JP2693796B2 - 皮膚化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キトサン又は低分子化したキトサンと、還
元末端を有する糖類とを反応して得られる誘導体を配合
して得られる皮膚化粧料に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来より、天然、合成にかかわらず、水溶性の高分子
はその特性を利用して、増粘剤、ゲル化剤、安定化剤、
分散剤、皮膚形成剤、水分保持剤、凝集剤等として多岐
な分野に利用されている。その中で、皮膚化粧料に用い
られるものは、適度な粘度を与え、しかもべとつかず、
曳糸性がなく、使用感及び使用後の感触が良いこと等が
望まれる。しかしながら、現在までに種々開発されてい
る天然及び合成高分子の多くは、使用感（べたつき感）
及び皮膚感等があまり好まれず、また使用感の良い天然
多糖類の高分子は、粘性、ゲル化性に関して十分なもの
を与えることができず、満足し得るものがないのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、適度な粘性を有し、曳糸性がなく、使
用感の良好な水溶性高分子につき種々検討した結果、糖
類を付加反応させたキトサン誘導体又は低分子キトサン
誘導体が優れた粘性、ゲル化性を有し、更にそれを皮膚
化粧料に配合した場合、優れた感触を付与し得ることを
見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、キトサン又は低分子化したキトサ
ンと、還元末端を有する糖類とを反応させて得られるキ
トサン誘導体を配合してなる皮膚化粧料に関するもので
ある。

キトサンは通常カニ、エビなどの甲殻等から得られる
キチンをアルカリ処理、酵素処理等により脱アセチル化
することで得られる。ただし、本発明ではキチンとキト
サンの区別として、脱アセチル化度が40％以上のものを
キトサン、それ以下のものをキチンと定義する。

また低分子キトサンは、例えばキトサンを濃塩酸ある
いは塩素ガス、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素水にて
処理する方法、又はキチンを酸又はアルカリ処理し、脱
アセチル化と同時にグリコシド分解させる方法、あるい
はキチナーゼ等の酵素により加水分解する方法等により
得られる。

還元末端を有する糖類としては、アルドース、ケトー
ス類、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、
アラビノース、キシロース、エリトロース及びグリセル
アルデヒド、ヘプツロース、ヘキスロース、ペンツロー
ス、更にはグルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、
ガラクトサミンなどのアミノ糖、デオキシ糖、分岐糖な
どが単糖としてあげられる。また、それら単糖を構成成
分とする二糖乃至多糖の糖類、例えばマルトース、イソ
マルトース、マルトトリオース、ラクトースあるいは各
種オリゴ糖、プルラン、イヌリン、アミロース、アミロ
ペクチン、デキストラン、デキストリン、澱粉等の天然
多糖など、及びそれらの分解物、異性化物、誘導体があ
げられる。それらの糖類の１種又は２種以上を反応に用
いる。

本発明におけるキトサン又は低分子化したキトサンと
還元末端を有する糖類の反応とは、シッフベースを還元
する反応を意味するものである。通常、アミノ基とアル
デヒド類が共存するとシッフベースを形成するが、シッ
フベースは不安定（水、酸、塩基等の存在で分解）であ
るため、更に還元して安定化することを行う。

還元剤としては反応性、選択性を考慮し、シアノ水素
化ホウ素ナトリウム（NaCNBH₃）あるいはアミンボラン
系還元剤、例えばアンモニアボラン（NH₃BH₃）、モノメ
チルアミンボラン((CH₃)NH₂BH₃)、ジメチルアミンボラ
ン((CH₃)₂NHBH₃)、トリメチルアミンボラン((CH₃)₃NB
H₃)、ピリジンボラン(C₅H₅NBH₃)を還元剤として用いる
ことが好ましい。それらの還元剤の１種又は２種以上を
反応に用いる。

また、糖側鎖を導入したキトサンの６位の一級アルコ
ールを更に修飾し、例えばオキシエチレン、オキシプロ
ピレン付加、カルボキシメチル化、リン酸化、硫酸化、
ジヒドロプロピル化等を行った誘導体、あるいは２位の
まだ糖側鎖の付加が行われていない一級アミンの修飾又
は３位の二級アルコールの修飾を行った誘導体を用いて
も良い。

