JP2604537B2 - メチロール化ヒダントインの製造方法 - Google Patents
メチロール化ヒダントインの製造方法Info
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
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- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体の無水メチロール
化ヒダントインの製造方法に関する。本発明方法は、固
体の混合に典型的に関連している製造上の拘束を排除
し、固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造に
対し古典的液体取扱い反応器が使用できる。なお、本明
細書においては、用語「メチロール化ヒダントイン」に
は、１−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン（ＭＭＤＭＨと略称する）、１−または３
−モノメチロール−５−エチル−５−メチルヒダントイ
ン（ＭＭＥＭＨと略称する）、１，３−ジメチロール−
５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨと略称す
る）、および１，３−ジメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン（ＤＭＥＭＨと略称する）、が包含
される。
化ヒダントインの製造方法に関する。本発明方法は、固
体の混合に典型的に関連している製造上の拘束を排除
し、固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造に
対し古典的液体取扱い反応器が使用できる。なお、本明
細書においては、用語「メチロール化ヒダントイン」に
は、１−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン（ＭＭＤＭＨと略称する）、１−または３
−モノメチロール−５−エチル−５−メチルヒダントイ
ン（ＭＭＥＭＨと略称する）、１，３−ジメチロール−
５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨと略称す
る）、および１，３−ジメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン（ＤＭＥＭＨと略称する）、が包含
される。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メチ
ロール化ヒダントインは無色、無臭、水溶性化合物であ
り、微生物の発育を受けやすいある種の製剤にホルムア
ルデヒド供給体として有用である。これらの製剤には液
体洗剤、水をベースとする界面活性剤、軟質石鹸、水を
ベースとするペイント、繊維柔軟剤、室の脱臭剤／空気
清浄剤、ポリマーエマルジョン、織物用保護被覆、建築
被覆、水をベースとするゲル、シーラントおよびコーキ
ング材、紙被覆用ラテックス、水をベースとするイン
ク、木材保存剤などのような工業製品が包含される。こ
れらには、また、化粧品、シャンプー、クリーム、ロー
ション、粉末製品のようなボディ用製品も含まれる。
ロール化ヒダントインは無色、無臭、水溶性化合物であ
り、微生物の発育を受けやすいある種の製剤にホルムア
ルデヒド供給体として有用である。これらの製剤には液
体洗剤、水をベースとする界面活性剤、軟質石鹸、水を
ベースとするペイント、繊維柔軟剤、室の脱臭剤／空気
清浄剤、ポリマーエマルジョン、織物用保護被覆、建築
被覆、水をベースとするゲル、シーラントおよびコーキ
ング材、紙被覆用ラテックス、水をベースとするイン
ク、木材保存剤などのような工業製品が包含される。こ
れらには、また、化粧品、シャンプー、クリーム、ロー
ション、粉末製品のようなボディ用製品も含まれる。
【０００３】ＭＭＤＭＨまたはＤＭＤＭＨのようなメチ
ロール化ヒダントインは典型的には水性溶液として、通
例１モルの５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨと略
称する）または５−エチル−５メチルヒダントイン（Ｅ
ＭＨと略称する）をそれぞれ１または２モルのホルムア
ルデヒドによりメチロール化して製造する。特に、米国
特許第３，９８７，１８４号明細書にＦｏｅｌｓｃｈは
ＤＭＤＭＨ水性溶液の製造方法を開示し、この方法では
１．８５〜２．４モルのホルムアルデヒド（水性）／モ
ルのＤＭＨを約２２〜６５℃の温度で約２０分、約７〜
約９のｐＨで反応させる。
ロール化ヒダントインは典型的には水性溶液として、通
例１モルの５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨと略
称する）または５−エチル−５メチルヒダントイン（Ｅ
ＭＨと略称する）をそれぞれ１または２モルのホルムア
ルデヒドによりメチロール化して製造する。特に、米国
