JP2636106B2 - ビグアニド誘導体の製造方法 - Google Patents
ビグアニド誘導体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリアジン系除草剤の
中間体として有用なビグアニド誘導体の製造方法に関す
る。
中間体として有用なビグアニド誘導体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】トリアジン系除草剤として、特開昭６３
−２６４４６５号公報には、例えば式
−２６４４６５号公報には、例えば式
【化８】 で示されるように、フェノキシアルキルアミノ基がトリ
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。
アジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されて
おり、同公報によれば、このトリアジン系除草剤は、除
草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がないと
いう顕著な利点を有することが記載されている。
【０００３】この種のフェノキシアルキルアミノ基置換
トリアジン系除草剤は、例えば、式
トリアジン系除草剤は、例えば、式
【化９】 で示されるビアグニド誘導体を、式 ＣＦ3 ＣＯＯＣＨ3 で示されるトリフルオロ酢酸メチルエステルと反応させ
ることにより得られている。
ることにより得られている。
【０００４】そして、このフェノキシアルキルアミノ基
置換トリアジン系除草剤を得るために使用される上記ビ
グアニド誘導体は、フェノキシアルキルアミンにハロゲ
ン化水素を反応させてフェノキシアルキルアミン塩を得
た後、得られたフェノキシアルキルアミン塩を単離後ジ
シアンジアミドと反応させることにより従来製造されて
いる。そして特開昭６３−２６４４６５号公報には、フ
ェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応
において、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような炭素数
７以下の脂肪族炭化水素を溶媒として用いることが示唆
されている。
置換トリアジン系除草剤を得るために使用される上記ビ
グアニド誘導体は、フェノキシアルキルアミンにハロゲ
ン化水素を反応させてフェノキシアルキルアミン塩を得
た後、得られたフェノキシアルキルアミン塩を単離後ジ
シアンジアミドと反応させることにより従来製造されて
いる。そして特開昭６３−２６４４６５号公報には、フ
ェノキシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応
において、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような炭素数
７以下の脂肪族炭化水素を溶媒として用いることが示唆
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の特開昭６３−２
６４４６５号公報に示唆された方法では、後述する比較
例より明らかなように、収率が不十分であり、特に常圧
下では目的物のビグアニド誘導体が得られないという欠
点があった。また上述のように従来のビグアニド誘導体
の製造方法は、遊離のフェノキシアルキルアミンをハロ
ゲン化水素と反応させて得られたフェノキシアルキルア
ミン塩の単離工程を含むため、プロセスが複雑化し、ま
たプロセスの複雑化に伴ない目的物のビグアニド誘導体
の収率の低下は避けられなかった。
６４４６５号公報に示唆された方法では、後述する比較
例より明らかなように、収率が不十分であり、特に常圧
下では目的物のビグアニド誘導体が得られないという欠
点があった。また上述のように従来のビグアニド誘導体
の製造方法は、遊離のフェノキシアルキルアミンをハロ
ゲン化水素と反応させて得られたフェノキシアルキルア
ミン塩の単離工程を含むため、プロセスが複雑化し、ま
たプロセスの複雑化に伴ない目的物のビグアニド誘導体
の収率の低下は避けられなかった。
【０００６】従って本発明の第１の目的は、フェノキシ
アルキルアミン塩から高純度のビグアニド誘導体を高収
率で製造することができる方法を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、遊離のフェノキシアルキル
アミンからフェノキシアルキルアミン塩を得、得られた
フェノキシアルキルアミン塩を単一操作（ワンバッチ）
で高純度のビグアニド誘導体を高収率で製造することが
できる方法を提供することにある。
アルキルアミン塩から高純度のビグアニド誘導体を高収
率で製造することができる方法を提供することにある。
また本発明の第２の目的は、遊離のフェノキシアルキル
アミンからフェノキシアルキルアミン塩を得、得られた
フェノキシアルキルアミン塩を単一操作（ワンバッチ）
で高純度のビグアニド誘導体を高収率で製造することが
できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記第１
の目的を達成するために検討を加えた結果、フェノキシ
アルキルアミン塩とジシアンジアミドとを、炭素数８〜
１５のパラフィン系炭化水素を含む溶媒中で反応させる
ことにより、高純度のビグアニド誘導体を高収率で得る
ことができることを見い出した。
の目的を達成するために検討を加えた結果、フェノキシ
アルキルアミン塩とジシアンジアミドとを、炭素数８〜
１５のパラフィン系炭化水素を含む溶媒中で反応させる
ことにより、高純度のビグアニド誘導体を高収率で得る
