JP2635134B2

JP2635134B2 - ゲル化剤

Info

Publication number: JP2635134B2
Application number: JP28739888A
Authority: JP
Inventors: 久雄大村; 賢治舛井; 真弘片田; 幸隆田中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH02133489A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はゲル化剤に関するものであり、さらに詳しく
は、水又はアルコール水溶液に対して極めて優れたゲル
化性を有するゲル化剤に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来より、天然、合成に関わらず、水溶性の高分子は
その特性を利用して、増粘剤、ゲル化剤、安定化剤、分
散剤、皮膜形成剤、水分保持剤、凝集剤等、多岐な分野
に利用されている。

その中で、増粘剤、ゲル化剤に関し、化粧料、毛髪化
粧料、洗浄料に用いられるものは、適度な粘度を与え、
しかもべとつかず、曵糸性がなく、使用感及び使用後の
感触が良好であることなどが望まれている。現在までに
種々開発されている天然及び合成高分子の多くは、使用
感（べとつき感）及び皮膜感等があまり好まれず、また
使用感の良好な天然高分子は、粘性、ゲル化性に関して
十分なものを与えることができず、満足するものがない
のが現状であった。更に、系内にアルコール（代表的に
はエチルアルコール）が存在すると、水性高分子の多く
は粘性及びゲル強度等が低下し、満足に使用できるもの
がない。その様な実情のなかで、例外としてアルコール
水溶液でも用いられるものに、カルボキシビニルポリマ
ーあるいはヒドロキシエチルセルロース等があるが、粘
性は十分である一方で、使用感としてべたつき感が若干
あり、更に保型性、ゲル化性に関しては十分とは言えな
いのが実状であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は適度な粘度を有し、べとつかず、曵糸性
のない使用感の良好なゲル化剤につき種々検討した結
果、特定の糖類を特定の付加率で付加反応させたキトサ
ン誘導体が優れたゲル化性を示し、保型性が良好で、か
つ感触が優れていることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、キチンを脱アセチル化して得られ
たキトサン又はこれを更に低分子化したキトサンと、Ｎ
−アセチルグルコサミンとを還元剤の存在下で反応し、
生成したシッフベースを還元して得られるキトサン誘導
体であり、キトサンのアミノ基の５〜35モル％にＮ−ア
セチルグルコサミンが付加されたものからなることを特
徴とする水性媒体のゲル化剤に関するものである。

キトサンは通常カニ、エビなどの甲殻等から得られる
キチンをアルカリ処理、酵素処理等により脱アセチル化
することで得られる。ただし、本発明ではキチンとキト
サンの区別として、脱アセチル化度が40％以上のものを
キトサン、それ以下のものをキチンと定義する。

また低分子キトサンは、例えばキトサンを濃塩酸ある
いは塩素ガス、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素化にて
処理する方法、又はキチンを酸又はアルカリ処理し、脱
アセチル化と同時にグリコシド分解させる方法、あるい
はキチナーゼ等の酵素により加水分解する方法等により
低分子化処理することにより得られる。

本発明におけるキトサン又は低分子化したキトサンと
Ｎ−アセチルグルコサミンの反応とは、シッフベースを
還元する反応を意味するものである。通常、アミノ基と
アルデヒド類が共存するとシッフベースを形成するが、
シッフベースは不安定（水、酸、塩基等の存在で分解）
であるため、更に還元して安定化することを行う。

本発明のキトサンに対するＮ−アセチルグルコサミン
の反応を式により示すと次の通りである。

本発明の目的とするキトサン誘導体を得るには、キト
サン又は低分子化したキトサンを反応溶媒中に溶解さ
せ、これにキトサンのアミノ基の５〜35モル％に付加反
応する量のＮ−アセチルグルコサミンと還元剤を添加し
て反応させる。

還元剤としては反応性、選択性を考慮し、シアノ水素
化ホウ素ナトリウム（NaCNBH₃）あるいはアミンボラン
系還元剤、例えばアンモニアボラン（NH₃BH₃）、モノメ
チルアミンボラン（（CH₃）NH₂BH₃）、ジメチルアミン
ボラン（（CH₃）₂NHBH₃）、トリメチルアミンボラン
（（CH₃）₃NBH₃）、ピリジンボラン（C₅H₅NBH₃）を還元
剤として用いることが好ましい。それらの還元剤の１種
又は２種以上を反応に用いる。