特許第３，９８７，１８４号明細書にＦｏｅｌｓｃｈは
ＤＭＤＭＨ水性溶液の製造方法を開示し、この方法では
１．８５〜２．４モルのホルムアルデヒド（水性）／モ
ルのＤＭＨを約２２〜６５℃の温度で約２０分、約７〜
約９のｐＨで反応させる。
【０００４】しかし、ＭＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの水
性溶液は、溶媒の費用および水性溶液容量を輸送する費
用のため製品のコストを増大させる。従って、乾燥製品
が望ましい。乾燥製品のもっとも簡単な製造方法は溶媒
からメチロール化ヒダントインを分離する分離方法であ
る。しかし、分離方法は長たらしく、費用がかかり、１
つ以上の処理工程を含んでいる。
性溶液は、溶媒の費用および水性溶液容量を輸送する費
用のため製品のコストを増大させる。従って、乾燥製品
が望ましい。乾燥製品のもっとも簡単な製造方法は溶媒
からメチロール化ヒダントインを分離する分離方法であ
る。しかし、分離方法は長たらしく、費用がかかり、１
つ以上の処理工程を含んでいる。
【０００５】Ｆａｒｉｎａらの米国特許第４，９０８，
４５６号明細書にはヒダントイン、パラ−ホルムアルデ
ヒドのようなホルムアルデヒド源および触媒を混合し、
次に成分を昇温して反応させる乾燥、結晶メチロール化
ヒダントインの製造が開示されている。しかし、反応体
は乾燥混合し、次いで極端な温度に加熱するので、必要
な装置は複雑であり、容易に入手することができない。
４５６号明細書にはヒダントイン、パラ−ホルムアルデ
ヒドのようなホルムアルデヒド源および触媒を混合し、
次に成分を昇温して反応させる乾燥、結晶メチロール化
ヒダントインの製造が開示されている。しかし、反応体
は乾燥混合し、次いで極端な温度に加熱するので、必要
な装置は複雑であり、容易に入手することができない。
【０００６】本発明者らは、固体の無水メチロール化ヒ
ダントインの液体ベースの製造方法を見出した。これら
の方法では、初めに仕込まれた反応器は水性媒体を含有
しているので、通例の液体取扱いの反応器で実施でき
る。本方法のどんな点においても、反応器は完全に固体
となった中間物質を含有していない。従って、反応熱を
受けやすい特別の乾燥処理装置を要求することは回避さ
れる。
ダントインの液体ベースの製造方法を見出した。これら
の方法では、初めに仕込まれた反応器は水性媒体を含有
しているので、通例の液体取扱いの反応器で実施でき
る。本方法のどんな点においても、反応器は完全に固体
となった中間物質を含有していない。従って、反応熱を
受けやすい特別の乾燥処理装置を要求することは回避さ
れる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１態様（水性
媒体／溶融系方法）によれば： （ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロール−５，５−ジ
メチルヒダントインおよび／または１，３−ジメチロー
ル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ただし、こ
れら化合物は存在または不存在のいずれでもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン，から成る
群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン系反応
体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムアルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒を溶質として含有する攪拌可能
な水性媒体を、加熱し、前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダン
トイン系反応体と前記（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応
体とを、水を除去しながら反応させて、実質的に無水の
攪拌可能な溶融物を生成し、次いで、 （ｂ）前記の攪拌可能な溶融物に、 （Ａ’）前記の（Ａ）−（ｉｉ）の少なくとも１種のヒ
ダントイン系反応体、 （Ｂ’）パラホルムアルデヒド反応体、および （Ｃ’）場合により、触媒から成る反応体混合物を添加
して溶融系を提供し、前記融解系において、前記
（Ａ’）の少なくとも１種のヒダントイン系反応体と前
記（Ｂ’）のパラホルムアルデヒド反応体を加熱し、反
応水を除去しながら反応させて、無水の溶融した １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントインから成る群から選ばれた少なくとも１種のメ
チロール化ヒダントインを生成し、次いで （ｃ）得られた生成物を固化させることを特徴とする、
固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造方法、
が提供される。