ことができることを見い出した。
【０００８】また遊離のフェノキシアルキルアミンとハ
ロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭化
水素を含む溶媒中で反応させてフェノキシアルキルアミ
ン塩を得、得られたフェノキシアルキルアミン塩を単離
することなくジシアンジアミドと同一溶媒中で反応させ
ることにより、高純度のビグアニド誘導体を高収率で得
ることができることを見い出した。
ロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭化
水素を含む溶媒中で反応させてフェノキシアルキルアミ
ン塩を得、得られたフェノキシアルキルアミン塩を単離
することなくジシアンジアミドと同一溶媒中で反応させ
ることにより、高純度のビグアニド誘導体を高収率で得
ることができることを見い出した。
【０００９】従って本発明は、一般式〔Ｉ〕
【化１０】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数であり、Ｘは、ハロゲン原子である）で示されるフ
ェノキシアルキルアミン塩と、式〔II〕
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数であり、Ｘは、ハロゲン原子である）で示されるフ
ェノキシアルキルアミン塩と、式〔II〕
【化１１】 で示されるジシアンジアミドとを、炭素数８〜１５のパ
ラフィン系炭化水素を含む溶媒中で反応させることを特
徴とする、一般式〔III 〕
ラフィン系炭化水素を含む溶媒中で反応させることを特
徴とする、一般式〔III 〕
【化１２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｎおよびＸは上記と同一である）
で示されるビグアニド誘導体の製造方法（以下、本発明
方法１という）を要旨とするものである。
で示されるビグアニド誘導体の製造方法（以下、本発明
方法１という）を要旨とするものである。
【００１０】また本発明は、一般式〔Ia〕
【化１３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数である）で示されるフェノキシアルキルアミンと、
ハロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭
化水素を含む溶媒中で反応させて、一般式〔Ｉ〕
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数である）で示されるフェノキシアルキルアミンと、
ハロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭
化水素を含む溶媒中で反応させて、一般式〔Ｉ〕
【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは上記と同一であり、Ｘは
ハロゲン原子である）で示されるフェノキシアルキルア
ミン塩を得、これを単離することなく式〔II〕
ハロゲン原子である）で示されるフェノキシアルキルア
ミン塩を得、これを単離することなく式〔II〕
【化１５】 で示されるジシアンジアミドと、同一溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式〔III 〕
ることを特徴とする一般式〔III 〕
【化１６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎおよびＸは上記と同一である）
で示されるビグアニド誘導体の製造方法（以下本発明方
法２という）を要旨とするものでもある。
で示されるビグアニド誘導体の製造方法（以下本発明方
法２という）を要旨とするものでもある。
【００１１】以下、本発明方法１および２を順次詳細に
説明する。
説明する。
【００１２】本発明方法１においては、出発物質とし
て、一般式〔Ｉ〕のフェノキシアルキルアミン塩と式
〔II〕のジシアンジアミドとが使用される。一方の出発
物質を示す一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 およびＲ2は、
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、直鎖または分枝プロピル基または直鎖または分枝ブ
チル基である。Ｒ1 およびＲ2 は分子中において同一で
あっても異なっていても良い。
て、一般式〔Ｉ〕のフェノキシアルキルアミン塩と式
〔II〕のジシアンジアミドとが使用される。一方の出発
物質を示す一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 およびＲ2は、
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、直鎖または分枝プロピル基または直鎖または分枝ブ
チル基である。Ｒ1 およびＲ2 は分子中において同一で
あっても異なっていても良い。
【００１３】一般式〔Ｉ〕においてｎは０〜５の整数で
ある。ここにｎが０とは、フェニル環にＲ1 が置換され
ていないことを意味する。ｎが１〜５の場合、フェニル
環にＲ1 がそれぞれ１〜５個置換されていることを意味
する。ｎが２〜５（Ｒ1 が２〜５個）の場合、Ｒ1は互
いに同一であっても異なっていても良い。一般式〔Ｉ〕
において、Ｘはハロゲン原子、すなわち、塩素、臭素、
弗素、沃素である。一般式〔Ｉ〕のフェノキシアルキル
アミン塩は、後に述べる一般式〔Ia〕で表わされるフェ
ノキシアルキルアミンとハロゲン化水素とを反応させて
