JPH02133489A

JPH02133489A - ゲル化剤

Info

Publication number: JPH02133489A
Application number: JP28739888A
Authority: JP
Inventors: Hisao Omura; 久雄大村; Kenji Masui; 舛井　賢治; Shinko Katada; 片田　真弘; Yukitaka Tanaka; 幸隆田中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1990-05-22
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2635134B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はゲル化剤に関するものであり、さらに詳しくは
、水又はアルコール水溶液に対して極めて浸れたゲル化
性を有するゲル化剤に関するものである。

口従来の技術及びその課題〕従来より、天然、合成に関わらず、水溶性の高分子はそ
の特性を利用して、増粘剤、ゲル化剤、安定化剤、分散
剤、皮膜形成剤、水分保持剤、凝集剤等、多岐な分野に
利用されている。

その中で、増粘剤、ゲル化剤に関し、化粧料、毛髪化粧
料、洗浄料に用いられるものは、適度な粘度を与え、し
かもべとつかず、曳、ｉ（性がなく、使用感及び使用後
の感触が良好であること一；どが望まれている。現在ま
でに種々開発されている天然及び合成高分子の多くは、
使用感（べとつき感）及び皮膜塵等があまり好まれず、
また使用感の良好な天然高分子は、粘性、ゲル化性に関
して十分なものを与えることができず、満足するものが
ないのが現状であった。更に、系内にアルコール（代表
的にはエチルアルコール）が存在すると、水性高分子の
多くは粘性及びゲル強度等が低下し、満足に使用できる
ものがない。その様な実情のなかで、例外としてアルコ
ール水溶液でも用いられるものに、カルボキシビニルポ
リマーあるいはヒドロキシエチルセルロース等があるが
、粘性は十分である一方で、使用感としてべたつき感が
若干あり、更に保型性、ゲル化性に関しては十分とは言
えないのが実状であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は適度な粘度を有し、べとつかず、曳糸性の
ない使用感の良好なゲル化剤につき種々検討した結果、
特定の糖類を特定の付加率で付加反応させたキトサン誘
導体が優れたゲル化性を示し、保型性が良好で、かつ感
触が優れていることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、キトサン又は低分子化したキトサン
と、Ｎ−アセチルグルコサミンとを反応して得られるキ
トサン誘導体であり、キトサンのアミノ基の５〜３５モ
ル％が付加されたものからなることを特徴とする水性媒
体のゲル化剤に関するものである。

キトサンは通常カニ、エビなどの甲殻等から得られるキ
チンをアルカリ処理、酵素処理等により脱アセチル化す
ることで得られる。ただし、本発明ではキチンとキトサ
ンの区別として、脱アセチル化度が４０％以上のものを
キトサン、それ以下のものをキチンと定義する。

また低分子キトサンは、例えばキトサンを濃塩酸あるい
は塩素ガス、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素水にて処
理する方法、又はキチンを酸又はアルカリ処理し、脱ア
セチル化と同時にグリコシド分解させる方法、あるいは
キチナーゼ等の酵素により加水分解する方法等により得
られる。

本発明におけるキトサン又は低分子化したキトサンとＮ
−アセチルグルコサミンの反応とは、シッフベースを還
元する反応を意味するものである。通常、アミノ基とア
ルデヒド類が共存するとシッフベースを形成するが、シ
ッフベースは不安定（水、酸、塩基等の存在で分解）で
あるため、更に還元して安定化することを行う。

還元剤としては反応性、選択性を考慮し、シアノ水素化
ホウ素ナトリウム（ＮａＣＮＢＨ３）あるいはアミノボ
ラン系還元剤、例えばアンモニアボラン（ＮＨ３ａ＋＊
）、モノメチルアミノボラン（（ＣＨ３）Ｎｌ１２ＢＨ
３）　、ジメチルアミノボラン（（ＣＨ３）　２ＮＨＢ
Ｈ３）　、トリメチルアミノボラン（（Ｃ）１３）　３
ＮＢ）＋３）、ピリジンボラン（Ｃ５８５ＮＢＨ３）を
還元剤として用いることが好ましい。それらの還元剤の
１種又は２種以上を反応に用いる。

以上の様にして得られたキトサン誘導体は、更に溶剤洗
浄、沈殿形成等による精製、あるいはゲル濾過、イオン
交換カラムクロマトグラフィー等により精製を行うこと
ができる。

本発明に用いるＮ−アセチルグルコサミンを付加した誘
導体は、その溶液濃度により水又はアルコール水溶液に
て、感触がよくべたつきの少ない流動状ゲルから非常に
強固なゲルを形成する。

またキトサンへ付加する割合は、キトサンのアミノ基の
モル％を基準にして５モル％〜３５モル％が好ましく、
５モル％以下の付加率であると、ゲルの強度が乏しく、
３５モル％以上であると、溶解、膨潤性に乏しく、水又
はアルコール水溶液で均一なゲルを形成することなく、
沈殿が生じてしまう。