媒体／溶融系方法）によれば： （ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロール−５，５−ジ
メチルヒダントインおよび／または１，３−ジメチロー
ル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ただし、こ
れら化合物は存在または不存在のいずれでもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン，から成る
群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン系反応
体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムアルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒を溶質として含有する攪拌可能
な水性媒体を、加熱し、前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダン
トイン系反応体と前記（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応
体とを、水を除去しながら反応させて、実質的に無水の
攪拌可能な溶融物を生成し、次いで、 （ｂ）前記の攪拌可能な溶融物に、 （Ａ’）前記の（Ａ）−（ｉｉ）の少なくとも１種のヒ
ダントイン系反応体、 （Ｂ’）パラホルムアルデヒド反応体、および （Ｃ’）場合により、触媒から成る反応体混合物を添加
して溶融系を提供し、前記融解系において、前記
（Ａ’）の少なくとも１種のヒダントイン系反応体と前
記（Ｂ’）のパラホルムアルデヒド反応体を加熱し、反
応水を除去しながら反応させて、無水の溶融した １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントインから成る群から選ばれた少なくとも１種のメ
チロール化ヒダントインを生成し、次いで （ｃ）得られた生成物を固化させることを特徴とする、
固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造方法、
が提供される。
【０００８】本発明の第２態様（凝固系方法）によれ
ば： （ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロール−５，５−ジ
メチルヒダントインおよび／または１，３−ジメチロー
ル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ただし、こ
れら化合物は存在または不存在のいずれでもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン，から成る
群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン系反応
体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムアルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒を溶質として含有する攪拌可能
な水性媒体を、加熱し、前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダン
トイン系反応体と前記（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応
体とを、水を除去しながら反応させて、実質的に無水の
攪拌可能な溶融物である １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントインから成る群から選ばれた少なくとも１種のメ
チロール化ヒダントインを生成し、次いで （ｃ）得られた生成物を固化させることを特徴とする、
固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造方法、
が提供される。これらの方法はバッチ式方法または半連
続方法として実施できる。
ば： （ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロール−５，５−ジ
メチルヒダントインおよび／または１，３−ジメチロー
ル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、ただし、こ
れら化合物は存在または不存在のいずれでもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン，から成る
群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン系反応
体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムアルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒を溶質として含有する攪拌可能