得ることができる。このフェノキシアルキルアミン塩
は、溶媒中で得られた場合には、単離することなくその
まま用いることもできるし、単離して用いることもでき
る。
ある。ここにｎが０とは、フェニル環にＲ1 が置換され
ていないことを意味する。ｎが１〜５の場合、フェニル
環にＲ1 がそれぞれ１〜５個置換されていることを意味
する。ｎが２〜５（Ｒ1 が２〜５個）の場合、Ｒ1は互
いに同一であっても異なっていても良い。一般式〔Ｉ〕
において、Ｘはハロゲン原子、すなわち、塩素、臭素、
弗素、沃素である。一般式〔Ｉ〕のフェノキシアルキル
アミン塩は、後に述べる一般式〔Ia〕で表わされるフェ
ノキシアルキルアミンとハロゲン化水素とを反応させて
得ることができる。このフェノキシアルキルアミン塩
は、溶媒中で得られた場合には、単離することなくその
まま用いることもできるし、単離して用いることもでき
る。
【００１４】一般式〔Ｉ〕のフェノキシアルキルアミン
塩／式〔II〕のジシアンジアミドのモル比は、０．５／
１〜１．５／１の範囲とするのが好ましい。特に一般式
〔Ｉ〕のフェノキシアルキルアミン塩よりも式〔II〕の
ジシアンジアミドを当量以上とし、上記モル比を０．８
５／１〜１／１とすることにより一般式〔III 〕のビグ
アニド誘導体の収率が著しく向上する。
塩／式〔II〕のジシアンジアミドのモル比は、０．５／
１〜１．５／１の範囲とするのが好ましい。特に一般式
〔Ｉ〕のフェノキシアルキルアミン塩よりも式〔II〕の
ジシアンジアミドを当量以上とし、上記モル比を０．８
５／１〜１／１とすることにより一般式〔III 〕のビグ
アニド誘導体の収率が著しく向上する。
【００１５】本発明方法１は、上記一般式〔Ｉ〕のフェ
ノキシアルキルアミン塩と式〔II〕のジシアンジアミド
との反応を炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を含
む溶媒中で行なうものであり、このような溶媒を使用す
ることにより、目的物質であるビグアニド誘導体を高純
度かつ高収率で得ることが可能となった。
ノキシアルキルアミン塩と式〔II〕のジシアンジアミド
との反応を炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を含
む溶媒中で行なうものであり、このような溶媒を使用す
ることにより、目的物質であるビグアニド誘導体を高純
度かつ高収率で得ることが可能となった。
【００１６】溶媒を構成するパラフィン系炭化水素の炭
素数を８〜１５に限定した理由は、炭素数が７以下で
は、収率が不十分であり、特に常圧下では目的物が得ら
れないからであり、一方炭素数が１６以上では、常温で
は固体となり、取り扱い上の問題を生じるからである。
素数を８〜１５に限定した理由は、炭素数が７以下で
は、収率が不十分であり、特に常圧下では目的物が得ら
れないからであり、一方炭素数が１６以上では、常温で
は固体となり、取り扱い上の問題を生じるからである。
【００１７】炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素と
しては、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−
ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−ペンタデカンのような直鎖状のパラフィ
ン類、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン、５−メチルノナン、３−メチルウンデカ
ン等の分岐状のパラフィン類、シクロオクタン、ｎ−ヘ
キシルシクロヘキサン等の環状のパラフィン類が挙げら
れる。すなわち、本発明においてパラフィン系炭化水素
は、直鎖状の炭化水素以外に分岐状の炭化水素および環
状の炭化水素を含む広義の概念として使用されている。
パラフィン系炭化水素としては、特に炭素数１０以上の
ものが好ましい。
しては、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−
ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テト
ラデカン、ｎ−ペンタデカンのような直鎖状のパラフィ
ン類、２，２−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン、５−メチルノナン、３−メチルウンデカ
ン等の分岐状のパラフィン類、シクロオクタン、ｎ−ヘ
キシルシクロヘキサン等の環状のパラフィン類が挙げら
れる。すなわち、本発明においてパラフィン系炭化水素
は、直鎖状の炭化水素以外に分岐状の炭化水素および環
状の炭化水素を含む広義の概念として使用されている。
パラフィン系炭化水素としては、特に炭素数１０以上の
ものが好ましい。
【００１８】本発明で用いられる溶媒は、上記のパラフ
ィン系炭化水素の１種または２種以上によって構成して
も良く、またブテン重合油、パラフィン系灯油等のパラ
フィン系炭化水素混合物を用いても良い。なお、ブテン
重合油、パラフィン系灯油等のパラフィン系炭化水素混
合物を用いる場合、その平均炭素数が８〜１５の範囲内
にあれば良く、部分的に炭素数が８未満または１５を超
える炭化水素が含まれていても良い。
ィン系炭化水素の１種または２種以上によって構成して
も良く、またブテン重合油、パラフィン系灯油等のパラ
フィン系炭化水素混合物を用いても良い。なお、ブテン
重合油、パラフィン系灯油等のパラフィン系炭化水素混
合物を用いる場合、その平均炭素数が８〜１５の範囲内
にあれば良く、部分的に炭素数が８未満または１５を超