また、他のアルドース類、ケトース類、二糖〜多糖の還
元末端を有する糖類を更に付加すれば、ゲルの強さ、感
触等を任意に変えることができる。

キトサンに糖類を付加させてゲル状組成物を得ることに
関しては、ＵＳＰ　４．４２４．３４６又は！、Ｉａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃａｌｅｓ、　　１７．２７２〜２８１に
記載されており、種々の還元末端を有する糖類を付加し
、それらの水溶液あるいは酸性溶液、アルカリ溶液等で
ゲルを形成することに関し記載されている。

しかしながら、ＵｓＰ　４．４２４．３４６の記載によ
れば、Ｎ−アセチルグルコサミン付加による誘導体は酸
性水溶液にしかゲル化性を示さないことが記されている
。本発明者等が検討した結果によれば、その実施例に示
されるＮ−アセチルグルコサミンとの反応条件ではその
付加率が高くなり、水溶液あるいはアルコール水溶液で
は溶解せず、酸水溶液にしか溶解、ゲル形成しないこと
がわかった。これに対し本発明では、Ｎ−アセチルグル
コサミンの付加率を５〜３５％とすることにより、水又
はアルコール水溶液で溶ＭＹ、ゲル形成するものが得ら
れる。

本発明のキトサン誘導体からなるゲル化剤は、水又はア
ルコール水溶液に溶解又は分散させることにより、べた
つき感が少なく、曳糸性のない、しっとりとした保湿効
果を有する増粘溶液から、強固で透明なゲル溶液を調製
することができる。さらにこれらの誘導体又は誘導体を
含有する溶液をクリーム様、ゲル様あるいはスチック様
形態の化粧料、毛髪料等に応用することができる。

本発明のゲル化剤を適用し得るアルコール水溶液のアル
コールとしては、メタノーノベエタノーノベプロパノー
ル、イソプロパノーノベブタノール等のｍ個アルコール
あるいはグリセリン、プロピレングリコーノベジプロピ
レングリコール、１．３−ジプロピレングリコーノへポ
リエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコー
ルがあげられ、これらの１種又は２種以上を選択するこ
とができる。アルコール濃度としては、７Ｑｗｔ％以下
のアルコール水溶液が望ましく、それ以上のアルコール
１７文では白濁又は沈殿が生じてしまい好ましくない。

〔実　施　例〕

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しか
し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１キト、サン〔加ト吉四社製、キトサン９Ｂ、脱アセチル
化度９０％、粘度３００Ｃｐｓ　（０，５％１０．５％
酢酸、２０℃、Ｂ型粘度計）〕　１ｇを３０Ｍ！の三角
フラスコに入れ、メタノール／１％酢酸＝１／１の混合
溶剤１００ｍ１を加えて十分に撹拌、溶解後、Ｎ−アセ
チルグルコサミン１ｇを加えて溶解した後、撹拌下にお
いてジメチルアミノボラン２．０ｇを加え、８時間室温
にて反応させた。反応の進行とともに反応系がゲル化し
、次に白色化してきた。反応終了後メタノール３００ｍ
１にて数回洗浄後、さらに９Ｑｗｔ％エタノール水溶液
３００ｍ１２にて数回洗浄し、乾燥させた。収量は１．
３ｇであった。

同様にして、反応条件を変えて表−１に示す如〈実施例
２及び比較例１〜比較例２の誘導体を製造した。

実施例３低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学工
業■社製、脱アセチル化度８’Ｌ５？’６、粘度１１ｃ
ｐｓ　（０，５％７０．５％酢酸、２０℃、Ｂ梨粘度計
）〕１ｇをメタノール／１％酢酸＝１／ｌの混合溶液６
０ｍ１に加え溶解した後、Ｎ−アセチルグルコサミン１
ｇを加えて溶解させる。更にピリジンボラン２．０ｇを
加え、８時間室温にて反応させた。反応の進行とともに
系がゲル化した。反応終了後、アセトン／水−５／１の
混合溶剤３００ｍ１．０．ＩＮのＮａＯＨ／−１−タノ
ール／アセトン−１／２／１の混合溶剤３００蔵、更に
ジエチルエーテル３００蔵にて洗浄後、乾燥させた。収
１１．５ｇであった。