な水性媒体を、加熱し、前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダン
トイン系反応体と前記（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応
体とを、水を除去しながら反応させて、実質的に無水の
攪拌可能な溶融物である １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントインから成る群から選ばれた少なくとも１種のメ
チロール化ヒダントインを生成し、次いで （ｃ）得られた生成物を固化させることを特徴とする、
固体無水の前記メチロール化ヒダントインの製造方法、
が提供される。これらの方法はバッチ式方法または半連
続方法として実施できる。
【０００９】ＤＭＤＭＨはホルムアルデヒド供給体であ
り、ＤＭＨとホルムアルデヒドとの反応によるジホルミ
ル化生成物である。ＭＭＤＭＨは最初に中間体として生
成される。ＭＭＤＭＨ自体は約１９重量％のホルムアル
デヒドを結合しているが、利用可能なホルムアルデヒド
を含有するホルムアルデヒド掃去剤である。ＭＭＤＭＨ
とホルムアルデヒドとの次の反応によりＤＭＤＭＨが得
られる。このＤＭＤＭＨは、理論的には３１．９％のホ
ルムアルデヒドを結合しているが利用可能なホルムアル
デヒドも含有している。
り、ＤＭＨとホルムアルデヒドとの反応によるジホルミ
ル化生成物である。ＭＭＤＭＨは最初に中間体として生
成される。ＭＭＤＭＨ自体は約１９重量％のホルムアル
デヒドを結合しているが、利用可能なホルムアルデヒド
を含有するホルムアルデヒド掃去剤である。ＭＭＤＭＨ
とホルムアルデヒドとの次の反応によりＤＭＤＭＨが得
られる。このＤＭＤＭＨは、理論的には３１．９％のホ
ルムアルデヒドを結合しているが利用可能なホルムアル
デヒドも含有している。
【００１０】本発明方法においては、初めに撹拌可能な
水性反応媒体が供される。初めの水性反応媒体は液体を
ベースとするので、通例の液体取扱い反応器、すなわち
撹拌タンク型のＰｆａｕｄｌｅｒｓなどを使用できる。
乾燥反応体または混合物を同時に混合し、加熱するのに
適応した特別の反応器は必要としない。
水性反応媒体が供される。初めの水性反応媒体は液体を
ベースとするので、通例の液体取扱い反応器、すなわち
撹拌タンク型のＰｆａｕｄｌｅｒｓなどを使用できる。
乾燥反応体または混合物を同時に混合し、加熱するのに
適応した特別の反応器は必要としない。
【００１１】撹拌可能な水性反応媒体は、溶液、混合
物、特にスラリー、またはその組み合せであり、水性ビ
ヒクルまたは溶媒中に懸濁、溶解または保持された本明
細書では「溶質」と称するＭＭＤＭＨ、ＤＭＨおよび／
またはＥＭＨ等のヒダントイン系反応体、ホルムアルデ
ヒド源反応体を含んでおり、場合により、後述の触媒も
使用できる。また、ＤＭＤＭＨおよびＤＭＥＭＨを含ん
でいてもよい。
物、特にスラリー、またはその組み合せであり、水性ビ
ヒクルまたは溶媒中に懸濁、溶解または保持された本明
細書では「溶質」と称するＭＭＤＭＨ、ＤＭＨおよび／
またはＥＭＨ等のヒダントイン系反応体、ホルムアルデ
ヒド源反応体を含んでおり、場合により、後述の触媒も
使用できる。また、ＤＭＤＭＨおよびＤＭＥＭＨを含ん
でいてもよい。
【００１２】撹拌可能な水性媒体に溶質として使用する
のに適するホルムアルデヒド源反応体には、水溶性であ
る任意のホルムアルデヒド、好ましくはパラ−ホルムア
ルデヒド、ホルマリンなどが含まれる。パラ−ホルムア
ルデヒドは化学式ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは約８〜
１００である）を有するホルムアルデヒドポリマーであ
る。
のに適するホルムアルデヒド源反応体には、水溶性であ
る任意のホルムアルデヒド、好ましくはパラ−ホルムア
ルデヒド、ホルマリンなどが含まれる。パラ−ホルムア
ルデヒドは化学式ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは約８〜
１００である）を有するホルムアルデヒドポリマーであ
る。
【００１３】ほとんど水を含まない撹拌可能な溶融物に
反応のために添加するのに適するヒダントイン系反応体
は、ＤＭＨ、ＥＭＨ、およびＭＭＤＭＨから選ばれたヒ
ダントイン系反応体である。また、実質的に無水のホル
ムアルデヒドを存在させ、触媒は存在させ、または存在
させなくてもよい。
反応のために添加するのに適するヒダントイン系反応体
は、ＤＭＨ、ＥＭＨ、およびＭＭＤＭＨから選ばれたヒ
ダントイン系反応体である。また、実質的に無水のホル
ムアルデヒドを存在させ、触媒は存在させ、または存在
させなくてもよい。
【００１４】実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体
は、典型的には１重量％未満の水分含量を有する。好ま
しくは実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体はパラ
