷輸送
能のみを利用し、これを機能分離型感光体の電荷輸送層
に用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保持能、感
度および残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰り返
し使用に供した時にも疲労劣化が少なく、安定した特性
を発揮し得る感光体を作製することができる。

一般式［Ｉ］中、R₁、R₂はそれぞれアルコキシ基、ジ
アルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基、ピ
ペリジノ基、メチレンジオキシキ基を表す。

アルコキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ等、ジアルキル置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基
等、ジアラルキル置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジ
フェネチルアミノ基、ジメチルベンジルアミノ基、ジメ
トキシベンジルアミノ基等が挙げられる。

R₁およびR₂はピペリジノ基またはメチレンジオキシ基
であってもよい。

Arはベンゼン等の芳香族単環式炭化水素、縮合多環式
炭化水素、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、
フェナンスレン、フルオレン等、または複素環化合物、
例えばジオキサインダン、カルバゾール、フェノチアジ
ン、テトラヒドロキノリン、ジュロリジン、フェノキサ
ジン、インドリン、ピリジン、フラン、チオフェン、等
の残基をあらわす。

R₃はその数（ｎ）が１〜３で、水素原子、水酸基また
は以下の基を表す；アルキル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等、アルコキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ等、アラルキル基；ベンジル、フェネチル、メチルベンジ
ル、メトキシベンジル等を表す。

本発明一般式［Ｉ］で表わされるスチリル化合物の好
ましい具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

一般式［Ｉ］で表わされるスチリル化合物は、例えば
下記一般式［II］：［式中、R₃、Ar₃は［Ｉ］と同意義、R₄、R₅はホスホニ
ウム塩を形成するアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を示す。］で表わされるリン化合
物を下記一般式［III］［式中、R₁、R₂は［Ｉ］と同意義］で表わされるアルデ
ヒド化合物と縮合させることにより得られる。一般式
［II］で表わされるリン化合物R₄、R₅は、特にシクロヘ
キシル基、ベンジル基、フエニル基、低級アルキル基が
好ましい。

上記方法における反応溶媒としては、例えば炭化水
素、アルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メト
キシエタノール、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、トルエン、キシレンジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
中でも極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド及
びジメチルスルホキシドが公的である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムア
ミド、水素ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリ
ウム−ter−ブトキシドなどのアルコラートが用いられ
る。

反応温度は約０℃〜約100℃まで広範囲に選択するこ
とが出来る。好ましくは10℃〜80℃である。

又、本発明によって使用する化合物［II］はリン化合
物のかわりに対応する第４ホスホニウム塩、例えばトリ
フエニルホスホニウム塩を使用し、ウィッティヒ（Witt
ig）の方法によりホスホリレンの段階を経て、アルデヒ
ド化合物［III］と縮合することによって得られる。こ
れらのスチリル化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第
１図から第５図に模式的に示す。第１図は、基体（１）
上に光導電性材料（３）と電荷輸送材料（２）を結着剤
に配合した感光層（４）が形成された感光体であり、電
荷輸送材料として本発明のスチリル化合物が用いられて
いる。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送
層（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送
層（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図と
は逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成され
ている。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この
態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式［Ｉ］で表わされるスチリ
ル化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合
物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られ
る塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μ
ｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

この際使用に適した溶剤としては四塩化炭素、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、トリクロル
エタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン等のケトン、ジオキサン、テロラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジメ
チルジオキサン等の環状エーテルあるいはそれらの混合
溶媒である。本発明のスチリル化合物は上記溶媒に対す
る溶解性に優れており、塗工性および光感度に良好な結
果を与える。

また本発明のスチリル化合物はバインダー樹脂に対す
る相溶性もよく、そのことは、光感度に良好な結果をも
たらす。

具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層を積層してなり、前述した第２図の感光体と同様の構
成である機能分離型感光体は、導電性支持体上に電荷発
生材料を真空蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要があ
れば、バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて
作製した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、
その上に電荷輸送材料としてスチリル化合物とバインダ
ー樹脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾燥し電
荷輸送層を形成して得られる。真空蒸着する場合は、た
とえば無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン、アルミクロロフタロシアニンなどのフタロシアニン
類が用いられる。また、分散させる場合は、たとえばジ
スアゾ顔料などが用いられる。このときの電荷発生層の
厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷
輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよ
い。電荷輸送中のスチリル化合物の割合はバインダー樹
脂１重量部に対し0.02〜２重量部、好ましくは0.03〜1.
3重量部とするのが好適である。また、他の電荷輸送材
を組み合わせてもよい。それ自体バインダーとして使用
できる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバインダーを
使用しなくてもよい。感光体の構成は、前述した第３図
の感光体と同様に、導電性支持体上に電荷輸送層を形成
し、その上に電荷発生層を積層した構成でもよい。