える炭化水素が含まれていても良い。
【００１９】また上記のパラフィン系炭化水素と他の有
機溶媒との混合物を用いても良い。パラフィン系炭化水
素とともに用いられる有機溶媒としては、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｏ−キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族
炭化水素；ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。パラフィ
ン系炭化水素と他の有機溶媒との混合物の場合、パラフ
ィン系炭化水素を３０体積％以上、特に５０体積％以上
とするのが好ましい。
機溶媒との混合物を用いても良い。パラフィン系炭化水
素とともに用いられる有機溶媒としては、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｏ−キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族
炭化水素；ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。パラフィ
ン系炭化水素と他の有機溶媒との混合物の場合、パラフ
ィン系炭化水素を３０体積％以上、特に５０体積％以上
とするのが好ましい。
【００２０】反応温度は臨界的ではないが、１２０〜２
００℃、特に１３０〜１５０℃とするのが好ましい。ま
た反応時間も臨界的ではないが、０．５〜８時間、特に
３〜５時間とするのが好ましい。反応は常圧下で行なっ
ても良く、また加圧下で行なっても良い。上述の本発明
方法１によれば、後述の実施例により明らかなようにフ
ェノキシアルキルアミン塩から高純度のビグアニド誘導
体を高収率で得ることが可能となる。
００℃、特に１３０〜１５０℃とするのが好ましい。ま
た反応時間も臨界的ではないが、０．５〜８時間、特に
３〜５時間とするのが好ましい。反応は常圧下で行なっ
ても良く、また加圧下で行なっても良い。上述の本発明
方法１によれば、後述の実施例により明らかなようにフ
ェノキシアルキルアミン塩から高純度のビグアニド誘導
体を高収率で得ることが可能となる。
【００２１】次に本発明方法２について説明する。前述
の本発明方法１においては、一般式〔Ｉ〕のフェノキシ
アルキルアミン塩に、式〔II〕のジシアンジアミドを反
応させて一般式〔III 〕のビグアニド誘導体を得たが、
本発明方法２においては、前記一般式〔Ｉ〕のフェノキ
シアルキルアミン塩の前駆体である一般式〔Ia〕
の本発明方法１においては、一般式〔Ｉ〕のフェノキシ
アルキルアミン塩に、式〔II〕のジシアンジアミドを反
応させて一般式〔III 〕のビグアニド誘導体を得たが、
本発明方法２においては、前記一般式〔Ｉ〕のフェノキ
シアルキルアミン塩の前駆体である一般式〔Ia〕
【化１７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数である）で示されるフェノキシアルキルアミンと、
ハロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭
化水素を含む溶媒中で反応させて、一般式〔Ｉ〕のフェ
ノキシアルキルアミン塩を得、これを単離することなく
式〔II〕のジシアンジアミドと、同一溶媒中で反応させ
ることにより一般式〔III 〕のビグアニド誘導体を得る
ものである。
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数である）で示されるフェノキシアルキルアミンと、
ハロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭
化水素を含む溶媒中で反応させて、一般式〔Ｉ〕のフェ
ノキシアルキルアミン塩を得、これを単離することなく
式〔II〕のジシアンジアミドと、同一溶媒中で反応させ
ることにより一般式〔III 〕のビグアニド誘導体を得る
ものである。
【００２２】本発明方法２においては出発物質として、
一般式〔Ia〕のフェノキシアルキルアミンとハロゲン化
水素が用いられる。
一般式〔Ia〕のフェノキシアルキルアミンとハロゲン化
水素が用いられる。
【００２３】フェノキシアルキルアミンを示す一般式
〔Ia〕において、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは、前記フェノキ
シアルキルアミン塩を示す一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 、
Ｒ2 およびｎとそれぞれ同一である。
〔Ia〕において、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは、前記フェノキ
シアルキルアミン塩を示す一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 、
Ｒ2 およびｎとそれぞれ同一である。
【００２４】またフェノキシアルキルアミンとの反応に
供せられるハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水
素、弗化水素、沃化水素が挙げられる。
供せられるハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水
素、弗化水素、沃化水素が挙げられる。
【００２５】ハロゲン化水素／フェノキシアルキルアミ
ンのモル比は１〜３が好ましい。その理由はモル比が１
未満では塩生成が不十分となり、一方３を超えると塩生
成は十分となるが、未反応ハロゲン化水素が無駄となる