−ホルムアルデヒドである。
は、典型的には１重量％未満の水分含量を有する。好ま
しくは実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体はパラ
−ホルムアルデヒドである。
【００１５】撹拌可能な媒体に使用し、ヒダントイン系
反応体および／またはホルムアルデヒド反応体と共に添
加する典型的触媒は限定されないが、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属およびアルカリ土類金属塩を含んでいる。
反応体および／またはホルムアルデヒド反応体と共に添
加する典型的触媒は限定されないが、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属およびアルカリ土類金属塩を含んでいる。
【００１６】最終的に反応して固体の無水メチロール化
ヒダントインを得るヒダントイン系反応体またはホルム
アルデヒド源反応体は、少なくとも１種のヒダントイン
系反応体および少なくとも１種のホルムアルデヒド源反
応体が反応に対し存在することを條件として、撹拌可能
な水性媒体または反応混合物から初めに供給できる。
ヒダントインを得るヒダントイン系反応体またはホルム
アルデヒド源反応体は、少なくとも１種のヒダントイン
系反応体および少なくとも１種のホルムアルデヒド源反
応体が反応に対し存在することを條件として、撹拌可能
な水性媒体または反応混合物から初めに供給できる。
【００１７】好ましくは、溶融系において反応させる、
ヒダントイン系反応体：脱水ホルムアルデヒド源反応体
または実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体のモル
比は、約１：１〜約１：２の範囲である。撹拌可能な水
性媒体または撹拌可能な溶融物：ヒダントイン系反応体
のモル比は反応器設計の関数であり、反応器内で例え
ば、撹拌機によって撹拌することができる十分な物質が
存在する限り広く変動することができる。このような設
計は当業者によく知られている。好ましくは、このモル
比は約１〜約０．１の範囲である。
ヒダントイン系反応体：脱水ホルムアルデヒド源反応体
または実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体のモル
比は、約１：１〜約１：２の範囲である。撹拌可能な水
性媒体または撹拌可能な溶融物：ヒダントイン系反応体
のモル比は反応器設計の関数であり、反応器内で例え
ば、撹拌機によって撹拌することができる十分な物質が
存在する限り広く変動することができる。このような設
計は当業者によく知られている。好ましくは、このモル
比は約１〜約０．１の範囲である。
【００１８】本発明により製造されるメチロール化ヒダ
ントインの組成は、反応体のモル比に依存することはも
ちろんであるが、撹拌可能な媒体に添加されるヒダント
イン系反応体および／または溶融系に添加されるヒダン
トイン系反応体、および反応体のモル比による。例え
ば、ＤＭＨが媒体中にあり、またはヒダントイン系反応
体である場合、固体の無水のＭＭＤＭＨは、ＤＭＨ：ホ
ルムアルデヒド源反応体のモル比が約１：１であれば製
造される。モル比が約１：１〜１：２である場合、上記
ＭＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの混合物が製造される。モ
ル比が１：２に達すると、生成物はほとんど完全にＤＭ
ＤＭＨである。媒体中のヒダントイン系反応体がＭＭＤ
ＭＨである場合、生成物は、典型的にはＤＭＤＭＨであ
る。媒体中のヒダントイン系反応体ＥＭＨである場合、
生成物はＥＭＨ：ホルムアルデヒド源反応体モル比は約
１：１であればＭＭＥＭＨである。モル比が約１：１〜
約１：２である場合、ＭＭＥＭＨおよびＤＭＥＭＨの混
合物が製造される。モル比が１：２に達すると、生成物
はほとんど完全にＤＭＥＭＨである。ヒダントイン系反
応体の混合物およびモル比は当業者に既知のように、前
記記載から調節し、特定生成物または生成物の混合物を
製造できる。
ントインの組成は、反応体のモル比に依存することはも
ちろんであるが、撹拌可能な媒体に添加されるヒダント
イン系反応体および／または溶融系に添加されるヒダン
トイン系反応体、および反応体のモル比による。例え
ば、ＤＭＨが媒体中にあり、またはヒダントイン系反応
体である場合、固体の無水のＭＭＤＭＨは、ＤＭＨ：ホ
ルムアルデヒド源反応体のモル比が約１：１であれば製
造される。モル比が約１：１〜１：２である場合、上記
ＭＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨの混合物が製造される。モ
ル比が１：２に達すると、生成物はほとんど完全にＤＭ
ＤＭＨである。媒体中のヒダントイン系反応体がＭＭＤ
ＭＨである場合、生成物は、典型的にはＤＭＤＭＨであ
る。媒体中のヒダントイン系反応体ＥＭＨである場合、
生成物はＥＭＨ：ホルムアルデヒド源反応体モル比は約
１：１であればＭＭＥＭＨである。モル比が約１：１〜