導電性支持体上に光導電層を形成して成り、前述した
第１図の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光
導電性材料の微粒子をスチリル化合物とバインダー樹脂
を溶解した溶液中に分散させ、これを導電性支持体上に
塗布、乾燥して光導電層を形成して得られる。このとき
の光導電層の厚さは、３〜30μｍ、好ましくは５〜20μ
ｍがよい。使用する光導電性材料の量が少なすぎると感
度が悪く、多すぎると帯電性が悪くなったり、光導電層
の強度が弱くなったりし、光導電層中の光導電性材料の
量は、樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好ましく
は0.05〜１重量部がよく、スチリル化合物の割合は樹脂
１重量部に対し、0.01〜２重量部、好ましくは0.02〜1.
2重量部が好適である。また、それ自身バインダーとし
て使用できるポリビニルカルバゾールなどの高分子光導
電体と併用してもよい。また、他の電荷輸送材料、たと
えばヒドラゾン化合物と組み合わせてもよい。

本発明感光体の機能分離型における電荷発生材料、分
散型における光導電性材料として用いられるものは、ビ
スアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染
料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系
色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔
料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系
顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔
料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタ
ロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テル
ル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリ
コン等の無機物質があげられる。これ以外も、光吸収し
極めて高い効率で電荷単体を発生する材料であれば、い
ずれの材料であっても使用することができる。

またバインダーとして使用できるものは、電気絶縁性
であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性
樹脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂も全て使用すること
ができる。適当なバインダー樹脂の例は、これに限定さ
れるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂
等の熱可塑性結着材；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、キシレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱
硬化結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の
光導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み合
わせて使用することができる。これら電気絶縁性は単独
で測定して１×10¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有すること
が望ましい。より好ましいものとしてはポリエステル樹
脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パ
ラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、
ジブチルフタレート、ｏ−ターフエニルなどの可塑剤
や、クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレナノン、5,6−ジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染
料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。

この様にして形成される感光体は、前述した第４図及
び第５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保
護層を有していてもよい。

中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリ
アミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアルコールなどのポリマーをそのまま、または
酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散さ
せたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素な
どの蒸着膜等が適当である。

また中間層の膜厚は、１μｍ以下が望ましい。

表面保護層に用いられる材料ししては、アクリル樹
脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタ
ン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸
化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなど
が適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用でき
る。該有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、
窒素、ハロゲン、周期律表の第III族、第Ｖ族原子を含
んでいてもよい。

また表面保護層の膜厚は、５μｍ以下が望ましい。

以上のように本発明スチリル化合物は容易に製造可能
で、それを含む感光体は、機能分離型としても分散型と
しても使用でき、また種々の電荷発生材料及びバインダ
ー樹脂との組み合わせが可能であり、場合によっては他
の電荷輸送材料を加えることができる。したがって本発
明スチリル化合物を含有する感光体は、きわめて製造容
易で使用範囲が広く、且つスチリル化合物によって光疲
労を有効に防止して繰り返し特性に優れたものとなり、
感度が向上し、表面電位変化が少ないものとなる。

以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明す
る。

実施例１下記一般式（Ａ）で表されるジスアゾ化合物 0.45部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡績
（株）製）0.45部をシクロヘキサノン50部とともにサン
ドグラインダーにより分散させた。得られたジスアゾ化
合物の分散物を厚さ100μｍのアルミ化マイラー上にフ
ィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.3g/m²と
なる様に塗布した後乾燥させた。このようにして得られ
た電荷発生層の上にスチリル化合物［２］70部およびポ
リカーボネート樹脂（Ｋ−1300帝人化成（株）製70部を
1,4−ジオキサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μ
ｍになるように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様
にして、２層からなる感光層を有する感光体が得られ
た。こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機
（ミノルタカメラ（株）製EP−470Z）を用い、−6KVで
コロナ帯電させ、初期表面電位V₀（Ｖ）、初期電位を1/
2にするために要した露光量ＥΔｔ_1/2（lux・sec）、１
秒間暗中に放置したときの初期電位の減衰率DDR₁（％）
を測定した。

