JP2631798B2 - 水酸基含有高分子ウレタン化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有高分子と脂
肪族基を有するイソシアネートを反応させて水酸基含有
高分子ウレタン化物を製造する方法に関し、特に剥離処
理剤などに好適に使用されるポリビニルアルコール及び
／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体とアルキル
イソシアネートの付加物を効率的に製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（以下、ＰＥＶＡと略記）と、アルキルイソ
シアネートの付加反応生成物が剥離処理剤に使用し得る
ことは知られている（特公昭６０−３０３５５号公
報）。この付加反応生成物は、ＰＥＶＡを芳香族炭化水
素のようなアルキルイソシアネートに不活性な非水溶性
溶媒中で、アルキルイソシアネートと反応させることに
より製造することができる。しかし、この方法では水酸
基含有量の多いＰＥＶＡを原料にするのが困難なこと
や、水酸基とアルキルイソシアネートとの間の反応に長
時間を要する等の問題があり、このような問題を解決す
るため、ＰＥＶＡをジメチルスルホキシドのような水溶
性溶媒に溶解して、均一溶液としてアルキルイソシアネ
ートと反応させる方法が提案されている（特開昭６２−
１０９８０４号公報）。この方法は、均一溶液法である
ことから、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略
記）や水酸基含有量の多いＰＥＶＡとアルキルイソシア
ネートとの反応を容易に行い得るという反応上の利点は
あるものの、ＰＶＡやＰＥＶＡを均一に溶解させるため
に水溶性溶媒を大量に必要とする不利がある上、アルキ
ルイソシアネートが水溶性溶媒に不溶なため大量の非水
溶性溶媒を加えて系の均一溶液化を図らなければならな
いという不利もある。また、大量の溶媒使用に伴って必
然的に触媒使用量も大量となり、その結果、溶媒や触媒
の大量使用により、ウレタン化物の製造コストが大幅に
上昇するという問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水酸
基含有高分子とアルキルイソシアネートを反応させる方
法に見られる前記の問題を解決し、反応溶媒量を従来の
均一溶液法より大幅に減少させ、しかもその反応を短縮
された反応時間で円滑に進行させることのできる新規な
方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、水酸基含有高分
子と脂肪族基を有するイソシアネートを付加反応させる
方法において、該イソシアネート中に水酸基含有高分子
粒子を分散させた分散液を良く撹拌し、これに該水酸基
含有高分子の０．３〜２重量倍に相当するジメチルスル
ホキシドを徐々に加えた後、得られた反応生成物をさら
に撹拌下で反応させることを特徴とする水酸基含有高分
子とウレタン化物の製造方法が提供される。

【０００５】本発明で原料に使用する水酸基含有高分子
（以下、単に高分子とも言う）は、ＰＶＡやＰＥＶＡに
限定されず、ポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのようなポリオール類；ポリ酢酸ビニルや塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の部分的加水分解物：
ポリスチレンのヒドロキシル化物；繊維素、澱粉、糖
類、あるいはこれらの誘導体のような天然物又はその加
工品；等のように水酸基を持ちジメチルスルホキシドに
溶解性を示す高分子であればいずれも使用可能である。
これら原料高分子は、粉末状又はペレット状で反応に供
することができる。一般には、５〜３メッシュ、好まし
くは１０〜２０メッシュの粒状物あるいは０．１〜５ｍ
ｍ×１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ×４
〜６ｍｍの円柱状などのペレット状で供給するのが望ま
しい。

【０００６】本発明における原料高分子としては、ＰＶ
Ａ又はＰＥＶＡが好ましく使用されるが、この場合のＰ
ＶＡの重合度は１００〜３０００、好ましくは１５０〜
２０００であり、そのケン化度は５０〜１００％、好ま
しくは６０〜１００％のものである。また、ＰＥＶＡの
重合度は５００〜３０００、好ましくは８００〜２５０
０であり、そのエチレン含有率は、５〜９０モル％、好
ましくは２０〜６０モル％である。

【０００７】本発明で原料に使用される脂肪族基を有す
るイソシアネート（以下、ＲＮＣＯとも略記する）は、
反応条件で反応系内に液状で存在し得るものはいずれも
使用可能である。本発明で好ましく使用されるＲＮＣＯ
は炭素数５以上、より好ましくは炭素数８以上の脂肪族
基を有するものである。脂肪族基は、飽和又は不飽和で
あることができ、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル等が包含される。ＲＮＣＯの炭素数の上限は特に限定
されないが、一般的には炭素数４０以下が好ましい。