約１：２である場合、ＭＭＥＭＨおよびＤＭＥＭＨの混
合物が製造される。モル比が１：２に達すると、生成物
はほとんど完全にＤＭＥＭＨである。ヒダントイン系反
応体の混合物およびモル比は当業者に既知のように、前
記記載から調節し、特定生成物または生成物の混合物を
製造できる。
【００１９】本発明の第１態様の典型的方法において
は、撹拌可能な水性媒体のある量を反応器に仕込み、ま
たは撹拌可能な水性媒体を反応器で直接製造する。次に
撹拌可能な水性媒体は温度を上げて脱水し、その結果、
脱水が完了すると、すなわち水分含量が１重量％未満に
なると、媒体温度は撹拌可能な水性媒体中のメチロール
化ヒダントインまたはヒダントイン系反応体の溶融温度
を超える。こうして撹拌可能な溶融物を得る。典型的に
は、この温度は少なくとも約８０℃、好ましくは少なく
とも約９０℃であり、約１１０℃までの範囲であるが、
この温度は撹拌可能な媒体の組成により変化する。典型
的には脱水は減圧、すなわち真空または約１０〜約２０
０ｍｍＨｇの範囲の部分真空を適用して行う。
は、撹拌可能な水性媒体のある量を反応器に仕込み、ま
たは撹拌可能な水性媒体を反応器で直接製造する。次に
撹拌可能な水性媒体は温度を上げて脱水し、その結果、
脱水が完了すると、すなわち水分含量が１重量％未満に
なると、媒体温度は撹拌可能な水性媒体中のメチロール
化ヒダントインまたはヒダントイン系反応体の溶融温度
を超える。こうして撹拌可能な溶融物を得る。典型的に
は、この温度は少なくとも約８０℃、好ましくは少なく
とも約９０℃であり、約１１０℃までの範囲であるが、
この温度は撹拌可能な媒体の組成により変化する。典型
的には脱水は減圧、すなわち真空または約１０〜約２０
０ｍｍＨｇの範囲の部分真空を適用して行う。
【００２０】次いで、撹拌可能な溶融物は「ヒール」
（ｈｅｅｌ）または媒体として使用し、これにヒダント
イン系反応体、実質的に無水のホルムアルデヒド源、お
よび場合により触媒を添加する。「ヒール」：ヒダント
インのモル比は典型的には約１〜約０．１の範囲であ
る。任意成分の量は当業者に既知のように、反応器能力
の最も有効に利用するために適応させることができる。
反応体は全体または一部、同時または連続して添加する
ことができる。
（ｈｅｅｌ）または媒体として使用し、これにヒダント
イン系反応体、実質的に無水のホルムアルデヒド源、お
よび場合により触媒を添加する。「ヒール」：ヒダント
インのモル比は典型的には約１〜約０．１の範囲であ
る。任意成分の量は当業者に既知のように、反応器能力
の最も有効に利用するために適応させることができる。
反応体は全体または一部、同時または連続して添加する
ことができる。
【００２１】反応体成分は最初に溶融状態で、好ましく
は少なくとも約８０℃〜約１１０℃までの温度で反応さ
せる。脱水された溶質ホルムアルデヒドまたは実質的に
無水のホルムアルデヒド、例えばパラ−ホルムアルデヒ
ドとヒダントイン系反応体との反応によりパラ−ホルム
アルデヒドの解重合からの反応水を生じる。反応水は当
業者に既知の方法、好ましくは真空手段により溶融系か
ら除去する。これにより無水の溶融メチロール化ヒダン
トインを得る。次いで固化し、典型的には結晶形にす
る。別の態様では、水は、溶融温度に加熱しながら撹拌
しうる水性媒体および反応体の組み合せ物から除去す
る。
は少なくとも約８０℃〜約１１０℃までの温度で反応さ
せる。脱水された溶質ホルムアルデヒドまたは実質的に
無水のホルムアルデヒド、例えばパラ−ホルムアルデヒ
ドとヒダントイン系反応体との反応によりパラ−ホルム
アルデヒドの解重合からの反応水を生じる。反応水は当
業者に既知の方法、好ましくは真空手段により溶融系か
ら除去する。これにより無水の溶融メチロール化ヒダン
トインを得る。次いで固化し、典型的には結晶形にす
る。別の態様では、水は、溶融温度に加熱しながら撹拌
しうる水性媒体および反応体の組み合せ物から除去す
る。
【００２２】本発明方法はバッチ式方法または半連続方
法で実施できる。半連続方法では、一部の溶融メチロー
ル化ヒダントインを反応容器に保留し、または次ぎに使
用するためのヒールとして別の反応容器に移し、一方、
残りの部分は上記のように固体の無水のメチロール化ヒ
ダントイン生成物に固化する。
法で実施できる。半連続方法では、一部の溶融メチロー
ル化ヒダントインを反応容器に保留し、または次ぎに使
用するためのヒールとして別の反応容器に移し、一方、
残りの部分は上記のように固体の無水のメチロール化ヒ
ダントイン生成物に固化する。
【００２３】当業者が通常使用する液体反応器、混合お
よび固化装置は本方法に利用できる。すべての脱水、加
熱、混合および添加工程は当業者に既知の通例方法で行
う。
よび固化装置は本方法に利用できる。すべての脱水、加
熱、混合および添加工程は当業者に既知の通例方法で行
う。
【００２４】次ぎの実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。すべての部および％は
特記しない限り重量による。次の分析方法を使用した。