同様にして、反応条件を変えて表−１に示す実施例４及
び比較例３〜比較例４の誘導体を製造した。

実施例５キトサン〔キトサンＣＬＨ１焼津水産化学工業■社製、
脱アセチル化度８５％、粘度２００ＣＪ］Ｓ（０，５％
７０．５％酢酸、２０℃、Ｂ型粘度計）ＮＯｇに１５０
ｍｆの水を加え、撹拌、分散後、水酸化ナトリウム水溶
液にてｐＨを１１に調整後、７０℃に加温する。過酸化
水素水（市販の濃度約３５％）５．２５ｍ１を加え、３
時間反応させた。反応終了後、反応液を除去し、水洗、
乾燥し、低分子キトサンを得た。その脱アセチル化度８
９％、粘度５　ｃｐｓ（０，５％１０．５％酢酸、２０
℃、Ｂ型粘度計）、収量は８．１ｇであった。この低分
子キトサン１ｇを３００−の三角フラスコに入れ、メタ
ノール／１％酢酸水溶液−１／１の混合溶剤５０ｍｆを
加えて溶解後、Ｎ−アセチルグルコサミン０．５ｇを加
えて溶解し、さらにシアノ水素化ホウ素ナトリウム２．
５ｇを加え、５時間反応させた。反応終了後アセトン／
水＝５／１の混合溶剤３００ｍｆ及びエーテル３００７
１１１１！にて洗浄、乾燥させた。収】１．６ｇであっ
た。

同様にして、表１に示す如く反応の条件を変えて実施例
６及び比較例５〜比較例６の誘導体を得た。

実施例７低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学工
業■社製、脱アセチル化度８４．５％、粘度１１ｃｐｓ
（０，５％１０．５％酢酸、２０℃、Ｂ型粘度計）〕１
ｇをメタノール／１％酢酸＝１／１の混合溶液６０艷に
加え溶解した後、Ｎ−アセチルグルコサミン１ｇを加え
て溶解させる。更にピリジンボラン２．０ｇを加え、８
時間室温にて反応させた。その後、更にグルコース０．
３ｇ及びピリジンボラン１．０ｇを加えて２時間反応さ
せた。反応の進行とともに系がゲル化した。反応終了後
、アセトン／水−５／１の混合溶剤３００ｍｎ、０゜Ｉ
ＮのＮａ［ｌＨ／−＋−タノール／アセトン＝１／２／
１の混合溶剤３００−１更にジエチルエーテル３００遊
にて洗浄後、乾燥させた。収ｆｆ１１．６ｇであった。

実施例８低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ１君津化学工
業■社製、脱アセチル化度８４．５％、粘度１１ｃｐｓ
（０，５％１０．５％酢酸、２０℃、Ｂ型粘度計）〕１
ｇをメタノール／１％酢酸＝１／１の混合溶液６０ｍ１
に加え溶解した後、Ｎ−アセチルグルコサミン１ｇを加
えて溶解させる。更にピリジンボラン２．０ｇを加え、
８時間室温にて反応させた。その後、更にラクトース０
．６ｇ及びピリジンボラン１．０ｇを加えて４時間反応
させた。反応の進行とともに系がゲル化した。反応終了
後、アセトン／水＝５／１の混合溶剤３００彪、０．Ｉ
ＮのＮａＯＨ／エタノール／アセトン−１／２／１の混
合溶剤３００−１更にジエチルエーテル３００遊にて洗
浄後、乾燥させた。収量１．４ｇであった。

試験例実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６の夫々のキ
トサン誘導体について、２．０％濃度の２０ｗｔ％エタ
ノール溶液を調製し、２０℃にてゲル強度を測定した。

測定には、不動工業側社製のレオメータ−を用いた。直
径１０ｍｍのアダプターを用い、深さ４ｍｍまでゲルを
変形させる時の応力（ｇ）を示した。その結果を表−１
に示す。

更に１．０％濃度の２Ｑｗｔ％エタノール溶液を調製し
、専門パネラ−１０名により官能評価を行った。評価は
パネルの平均点で示した。対照はヒドロキンエチルセル
ロースの同じ濃度、同じ溶液に調製したものを用いた。

その結果を表−１に示す。

（評価項目）評価は上記水溶液を手の甲に塗布し、そのときの感触、
べたつき感、更に乾燥後のしっとり感につき官能評価を
行った。

（評価点）触った時の感触／べたつき／乾燥後のしっとり感＋３　対照に比べて非常に　良い／無い／良い＋２　対
照に比べて　　　　良い／無い／良い＋１　対照に比べ
てやや　　良い／無い／良い０　対照と同じ＝１　対照に比べてやや　　良い／無い／良い２　対照
に比べて　　　　良い／無い／良い−３対照に比べて非
常に　良い／無い／良い表料　置換度：キトサンの未反応の遊離アミノ基を、Ｑ　
１ｃ７）Ｎａ［ｌＨで滴定する電位差滴定法により求め
た。これはキトサン又は低分子キトサンに対するＮ−ア
セチルグルコサミンの付加率を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

キトサン又は低分子化したキトサンと、Ｎ−アセチルグ
ルコサミンとを反応して得られるキトサン誘導体であり
、キトサンのアミノ基の５〜３５モル％が付加されたも
のからなることを特徴とする水性媒体のゲル化剤。