【０００８】前記のように、ＰＶＡ及び／又はＰＥＶＡ
とＲＮＣＯの付加反応生成物は剥離処理剤として使用さ
れるが、この場合のＲＮＣＯは剥離処理剤としての性能
の点から、炭素数８以上のものが好ましく、特に炭素数
１３〜３１のＲＮＣＯが望ましい。このようなＲＮＣＯ
を例示すると、アルキル基として、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシ
ル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシ
ル、ヘキサコシル、オクタコシル、ノナコシル等のよう
な長鎖脂肪族基を持つＲＮＣＯが挙げられる。

【０００９】ＲＮＣＯの添加量は、式（１）に示される
ウレタン化反応に必要とされる量、一般には、高分子中
の水酸基１当量当り、０．３〜１．２当量、好ましくは
０．５〜１当量の割合である。 -OH+ＲＮＣＯ → -O-CO-NH-R （１）

【００１０】本発明の方法は、ＲＮＣＯ中に高分子粒子
を分散させた分散液に対して、撹拌下、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）を徐々に加えて反応を行い、そのＤ
ＭＳＯの添加終了後、さらに撹拌反応を行うことにより
実施される。反応装置としては、タービンミキサーや、
ファウドラーミキサー等が使用される。ＤＭＳＯの使用
割合は、高分子に対して、０．３〜２重量倍、好ましく
は０．５〜１重量倍である。分散液に対するＤＭＳＯの
添加は、連続的又は間欠的に行うことができるが、連続
的に行うのが好ましい。ＤＭＳＯの添加は、０．１〜２
時間、好ましくは０．５〜１時間でその添加を終了する
ように行うのがよい。前記のように、高分子粒子のＲＮ
ＣＯ分散液に対してＤＭＳＯを徐々に添加して反応を行
う場合、その反応温度は、一般には、５０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１００℃である。反応温度は、ＤＭＳ
Ｏの添加とともに除々に上昇させるのが好ましい。反応
は、通常、常圧で行われる。この反応における高分子粒
子基準の反応率は５０〜１００重量％、好ましくは８０
〜１００重量％である。

【００１１】次に、本発明では、前記のようにしてＤＭ
ＳＯを徐々に添加しながら反応を行うことによって得ら
れた反応生成物を、そのＤＭＳＯの添加終了後、さら
に、撹拌下で反応させる。この場合の反応温度は、一般
には、１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃
であるが、ＲＮＣＯと高分子の反応を高い反応速度で円
滑に進行させるために、ＤＭＳＯの添加終了時の温度よ
りも、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃程度高い反
応温度に設定するのがよい。反応は、通常、常圧で行わ
れる。この反応では、反応生成物中含まれる未反応のＲ
ＮＣＯが実質上完全に反応するまで反応を行う。その反
応時間は、一般的には１〜２時間程度である。以上のよ
うにして得られた反応生成物は、ＤＭＳＯを含むもので
あるが、このＤＭＳＯは、水酸基含有高分子とＲＮＣＯ
との付加反応物（ウレタン化物）には溶解しないので、
付加反応物とは相分離している。本発明では、この相分
離しているＤＭＳＯを分離除去することにより、製品と
しての付加反応物を得る。

【００１２】本発明においては、前記のように、ＲＮＣ
Ｏ中に高分子粒子が分散している分散液に、撹拌下、Ｄ
ＭＳＯを徐々に添加して反応を行うことを特徴としてい
る。ＤＭＳＯは高分子を溶解するがＲＮＣＯはほとんど
溶解せず、ＤＭＳＯとＲＮＣＯは反応液中で相分離して
いる。また、高分子を溶解したＤＭＳＯもＲＮＣＯと相
分離している。高分子とＲＮＣＯの付加反応物は、ＤＭ
ＳＯにはほとんど溶解しないが、一方、ＲＮＣＯには溶
解する。ＤＭＳＯの持つこのような特異な溶解性のた
め、ＤＭＳＯを徐々に高分子粒子分散液中に添加する
と、高分子粒子は、そのＤＭＳＯの溶解力によりその粒
子表面から徐々に溶解するとともに、そのＤＭＳＯに溶
解した高分子がＲＮＣＯと反応し、そしてＲＮＣＯと反
応した高分子はＲＮＣＯに溶解する。本発明では、この
ようにして、高分子粒子は、そのＤＭＳＯの添加に応じ
て徐々にＲＮＣＯと反応していくため、ＤＭＳＯにより
表面可溶化した高分子粒子相互の固着を撹拌により防止
することが非常に容易になり、また反応温度のコントロ
ールも非常に容易になり、しかもこの場合には、添加す
るＤＭＳＯ量は、高分子粒子の８０〜１００重量％を徐
々に溶解反応させるに必要な量ですむことから、従来法
に比べて著しく少量ですむ。