遊離ホルムアルデヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との
反応により測定した。各モルのホルムアルデヒドは１モ
ルの塩化水素を遊離する。後者はアルカリ滴定により電
位差計を使用し測定する。ガスクロマトグラフィは溶液
の組成（ＤＭＨ、ＭＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨ％）を測
定するために使用した。
本発明はこれらに限定されない。すべての部および％は
特記しない限り重量による。次の分析方法を使用した。
遊離ホルムアルデヒドはヒドロキシルアミン塩酸塩との
反応により測定した。各モルのホルムアルデヒドは１モ
ルの塩化水素を遊離する。後者はアルカリ滴定により電
位差計を使用し測定する。ガスクロマトグラフィは溶液
の組成（ＤＭＨ、ＭＭＤＭＨおよびＤＭＤＭＨ％）を測
定するために使用した。
【００２５】全ホルムアルデヒドは２つの技術のうちの
１つにより測定した。第１方法はＨａｎｔｚｓｃｈ法で
あり、結合したホルムアルデヒドを酢酸アンモニウムお
よびアセチルアセトンとの反応によりジメチルヒダント
イン環から遊離させる。結合した、および遊離ホルムア
ルデヒドは後者の２試薬と反応して３，５−ジアセチル
−１，４−ジヒドロルチジンを形成する。ルチジン誘導
体の吸収は４１３ｎｍで測定し、ホルムアルデヒドは検
量線と比較して定量する。全ホルムアルデヒドを測定す
る第２方法はアルカリ酸化によるものである。ホルムア
ルデヒドは過剰の水酸化カリウムを含有する溶液で過酸
化水素により酸化して蟻酸カリウムを形成させる。過剰
の水酸化カリウムは鉱酸を使用して電位差計により滴定
する。水分はカールフィッシャー方法により測定した。
１つにより測定した。第１方法はＨａｎｔｚｓｃｈ法で
あり、結合したホルムアルデヒドを酢酸アンモニウムお
よびアセチルアセトンとの反応によりジメチルヒダント
イン環から遊離させる。結合した、および遊離ホルムア
ルデヒドは後者の２試薬と反応して３，５−ジアセチル
−１，４−ジヒドロルチジンを形成する。ルチジン誘導
体の吸収は４１３ｎｍで測定し、ホルムアルデヒドは検
量線と比較して定量する。全ホルムアルデヒドを測定す
る第２方法はアルカリ酸化によるものである。ホルムア
ルデヒドは過剰の水酸化カリウムを含有する溶液で過酸
化水素により酸化して蟻酸カリウムを形成させる。過剰
の水酸化カリウムは鉱酸を使用して電位差計により滴定
する。水分はカールフィッシャー方法により測定した。
【００２６】水性媒体／溶融系方法 実施例１ マグネチックスターラ、撹拌バー、温度計、加熱マント
ル、温度調節器、コンデンサーおよびガラス栓を備えた
５００ｍｌの４頚丸底フラスコに２４３．２ｇ（３モ
ル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）を
入れた。ホルマリンのｐＨは０．０５ｇの５０％水酸化
ナトリウムにより８．１に調整した。１９２．２ｇ
（１．５モル）のＤＭＨは室温で添加し、混合物は温度
が４０℃に上昇した時に撹拌した。反応は１時間続行し
て３４．４％の水、１．３％遊離ホルムアルデヒドおよ
び２１．５％の全ホルムアルデヒドを含有するメチロー
ルヒダントインの水性スラリーを得た。別の５００ｍｌ
の４頚丸底フラスコは上部撹拌機、温度計、蒸留ヘッド
およびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度計、コン
デンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリンダーおよ
び真空接続管を設備した。温度は油浴および調節器によ
り調整した。フラスコにＭＭＤＭＨの１８３．９ｇの水
性スラリーの撹拌可能な媒体を仕込み、加熱した。温度
が４０℃に達すると真空（５６ｍｍＨｇに）を適用し
た。温度は９５℃にゆっくり上昇させ、混合物は５６ｍ
ｍＨｇに３０分保持して撹拌可能な溶融物を得た。６
９．６ｇの水を冷トラップで集めた。次にフラスコは換
気し、０．３８ｇ（０．１重量％の固体計画添加量）の
重炭酸ナトリウム触媒を添加した。２５６．３ｇ（２モ
ル）のＤＭＨおよび１２５．４ｇ（４モル）の９５％パ
ラ−ホルムアルデヒドの交互スラッグを撹拌可能な溶融
物に添加し、一方加熱は８０℃以上に維持して溶融系を
得た。添加完了後、溶融系の温度は９５℃に上げ、１時
間その温度に保持した。真空（５６ｍｍＨｇ）はこの間
に４５分適用して無水の溶融メチロール化ヒダントイン
を得た。次に反応は換気し、溶融無水のメチロール化ヒ
ダントインをアルミニウムホイル上に注加し、冷却して
白色結晶固体を得た。固体生成物は分析した。結果は表
１に示した。
ル、温度調節器、コンデンサーおよびガラス栓を備えた
５００ｍｌの４頚丸底フラスコに２４３．２ｇ（３モ
ル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）を
入れた。ホルマリンのｐＨは０．０５ｇの５０％水酸化