からである。特に好ましいモル比は１〜１．５である。
ンのモル比は１〜３が好ましい。その理由はモル比が１
未満では塩生成が不十分となり、一方３を超えると塩生
成は十分となるが、未反応ハロゲン化水素が無駄となる
からである。特に好ましいモル比は１〜１．５である。
【００２６】フェノキシアルキルアミンとハロゲン化水
素との反応に用いられる、炭素数８〜１５のパラフィン
系炭化水素溶媒としては、前記の本発明方法１でフェノ
キシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応に用
いたものと同一のものが挙げられる。
素との反応に用いられる、炭素数８〜１５のパラフィン
系炭化水素溶媒としては、前記の本発明方法１でフェノ
キシアルキルアミン塩とジシアンジアミドとの反応に用
いたものと同一のものが挙げられる。
【００２７】フェノキシアルキルアミンとハロゲン化水
素との反応は、１０〜５０℃で０．５〜３時間行なうの
が好ましい。この反応は常圧下で行なっても良く、加圧
下で行なっても良い。
素との反応は、１０〜５０℃で０．５〜３時間行なうの
が好ましい。この反応は常圧下で行なっても良く、加圧
下で行なっても良い。
【００２８】なお、本発明方法２における出発物質のフ
ェノキシアルキルアミンは、以下の方法により合成する
ことができる。 （イ）フェノール誘導体とアルキレンイミンの反応 （ロ）フェノキシアルキルスルホン酸エステルのアンモ
ニアによるアミノ化 （ハ）フェノキシアルキルアルコールのアンモニアによ
るアミノ化 （ニ）フェノキシアルキルケトンのアンモニアによるア
ミノ化 （ホ）フェノキシアルキルハロゲン化物のアンモニアに
よるアミノ化 （へ）フェノキシアルキルケトンオキシムの還元 本発明方法２においては、上述のようにして得られたフ
ェノキシアルキルアミン塩を、単離することなくフェノ
キシアルキルアミン塩生成反応で用いた溶媒と同一溶媒
中でジシアンジアミドと反応させることにより目的物の
ビグアニド誘導体を得る。フェノキシアルキルアミン塩
とジシアンジアミドの反応条件は上述の本発明方法１に
おけると同一である。
ェノキシアルキルアミンは、以下の方法により合成する
ことができる。 （イ）フェノール誘導体とアルキレンイミンの反応 （ロ）フェノキシアルキルスルホン酸エステルのアンモ
ニアによるアミノ化 （ハ）フェノキシアルキルアルコールのアンモニアによ
るアミノ化 （ニ）フェノキシアルキルケトンのアンモニアによるア
ミノ化 （ホ）フェノキシアルキルハロゲン化物のアンモニアに
よるアミノ化 （へ）フェノキシアルキルケトンオキシムの還元 本発明方法２においては、上述のようにして得られたフ
ェノキシアルキルアミン塩を、単離することなくフェノ
キシアルキルアミン塩生成反応で用いた溶媒と同一溶媒
中でジシアンジアミドと反応させることにより目的物の
ビグアニド誘導体を得る。フェノキシアルキルアミン塩
とジシアンジアミドの反応条件は上述の本発明方法１に
おけると同一である。
【００２９】この本発明方法２によれば、フェノキシア
ルキルアミン塩の単離工程が不要であるのでプロセスを
簡略化できる。またフェノキシアルキルアミン塩生成工
程とビグアニド誘導体生成工程を同一溶媒中で行なうこ
とができるので、溶媒消費量を低減できる。さらに後述
の実施例より明らかなように高純度のビグアニド誘導体
を高収率で得ることが可能となる。
ルキルアミン塩の単離工程が不要であるのでプロセスを
簡略化できる。またフェノキシアルキルアミン塩生成工
程とビグアニド誘導体生成工程を同一溶媒中で行なうこ
とができるので、溶媒消費量を低減できる。さらに後述
の実施例より明らかなように高純度のビグアニド誘導体
を高収率で得ることが可能となる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１（本発明方法１） ２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミ
ン塩酸塩５．０ｇ（２３．２mmol) 及びジシアンジアミ
ド１．９５ｇ（２３．２mmol)をｎ−デカン５０mlと共
に加え１３０℃にて４．５時間加熱攪拌を行なった。反
応終了後、冷却して析出した沈澱を濾取し、１０mlのｎ
−ヘキサンで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去するこ
とにより、目的物質である２−（３，５−ジメチルフェ
ノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩６．７ｇを得
た。これをＨＰＬＣ（カラム：Shodex DE-613,展開溶
媒：１％リン酸とメタノールとが体積比で５：５の混合
溶媒）にて定量した。目的物質の純度は９０％、収率は
８６％であった。更に水６．７mlで再結晶を行ない白色
の結晶５．５ｇを得た。このものの融点は、１８５．９
〜１８７．３℃、ＩＲの特性吸収は１５５０，１６０
０，１６３０，３２００，３３００，３４００，３５０
０cm-1であった。
ン塩酸塩５．０ｇ（２３．２mmol) 及びジシアンジアミ
ド１．９５ｇ（２３．２mmol)をｎ−デカン５０mlと共
に加え１３０℃にて４．５時間加熱攪拌を行なった。反
応終了後、冷却して析出した沈澱を濾取し、１０mlのｎ
−ヘキサンで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去するこ
とにより、目的物質である２−（３，５−ジメチルフェ
ノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩６．７ｇを得