【００１３】また、本発明においては、ＤＭＳＯの添加
終了後に得られた反応生成物を、さらに撹拌しながら反
応させることを特徴としている。ＤＭＳＯ添加終了後の
反応生成物は、部分的に反応した可溶化高分子、未反応
のＲＮＣＯ、ＤＭＳＯ、高分子ウレタン化物（付加反応
物）及び場合によっては未反応の高分子粒子からなる
が、このものは、温度１２０〜１５０℃で撹拌下で反応
させると、その部分的に反応した可溶化高分子は未反応
ＲＮＣＯと反応してさらにその反応率（高分子の水酸基
基準の反応率）を高めるとともに、未反応高分子粒子
は、ＤＭＳＯの溶解作用により容易に未反応ＲＮＣＯと
反応する。

【００１４】本発明の方法は、無触媒下でも実施可能で
あるが、反応速度の点から触媒の存在下で実施するのが
好ましい。触媒としては、慣用の金属化合物が用いられ
る。このような触媒の具体例としては、例えば、ジメチ
ルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート等が挙
げられる。触媒の使用割合は、反応液量の０〜０．５重
量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来法に比べ
て、少ないＤＭＳＯ使用量でかつ短縮された反応時間で
高分子ウレタン化物を生産効率よく得ることができる。
従って、本発明の方法は、従来法に比べて、経済性の著
しく向上したものであり、その産業的意義は多大であ
る。

【００１６】

【実施例】次に、本発明法を実施例及び比較例によって
より具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって
限定されるものではない。

【００１７】実施例１ ファウドラー羽根を有する撹拌機、還流冷却器及び滴下
ロートを備えた加熱及び冷却可能な反応器中に、５７重
量部のステアリルイソシアネートを入れ、これにエチレ
ン含有率が３０モル％、平均重合度が１５００のＰＥＶ
Ａの円柱状粒子（直径１ｍｍ、長さ５ｍｍ）１０重量部
加え、良く撹拌してＰＥＶＡを分散させる。この分散液
を約８０℃まで加温してから０．０３６重量部のジブチ
ル錫ジラウレート（触媒）を徐々に加え、充分撹拌して
前記触媒を完全に溶解させる。この液を良く撹拌しなが
ら温度を除々に上げながら、１０重量部のＤＭＳＯを約
３０分間で滴加し、滴加終了後に撹拌しながら反応温度
を、ＤＭＳＯ添加終了時の温度９０℃から、６０分間で
１４０℃まで昇温させる。添加終了時までに、ＰＥＶＡ
粒子の８０重量％が溶解反応する。反応温度が１４０℃
に到達後、さらに充分な撹拌下に反応を継続する。未反
応のＰＥＶＡ粒子は反応温度が１４０℃に到達後約６０
分で溶解反応して消滅する。この粒子の消滅後は適宜反
応液をサンプリングし、液中のＲＮＣＯ量をＩＲ法で測
定することで反応の進行状況を知ることができる。この
ようにして、１４０℃に到達後２時間弱で反応の完結が
確認されるから、反応液を８０℃まで冷却し、液状のま
確認されるから、反応液を８０℃まで冷却し、液状のま
ま５重量倍のメタノール中に注いで白色沈殿物を得る。
反応液中のＤＭＳＯは、メタノールに溶解し、沈殿物か
ら分離される。この沈殿物をメタノールで洗浄後、乾燥
・粉砕することによって高分子ウレタン化物を得た。

【００１８】実施例２ 原料高分子にエチレン含有率５０モル％、平均重合度１
７００のＰＥＶＡを使用し、ステアリルイソシアネート
使用量を４５重量部とし、反応処理操作を表１に示す条
件で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行っ
て、高分子ウレタン化物を得た。