以上の様にして得られたキトサン誘導体は、更に溶剤
洗浄、沈殿形成等による精製、あるいはゲル濾過、イオ
ン交換カラムクロマトグラフィー等により精製を行うこ
とができる。

これらのキトサン誘導体は、水あるいはアルコール水
溶液と配合した場合、感触が良好で、曳糸性の少ない溶
液、粘稠な溶液、ゲル状溶液を形成する。

本発明によれば、これらのキトサン誘導体をそのまま
又は溶液として皮膚化粧料に処方することにより、感触
の良好な皮膚化粧料を作ることができる。皮膚化粧料と
しては、例えば化粧水、クリーム、乳液、ファンデーシ
ョン等であり、本発明のキトサン誘導体の配合によりそ
れらの使用感を改善することができる。

これらの皮膚化粧料に対する、本発明のキトサン誘導
体の配合率には特に制限はないが、最終組成物中の割合
として0.01〜10重量％、特に0.05〜２重量％配合するこ
とが好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。し
かし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ キトサン〔加ト吉（株）社製、キトサン9B、脱アセチ
ル化度90％、粘度300cps（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ
型粘度計）〕1gを300mlの三角フラスコに入れ、メタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶剤100mlを加えて十分に撹
拌、溶解後、グルコース5gを加えて溶解した後、撹拌下
においてジメチルアミンボラン2.0gを加え、24時間室温
にて反応させた。反応の進行とともに反応系がゲル化
し、次に白色化してきた。反応終了後メタノール300ml
にて数回洗浄後、さらに90wt％エタノール水溶液300ml
にて数回洗浄し、乾燥させた。収量は1.3gであった。

同様にして、表−１に示す如く糖類の種類を変えて実
施例２〜実施例５の誘導体を製造した。実施例１〜実施
例５に示すものは、１％水溶液で溶解あるいは粘稠な溶
液がゲル状の溶液となった。

実施例６ 低分子化したキトサン〔キミツキトサンＦ、君津化学
工業（株）社製、脱アセチル化度84.5％、粘度11cps
（0.5％/0.5％酢酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕1gをメタノ
ール/1％酢酸＝1/1の混合溶液60mlに加え溶解した後、
Ｎ−アセチルグリコールサミン5gを加えて溶解させる。
更にピリジンボラン2.0gを加え、８時間室温にて反応さ
せた。反応の進行とともに系がゲル化した。反応終了
後、アセトン／水＝5/1の混合溶剤300ml、0.1NのNaOH/
エタノール／アセトン＝12/1の混合溶剤300ml、更にジ
エチルエーテル300mlにて洗浄後、乾燥させた。収量1.5
gであった。

同様にして、糖類の種類を変えて表−１に示す実施例
７〜実施例10の誘導体を得た。実施例６〜実施例10に示
すものは、１％水溶液で溶解あるいは粘稠な溶液かゲル
状の溶液となった。

実施例11 キトサン〔キトサンCLH、焼津水産化学工業（株）社
製、脱アセチル化度85％、粘度200cps（0.5％/0.5％酢
酸、20℃、Ｂ型粘度計）〕10gに150mlの水を加え、撹
拌、分散後、水酸化ナトリウム水溶液にてpHを11に調整
後、70℃に加温する。過酸化水素水（市販の濃度約35
％）5.25mlを加え、３時間反応させた。反応終了後、反
応液を除去し、水洗、乾燥し、低分子キトサンを得た。
その脱アセチル化度89％、粘度5cps（0.5％/0.5％酢
酸、20℃、Ｂ型粘度計）、収量は8.1gであった。この低
分子キトサン1gを300mlの三角フラスコに入れ、メタノ
ール/1％酢酸水溶液＝1/1の混合溶剤50mlを加えて溶解
後、マルトース5gを加えて溶解し、さらにシアノ水素化
ホウ素ナトリウム2.5gを加え、５時間反応させた。反応
終了後、アセトン／水＝5/1の混合溶剤300ml及びエーテ
ル300mlにて洗浄、乾燥させた。収量1.6gであった。