以上の様にして得られたキトサン誘導体は、更に溶剤
洗浄、沈殿形成等による精製、あるいはゲル濾過、イオ
ン交換カラムクロマトグラフィー等により精製を行うこ
とができる。

本発明に用いるＮ−アセチルグルコサミンを付加した
誘導体は、その溶液濃度により水又はアルコール水溶液
にて、感触がよくべたつきの少ない流動状ゲルから非常
に強固なゲルを形成する。

またキトサンへ付加する割合は、キトサンのアミノ基
のモル％を基準にして５モル％〜35モル％が好ましく、
５モル％以下の付加率であると、ゲルの強度が乏しく、
35モル％以上であると、溶解、膨潤性に乏しく、水又は
アルコール水溶液で均一なゲルを形成することなく、沈
殿が生じてしまう。

また、他のアルドース類、ケトース類、二糖〜多糖の
還元末端を有する糖類を更に付加すれば、ゲルの強さ、
感触等を任意に変えることができる。

キトサンに糖類を付加させてゲル状組成物を得ること
に関しては、USP4,424,346又はMacromolecules,17,272
〜281に記載されており、種々の還元末端を有する糖類
を付加し、それらの水溶液あるいは酸性溶液、アルカリ
溶液等でゲルを形成することに関し記載されている。し
かしながら、USP4,424,346の記載によれば、Ｎ−アセチ
ルグルコサミン付加による誘導体は酸性水溶液にしかゲ
ル化性を示さないことが記されている。本発明者等が検
討した結果によれば、その実施例に示されるＮ−アセチ
ルグルコサミンとの反応条件ではその付加率が高くな
り、水溶液あるいはアルコール水溶液では溶解せず、酸
水溶液にしか溶解、ゲル形成しないことがわかった。こ
れに対し本発明では、Ｎ−アセチルグルコサミンの付加
率を５〜35％とすることにより、水又はアルコール水溶
液で溶解、ゲル形成するものが得られる。

本発明のキトサン誘導体からなるゲル化剤は、水又は
アルコール水溶液に溶解又は分散させることにより、べ
たつき感が少なく、曵糸性のない、しっとりとした保湿
効果を有する増粘溶液から、強固で透明なゲル溶液を調
製することができる。さらにこれらの誘導体又は誘導体
を含有する溶液をクリーム様、ゲル様あるいはスチック
様形態の化粧料、毛髪料等に応用することができる。

本発明のゲル化剤を適用し得るアルコール水溶液のア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール等の一価アルコー
ルあるいはグリセリン、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコー
ルがあげられ、これらの１種又は２種以上を選択するこ
とができる。アルコール濃度としては、70wt％以下のア
ルコール水溶液が望ましく、それ以上のアルコール濃度
では白濁又は沈殿が生じてしまい好ましくない。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。し
かし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１キトサン〔加ト吉（株）社製、キトサン9B、脱アセチ
ル化度90％、粘度300cps（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ
型粘度計）〕1gを300mlの三角フラスコに入れ、メタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶剤100mlを加えて十分に攪
拌、溶解後、Ｎ−アセチルグルコサミン1gを加えて溶解
した後、攪拌下においてジメチルアミンボラン2.0gを加
え、８時間室温にて反応させた。反応の進行とともに反
応系がゲル化し、次に白色化してきた。反応終了後メタ
ノール300mlにて数回洗浄後、さらに90wt％エタノール
水溶液300mlにて数回洗浄し、乾燥させた。収量は1.3g
であった。

同様にして、反応条件を変えて表−１に示す如く実施
例２及び比較例１〜比較例２の誘導体を製造した。

実施例３低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学
工業（株）社製、脱アセチル化度84.5％、粘度11cps
（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕1gをメタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶液60mlに加え溶解した後、
Ｎ−アセチルグルコサミン1gを加えて溶解させる。更に
ピリジンボラン2.0gを加え、８時間室温にて反応させ
た。反応の進行とともに系がゲル化した。反応終了後、
アセトン／水＝5/1の混合溶剤300ml、0.1NのNaOH/エタ
ノール／アセトン＝1/2/1の混合溶剤300ml、更にジエチ
ルエーテル300mlにて洗浄後、乾燥させた。収量1.5gで
あった。