【００１９】実施例３ 原料高分子にケン化度８０％で、平均重合度２００のＰ
ＶＡを使用し、ＰＶＡ添加量を２１重量部に、ステアリ
ルイソシアネート添加量を１１２重量部に、ＤＭＳＯ添
加量を２１重量部にした以外は実施例１と全く同様にし
て実験を行って、高分子ウレタン化物を得た。 比較例１ 実施例１において、ＤＭＳＯ添加量を１８０重量部と
し、原料高分子をすべてＤＭＳＯに溶解させ、かつ反応
処理操作を表１に示す条件で行った以外は実施例１と同
様にして実験を行って、高分子ウレタン化物を得た。 比較例２ 実施例２において、ＤＭＳＯ添加量を１８０重量部と処
理操作を表１に示す条件で行った以外は実施例２と同様
にして実験を行って、高分子ウレタン化物を得た。 比較例３ 実施例１において、ＤＭＳＯ添加量を１８０重量部、ジ
ブチル錫ジラウリレート添加量を０．３６重量部とし、
原料高分子をすべてＤＭＳＯに溶解させ、かつ反応処理
操作を表１に示す条件で行った以外は実施例１と同様に
して実験を行って、高分子ウレタン化物を得た。 比較例４ 実施例１において、原料高分子の分散液にＤＭＳＯを一
度に添加し、かつ反応処理操作を表１に示す条件で行っ
た以外は実施例１と同様にして実験を行った。

【００２０】実施例１〜３及び比較例１〜４の反応条件
並びに反応に要した時間を表示すると表１のとおりであ
る。この表では使用量は重量部で示されており、反応温
度は主に反応が生起するときの温度で示されている。な
お、表１のＲＮＣＯ／ＯＨは原料の混合比で示したもの
である。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４ 実施例１〜３の高分子ウレタン化物（剥離処理剤）を１
重量％トルエン溶液とし、その溶液をＯＰＰフィルムの
コロナ処理面に固形物として、０．０５ｇ／ｍ²付着す
るように塗布・乾燥する。次に、この様にして作製した
塗布基材及び比較のためのＯＰＰフィルムのコロナ処理
物上に、２５ｍｍ幅のゴム系粘着テープ（ニチバン製）
及びアクリル系粘着テープ（日東電工製）を自重２ｋｇ
のゴムローラで圧着して測定用試料を作り、これをオー
トグラフ（島津社製Ｓ−１００型）で剥離力（Ａ）を測
定した。一方、前記と同様にして形成した粘着テープを
粘着した試料を５０℃の温度で２０ｇ／ｃｍ²の荷重を
加えた状態に２４時間保ち、室温で２時間放置後同様に
剥離力（Ａ）を測定して耐熱性を判断した。これらの測
定結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明
品は高温に保たれた後も充分な剥離効果を維持すること
が分かる。また、剥離したゴム系粘着テープおよびアク
リル粘着テープの残留接着力を測定するために、それら
テープを、ＳＵＳ３０４のステンレス板に自重２ｋｇの
ゴムローラで圧着し、このものを、温度２３℃湿度６５
％ＲＨの恒温恒湿室に２時間放置後、ステンレス板から
粘着テープの剥離し、その際の剥離強度から、残留接着
力を測定した。その結果を表２に示す。表２に示された
結果からわかるように、本発明品は、高温に保持された
後でも十分な残留接着性を有することがわかる。

【００２３】

【表２】 Ａ：剥離力（ｇ／インチ） Ｂ：残留接着力（ｇ／イ
ンチ） 粘着テープＩ：アクリル系 粘着テープII：ゴム系

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有高分子と脂肪族基を有するイ
   ソシアネートを付加反応させる方法において、イソシア
   ネート中に水酸基含有高分子粒子を分散させた分散液を
   良く撹拌し、これに該水酸基含有高分子の０．３〜２重
   量倍に相当するジメチルスルホキシドを徐々に加えた
   後、得られた反応生成物をさらに撹拌下で反応させるこ
   とを特徴とする水酸基含有高分子ウレタン化物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 水酸基含有高分子が、ポリビニルアルコ
   ール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体で
   あり、脂肪族基を有するイソシアネートが炭素数８以上
   のアルキル基を有するイソシアネートであることを特徴
   とする請求項１の水酸基含有高分子ウレタン化物の製造
   方法。