同様にして、表−１に示す如く糖類の種類を変えて実
施例12〜実施例14の誘導体を製造した。実施例11〜実施
例14に示すものは、１％水溶液で溶解あるいは粘稠な溶
液かゲル状の溶液となった。

実施例15（皮膚用クリーム） ステアリン酸 2.0％ ステアリルアルコール 6.0％ 還元ラノリン 2.0％ スクワラン 4.0％ オクチルドデカノール 5.0％ ポリオキシエチレン（25）セチルエーテル 4.0％ モノステアリン酸グリセリン 3.0％ 香料、防腐剤 適量 実施例１のキトサン誘導体 0.2％ プロピレングリコール 5.0％ 精製水 68.8％ 上記のクリーム0.2gを顔に塗布、、よく伸ばす。キト
サン誘導体無添加のクリームに比べてべたつき感が少な
く、さっぱりとした感触を示した。実施例２〜実施例14
のキトサン誘導体を配合した場合も同様に良好であっ
た。

実施例16（化粧水） 実施例１のキトサン誘導体 0.2％ ソルビット 2.0％ 1,3−ブチレングリコール 4.0％ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（25） 2.0％ エタノール 15.0％ 香料、防腐剤 適量 精製水 76.8％ 上記の化粧水0.2mlを洗浄した手の甲に塗布した。キ
トサン誘導体無添加の化粧水に比べて、さっぱりと、且
つすべすべした感触を与えた。実施例２〜実施例14のキ
トサン誘導体を配合した場合も同様に良好であった。

実施例17（乳液） マイクロクリスタリンワックス 1.0％ ミツロウ 2.0％ ラノリン 2.0％ 流動パラフィン 30.0％ ソルビタンセスキオレイン酸エステル 4.0％ ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル
（20） 1.0％ 香料、防腐剤 適量 グリセリン 8.0％ 実施例１のキトサン誘導体 0.15％ 精製水 51.85％ 上記の乳液0.3gを上腕部に塗布し、よく伸ばした。キ
トサン誘導体無添加の乳液に比べて、さっぱり、且つす
べすべした感触を与えた。同様に実施例２〜実施例10の
キトサン誘導体を配合した場合も良好であった。

実施例18（乳液状ファンデーション） ステアリン酸 2.0％ モノステアリン酸プロピレングリコール 2.0％ セトステアリルアルコール 0.2％ 液状ラノリン 2.0％ 流動パラフィン 2.0％ ミリスチン酸イソプロピル 9.0％ 酸化チタン 8.0％ タルク 4.0％ 着色顔料、香料、防腐剤 適量 ベントナイト 0.5％ プロピレングリコール 5.0％ カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.1％ 実施例１のキトサン誘導体 0.1％ 精製水 65.1％ 上記の乳液状ファンデーション0.1gをスポンジにと
り、頬に伸ばした。キトサン誘導体無添加のものに比
べ、付着性がよく、且つさっぱりした感触を与えた。同
様に実施例２〜実施例10のキトサン誘導体を配合した場
合も良好であった。

試験例１ 実施例15及び実施例16に示す皮膚用クリーム、化粧水
の、専門女性パネラー15名による官能評価を行った。評
価は、パネルの評価点の平均で示した。対照は、実施例
組成物を加えていないものを用いた。その結果を表−２
に示す。

（評価点）皮膚用クリーム評価 べたつき感の有無／＋３無〜−３有り さっぱり感の有無／＋３有り〜−３無 塗るときの伸び／＋３良い〜−３悪い化粧水評価 さっぱり感の有無／＋３有り〜−３無 すべすべ感の有無／＋３有り〜−３無 以上の項目を各々 3/対照と比べ非常に感ずる。

2/対照と比べ感ずる。

1/対照と比べやや感ずる。

0/対照と同等 のポイントにて行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 幸隆 茨城県鹿島郡波崎町土合本町１丁目8762 ―23 花王社宅１―104 (56)参考文献 特開 平２−133401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133489（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134310（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134312（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キトサン又は低分子化したキトサンと、還
   元末端を有する糖類とを反応して得られるキトサン誘導
   体を配合してなる皮膚化粧料。