実施例２〜３実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１で用いたスチリル化合物［２］の代りにスチリル化
合物［３］、［４］を各々用いる感光体を作成した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法でV₀、Ｅ_1/2、DDR₁を測定した。

実施例４下記一般式（Ｂ）で表されるジスアゾ化合物 0.45部、ポリスチレン樹脂（分子量40000）0.45部をシ
クロヘキサノン50部とともにサンドグラインダーにより
分散させた。得られたジスアゾ化合物の分散物を厚さ10
0μｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーター
を用いて、乾燥膜厚が0.3g/m²となる様に塗布した後乾
燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上にス
チリル化合物［10］70部およびポリアリレート樹脂（Ｕ
−100;ユニチカ（株）製）70部を1,4−ジオキサン400部
に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μｍになるように塗布
し、電荷輸送層を形成した。この様にして、２層からな
る感光層を有する感光体を作製した。

実施例５銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98％濃硫酸500部に充分撹拌しながら溶解さ
せ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。

こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬化性アク
リル樹脂（アクリディクA405;大日本インキ（株）製）2
2.5部、メラニン樹脂（スーパーベッカミンJ820;大日本
インキ（株）製）7.5部、前述したスチリル化合物［1
2］15部、メチルエチルケトンとキシレンを同量に混合
した混合溶剤100部とともにボールミルポットに入れて4
8時間分散して感光性塗液を調製し、この塗液をアルミ
ニウム基体上に塗布、乾燥して厚さ約15μｍの感光層を
形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法、但しコロナ帯電を＋6KVで行なってV₀、Ｅ_1/2、DD
R₁を測定した。

実施例６実施例５と同様の方法で同一構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物：［12］の代りにスチリル化
合物［13］を用いる感光体を作成した。

こうして得られた感光体について、実施例５と同様の
方法でV₀、Ｅ_1/2、DDR₁を測定した。

比較例１〜４実施例５と同様の方法で同一構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物［12］の代りに下記化合物
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を各々用いる以外は実
施例９と全く同様にして感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV₀、Ｅ_1/2、DDR₁を測定した。

比較例５〜８実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例５で用いたスチリル化合物［12］の代りに下記スチリ
ル化合物（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を各々用いる
以外は実施例５と全く同様にして感光体を作製した。

実施例１〜６、比較例１〜８で得られた感光体のV₀、
Ｅ_1/2、DDR₁の測定結果を第１表にまとめて示す。

なを、比較例1,2,5,7においては、感光体作製時、溶
剤や樹脂に対する溶解性が悪いため結晶が析出した。

第１表からわかるように、本発明の感光体は積層型で
も単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰率も感光体
としては充分使用可能な程度に小さく、また、感度にお
いても優れていることがデーターより明らかである。

さらに、市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ
（株）EP−350Z）による正帯電時の繰り返し実写テスト
を実施例９の感光体において行なったが、1000枚のコピ
ーを行なっても、初期、最終画像において階調性が優
れ、感度変化が無く、鮮明な画像が得られ、本発明の感
光体は繰り返し特性も安定していることがわかる。

発明の効果本発明の感光体は、上述のスチリル化合物を含有して
いることにより、電荷輸送性に優れ、初期表面電位が安
定しており、暗減衰率も充分に小さく、良好な帯電性を
有する。またキャリアのトラップも少なく高感度であ
り、光疲労も少ない。

本発明化合物を用いて得られた感光体は、光疲労を効
果的に抑制し、繰り返し使用した場合に表面電位の減少
及び残留電位の上昇、感度変化が少なく、電子写真特性
が安定しており、高感度なものであるため、鮮明な画像
を得ることができる。

またスチリル化合物は、機能分離型感光体の電荷輸送
材料として特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であっ
て、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層
を積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第
３図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
してなる機能分離型感光体の構造を示す。１……導電性支持体、２……電荷輸送材料３……光導電性材料、４……感光層５……電荷輸送層、６……光導電層７……表面保護層、８……中間層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷輸送材料として下
記一般式［Ｉ］で表わされるスチリル化合物を含有する
感光層を設けたことを特徴とする感光体：［式中、R₁、R₂はジアルキル置換アミノ基を表わす。Ar
はフェニル基、縮合多環式炭化水素または複素環化合物
の残基を表わす。R₃は水素、水酸基、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表わす。但
し、Arがフェニル基のときは、R₃の少なくとも１つは水
酸基又はフェニル基を示す。ｎは０〜３の整数を表わ
す。］