同様にして、反応条件を変えて表−１に示す実施例４
及び比較例３〜比較例４の誘導体を製造した。

実施例５キトサン〔キトサンCLH、焼津水産化学工業（株）社
製、脱アセチル化度85％、粘度200cps（0.5％/0.5％酢
酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕10gに150mlの水を加え、攪
拌、分散後、水酸化ナトリウム水溶液にてpHを11に調整
後、70℃に加温する。過酸化水素水（市販の濃度約35
％）5.25mlを加え、３時間反応させた。反応終了後、反
応液を除去し、水洗、乾燥し、低分子キトサンを得た。
その脱アセチル化度89％、粘度5cps（0.5％/0.5％酢
酸、20℃、Ｂ型粘度計）、収量は8.1gであった。この低
分子キトサン1gを300mlの三角フラスコに入れ、メタノ
ール/1％酢酸水溶液＝1/1の混合溶剤50mlを加えて溶解
後、Ｎ−アセチルグルコサミン0.5gを加えて溶解し、さ
らにシアノ水素化ホウ素ナトリウム2.5gを加え、５時間
反応させた。反応終了後アセトン／水＝5/1の混合溶剤3
00ml及びエーテル300mlにて洗浄、乾燥させた。収量1.6
gであった。

同様にして、表１に示す如く反応の条件を変えて実施
例６及び比較例５〜比較例６の誘導体を得た。

実施例７低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学
工業（株）社製、脱アセチル化度84.5％、粘度11cps
（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕1gをメタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶液60mlに加え溶解した後、
Ｎ−アセチルグルコサミン1gを加えて溶解させる。更に
ピリジンボラン2.0gを加え、８時間室温にて反応させ
た。その後、更にグルコース0.3g及びピリジンボラン1.
0gを加えて２時間反応させた。反応の進行とともに系が
ゲル化した。反応終了後、アセトン／水＝5/1の混合溶
剤300ml、0.1NのNaOH/エタノール／アセトン＝1/2/1の
混合溶剤300ml、更にジエチルエーテル300mlにて洗浄
後、乾燥させた。収量1.6gであった。

実施例８低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学
工業（株）社製、脱アセチル化度84.5％、粘度11cps
（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕1gをメタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶液60mlに加え溶解した後、
Ｎ−アセチルグルコサミン1gを加えて溶解させる。更に
ピリジンボラン2.0gを加え、８時間室温にて反応させ
た。その後、更にラクトース0.6g及びピリジンボラン1.
0gを加えて４時間反応させた。反応の進行とともに系が
ゲル化した。反応終了後、アセトン／水＝5/1の混合溶
剤300ml、0.1NのNaOH/エタノール／アセトン＝1/2/1の
混合溶剤300ml、更にジエチルエーテル300mlにて洗浄
後、乾燥させた。収量1.4gであった。

試験例実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６の夫々の
キトサン誘導体について、2.0％濃度の20wt％エタノー
ル溶液を調製し、20℃にてゲル強度を測定した。測定に
は、不動工業（株）社製のレオメーターを用いた。直径
10mmのアダプターを用い、深さ4mmまでゲルを変形させ
る時の応力（ｇ）を示した。その結果を表−１に示す。

更に1.0％濃度の20wt％エタノール溶液を調製し、専
門パネラー10名により官能評価を行った。評価はパネル
の平均点で示した。対照はヒドロキシエチルセルロース
の同じ濃度、同じ溶液に調製したものを用いた。その結
果を表−１に示す。

（評価項目）評価は上記水溶液を手の甲に塗布し、そのときの感
触、べたつき感、更に乾燥後のしっとり感につき官能評
価を行った。

（評価点）触った時の感触／べたつき／乾燥後のしっとり感＋３対照に比べて非常に良い／無い／良い＋２対照に比べて良い／無い／良い＋１対照に比べてやや良い／無い／良い０対照と同じ −１対照に比べてやや良い／無い／良い −２対照に比べて良い／無い／良い −３対照に比べて非常に良い／無い／良い

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 3/384 Ｃ１１Ｄ 3/384 (72)発明者田中幸隆茨城県鹿島郡波崎町土合本町１丁目8762 ―23 花王社宅１―104

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キチンを脱アセチル化して得られたキトサ
ン又はこれを更に低分子化したキトサンと、Ｎ−アセチ
ルグルコサミンとを還元剤の存在下で反応し、生成した
シッフベースを還元して得られるキトサン誘導体であ
り、キトサンのアミノ基の５〜35モル％にＮ−アセチル
グルコサミンが付加されたものからなることを特徴とす
る水性媒体のゲル化剤。