た。これをＨＰＬＣ（カラム：Shodex DE-613,展開溶
媒：１％リン酸とメタノールとが体積比で５：５の混合
溶媒）にて定量した。目的物質の純度は９０％、収率は
８６％であった。更に水６．７mlで再結晶を行ない白色
の結晶５．５ｇを得た。このものの融点は、１８５．９
〜１８７．３℃、ＩＲの特性吸収は１５５０，１６０
０，１６３０，３２００，３３００，３４００，３５０
０cm-1であった。
【００３２】実施例２〜１３（本発明方法１） 表−１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様に行
ない、表−１に示すように良好な結果を得た。
ない、表−１に示すように良好な結果を得た。
【００３３】
【表１】 比較例１ ｎ−デカン５０mlのかわりにｏ−ジクロルベンゼン１０
０mlを用いた以外は実施例１と同一条件で実験を行なっ
た。その結果、目的物質の純度は５５．７％と低純度で
あり、収率も５０．１％と低収率であった。
０mlを用いた以外は実施例１と同一条件で実験を行なっ
た。その結果、目的物質の純度は５５．７％と低純度で
あり、収率も５０．１％と低収率であった。
【００３４】比較例２ 溶媒を用いなかったことおよび温度、時間を２１０℃、
２．５時間にしたこと以外は実施例１と同一条件で実験
を行なったが、目的物は得られなかった。
２．５時間にしたこと以外は実施例１と同一条件で実験
を行なったが、目的物は得られなかった。
【００３５】比較例３ ｎ−デカン５０mlのかわりにｎ−ヘプタン１００mlを用
いたことおよび温度、時間を１００℃、７時間にしたこ
と以外は実施例１と同一条件で実験を行なったが、目的
物は得られなかった。
いたことおよび温度、時間を１００℃、７時間にしたこ
と以外は実施例１と同一条件で実験を行なったが、目的
物は得られなかった。
【００３６】比較例４ ｎ−デカン５０mlのかわりにｎ−ヘプタン／ｏ−ジクロ
ルベンゼン（５０ml／５０ml）を用いたことおよび温
度、時間を１１０℃、７時間にしたこと以外は実施例１
と同一条件で実験を行なったが、目的物は得られなかっ
た。
ルベンゼン（５０ml／５０ml）を用いたことおよび温
度、時間を１１０℃、７時間にしたこと以外は実施例１
と同一条件で実験を行なったが、目的物は得られなかっ
た。
【００３７】実施例１４（本発明方法２） ２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イソプロピルアミ
ン４．１６ｇ（２３．２mmol）をブテン重合油（ＩＰ−
１６２０：出光石油化学（株）製 ｂ．ｐ．１６５〜１
９６℃、平均炭素数１０）２１mlに溶解し、これに塩酸
ガスを吹き込み２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イ
ソプロピルアミン塩酸塩を得た。この塩酸塩を単離する
ことなく、更にジシアンジアミド２．１４ｇ（２５．５
mmol）を加え１３０℃にて３．０時間加熱撹拌を行なっ
た。反応終了後、冷却して析出した沈殿を濾取し、１０
mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去
することにより、目的物質である２−（３，５−ジメチ
ルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩６．８７
ｇを得た。これをＨＰＬＣ（カラム：Shodex DE-613,展
開溶媒：１％リン酸とメタノールとが体積比で５：５の
混合溶媒）にて定量した。目的物質の純度は８５％、収
率は８４％であった。
ン４．１６ｇ（２３．２mmol）をブテン重合油（ＩＰ−
１６２０：出光石油化学（株）製 ｂ．ｐ．１６５〜１
９６℃、平均炭素数１０）２１mlに溶解し、これに塩酸
ガスを吹き込み２−（３，５−ジメチルフェノキシ）イ
ソプロピルアミン塩酸塩を得た。この塩酸塩を単離する
ことなく、更にジシアンジアミド２．１４ｇ（２５．５
mmol）を加え１３０℃にて３．０時間加熱撹拌を行なっ
た。反応終了後、冷却して析出した沈殿を濾取し、１０
mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去
することにより、目的物質である２−（３，５−ジメチ
ルフェノキシ）イソプロピルビグアニド塩酸塩６．８７
ｇを得た。これをＨＰＬＣ（カラム：Shodex DE-613,展
開溶媒：１％リン酸とメタノールとが体積比で５：５の
混合溶媒）にて定量した。目的物質の純度は８５％、収
率は８４％であった。
【００３８】更に水６．９mlで再結晶を行ない白色の結
晶５．５ｇを得た。このものの融点は１８５．９〜１８
７．３℃、ＩＲの特性吸収は１５５０、１６００、１６
３０、３２００、３３００、３４００、３５００cm-1で
あった。
晶５．５ｇを得た。このものの融点は１８５．９〜１８
７．３℃、ＩＲの特性吸収は１５５０、１６００、１６
３０、３２００、３３００、３４００、３５００cm-1で
あった。
【００３９】実施例１５〜１６（本発明方法２） 表２に示す条件を採用した以外は実施例１４と同様に行
ない表２に示すように良好な結果を得た。
ない表２に示すように良好な結果を得た。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】上述の実施例によって例証したように、
本発明によれば、フェノキシアルキルアミン塩とジシア
ンジアミドとの反応を、炭素数８〜１５のパラフィン系
炭化水素を含む溶媒中で行なうことにより、高純度のビ
グアニド誘導体を高収率で得ることが可能となった。ま
た炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を含む溶媒中
でフェノキシアルキルアミンをハロゲン化水素と反応さ
せてフェノキシアルキルアミン塩を得、これを単離する
ことなく、同一溶媒中でジシアンジアミドと反応させる
ことにより高純度のビグアニド誘導体を高収率で得るこ
とが可能となった。
本発明によれば、フェノキシアルキルアミン塩とジシア
ンジアミドとの反応を、炭素数８〜１５のパラフィン系
炭化水素を含む溶媒中で行なうことにより、高純度のビ
グアニド誘導体を高収率で得ることが可能となった。ま
た炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素を含む溶媒中
でフェノキシアルキルアミンをハロゲン化水素と反応さ
せてフェノキシアルキルアミン塩を得、これを単離する
ことなく、同一溶媒中でジシアンジアミドと反応させる
ことにより高純度のビグアニド誘導体を高収率で得るこ
とが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数であり、Ｘは、ハロゲン原子である）で示されるフ
ェノキシアルキルアミン塩と、式〔II〕 【化２】 で示されるジシアンジアミドとを、炭素数８〜１５のパ
ラフィン系炭化水素を含む溶媒中で反応させることを特
徴とする、一般式〔III 〕 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｎおよびＸは上記と同一である）
で示されるビグアニド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】一般式〔Ia〕 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
あり、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５の
整数である）で示されるフェノキシアルキルアミンと、
ハロゲン化水素とを、炭素数８〜１５のパラフィン系炭
化水素を含む溶媒中で反応させて、一般式〔Ｉ〕 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは上記と同一であり、Ｘは
ハロゲン原子である）で示されるフェノキシアルキルア
ミン塩を得、これを単離することなく式〔II〕 【化６】 で示されるジシアンジアミドと、同一溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式〔III 〕 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎおよびＸは上記と同一である）
で示されるビグアニド誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素
を含む溶媒が、炭素数８〜１５のパラフィン系炭化水素
のみによってまたは炭素数８〜１５のパラフィン系炭化
水素と他の有機溶媒との混合物によって構成される、請
求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-408631 | 1990-12-28 | ||
| JP40863190 | 1990-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578305A JPH0578305A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2636106B2 true JP2636106B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=18518062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3343465A Expired - Lifetime JP2636106B2 (ja) | 1990-12-28 | 1991-12-25 | ビグアニド誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5286905A (ja) |
| EP (1) | EP0492615B1 (ja) |
| JP (1) | JP2636106B2 (ja) |
| DE (1) | DE69107983T2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69315979T2 (de) * | 1992-10-19 | 1998-04-16 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenoxy-2-aminopropan |
| DE19522137A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19531084A1 (de) | 1995-08-24 | 1997-02-27 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19604191A1 (de) * | 1996-02-06 | 1997-08-07 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19607450A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2-Amino-4-bicycloamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19641694A1 (de) | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Bayer Ag | Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine |
| DE19641693A1 (de) | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Bayer Ag | Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine |
| DE19704922A1 (de) | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, ihre Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19755016A1 (de) | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine |
| JP2001288150A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | フェノキシアルキルアミン塩の製造法 |
| DE10207037A1 (de) | 2002-02-20 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Gmbh | 2-Amino-4-bicyclyamino-6H-1,3.5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| ES2422161T3 (es) * | 2006-08-30 | 2013-09-09 | Otsuka Pharma Co Ltd | Procedimiento para producir 1-(3,4-diclorobencil)-5-octilbiguanida o una sal de la misma |
| DE102006059941A1 (de) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL289283A (ja) * | 1961-12-11 | |||
| CH488398A (de) * | 1964-05-06 | 1970-04-15 | Monsanto Chemicals | Mykobakteriostatische Zubereitung |
| US3366687A (en) * | 1964-06-11 | 1968-01-30 | Gulf Research Development Co | Process for preparing primary and secondary amines |
| US3864496A (en) * | 1970-11-12 | 1975-02-04 | Rorer Inc William H | 1-Substituted biguanides for treating gastrointestinal hyperacidity or ulceration |
| US3960949A (en) * | 1971-04-02 | 1976-06-01 | Schering Aktiengesellschaft | 1,2-Biguanides |
| US4558159A (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-10 | Texaco Inc. | Polyether biguanide surfactants |
| US4844731A (en) * | 1986-12-27 | 1989-07-04 | Idemitsu Company Co., Ltd. | Triazine derivatives |
| RO108684B1 (ro) * | 1989-02-20 | 1994-07-29 | Idemitsu Kosan Co | Derivati de s-triazina si compozitie erbicida continandu-i |
-
1991
- 1991-12-23 US US07/812,755 patent/US5286905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-24 EP EP91122209A patent/EP0492615B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-24 DE DE69107983T patent/DE69107983T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-25 JP JP3343465A patent/JP2636106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578305A (ja) | 1993-03-30 |
| EP0492615A1 (en) | 1992-07-01 |
| EP0492615B1 (en) | 1995-03-08 |
| US5286905A (en) | 1994-02-15 |
| DE69107983D1 (de) | 1995-04-13 |
| DE69107983T2 (de) | 1995-07-13 |
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