ナトリウムにより８．１に調整した。１９２．２ｇ
（１．５モル）のＤＭＨは室温で添加し、混合物は温度
が４０℃に上昇した時に撹拌した。反応は１時間続行し
て３４．４％の水、１．３％遊離ホルムアルデヒドおよ
び２１．５％の全ホルムアルデヒドを含有するメチロー
ルヒダントインの水性スラリーを得た。別の５００ｍｌ
の４頚丸底フラスコは上部撹拌機、温度計、蒸留ヘッド
およびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度計、コン
デンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリンダーおよ
び真空接続管を設備した。温度は油浴および調節器によ
り調整した。フラスコにＭＭＤＭＨの１８３．９ｇの水
性スラリーの撹拌可能な媒体を仕込み、加熱した。温度
が４０℃に達すると真空（５６ｍｍＨｇに）を適用し
た。温度は９５℃にゆっくり上昇させ、混合物は５６ｍ
ｍＨｇに３０分保持して撹拌可能な溶融物を得た。６
９．６ｇの水を冷トラップで集めた。次にフラスコは換
気し、０．３８ｇ（０．１重量％の固体計画添加量）の
重炭酸ナトリウム触媒を添加した。２５６．３ｇ（２モ
ル）のＤＭＨおよび１２５．４ｇ（４モル）の９５％パ
ラ−ホルムアルデヒドの交互スラッグを撹拌可能な溶融
物に添加し、一方加熱は８０℃以上に維持して溶融系を
得た。添加完了後、溶融系の温度は９５℃に上げ、１時
間その温度に保持した。真空（５６ｍｍＨｇ）はこの間
に４５分適用して無水の溶融メチロール化ヒダントイン
を得た。次に反応は換気し、溶融無水のメチロール化ヒ
ダントインをアルミニウムホイル上に注加し、冷却して
白色結晶固体を得た。固体生成物は分析した。結果は表
１に示した。
【表１】 表 １ 全ホルムアルデヒド ３０．８％ 遊離ホルムアルデヒド ＜０．０１％ 水分 ０．５８％ ＤＭＨ ０．３％ ＭＭＤＭＨ ２．６％ ＤＭＤＭＨ ９６．８％ ポリメチロールヒダントイン ０．３％
【００２７】実施例２ 上部撹拌機、温度計、蒸留ヘッド、およびガラス栓を４
頚フラスコに設備した。蒸留ヘッドは温度計、コンデン
サー、蒸留液を集めるための目盛付シリンダーおよび真
空接続管を設備した。フラスコに１１１．３ｇの呼称５
５％ＤＭＤＭＨ／ＭＭＤＭＨ水溶液および０．３５ｇの
重炭酸ナトリウム触媒の撹拌可能な水性媒体を仕込ん
だ。媒体を撹拌した。２６８．７ｇ（２．１モル）のＤ
ＭＨおよび１２５．８ｇ（３．９８モル）の９５％パラ
−ホルムアルデヒドのプレミックスを加熱しながら１５
分にわたって添加し、その結果温度は添加が終ると３９
℃に達した。真空（６２ｍｍＨｇ）を次に適用し、温度
は１０１℃に上った時１．５時間にわたって維持した。
約５０ｇの水分を回収した。この生成物は白色結晶固体
に固化した。分析により生成物は３０．８％の全ホルム
アルデヒド、０．０２％の遊離ホルムアルデヒドおよび
０．４８％の水分を含むことが分かった。
頚フラスコに設備した。蒸留ヘッドは温度計、コンデン
サー、蒸留液を集めるための目盛付シリンダーおよび真
空接続管を設備した。フラスコに１１１．３ｇの呼称５
５％ＤＭＤＭＨ／ＭＭＤＭＨ水溶液および０．３５ｇの
重炭酸ナトリウム触媒の撹拌可能な水性媒体を仕込ん
だ。媒体を撹拌した。２６８．７ｇ（２．１モル）のＤ
ＭＨおよび１２５．８ｇ（３．９８モル）の９５％パラ
−ホルムアルデヒドのプレミックスを加熱しながら１５
分にわたって添加し、その結果温度は添加が終ると３９
℃に達した。真空（６２ｍｍＨｇ）を次に適用し、温度
は１０１℃に上った時１．５時間にわたって維持した。
約５０ｇの水分を回収した。この生成物は白色結晶固体
に固化した。分析により生成物は３０．８％の全ホルム
アルデヒド、０．０２％の遊離ホルムアルデヒドおよび
０．４８％の水分を含むことが分かった。
【００２８】凝固系方法 実施例３ ５００ｍｌの４頚フラスコに上部撹拌機、温度計、蒸留
ヘッドおよびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度
計、コンデンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリン
ダーおよび真空接続管を設備した。フラスコに５３．０
ｇの水、次いで１７６．０ｇのＤＭＨを入れ、撹拌しう
る媒体の濃厚であるが撹拌しうるスラリーを得た。別に
２４．９ｇの水を添加し、温度を４１℃に上げた。別に
８０．５ｇ（総計２モル）のＤＭＨを添加した。混合物
は５３℃に加熱し、４５分保持した。１２６．４ｇ（４
モル）の９５％パラ−ホルムアルデヒドを１５分にわた
って添加した。再び加熱を適用した。温度が７２℃に達
すると、軽真空（４８ｍｍＨｇ）を適用して水を除去し
た。次の２時間を通じて、温度は９８℃に上げ、真空は
徐々に５６ｍｍＨｇに増加した。生成物は固化した。分
析により生成物は３０％の全ホルムアルデヒド、＜０．
０１％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．８％の水分を
含むことが分かった。
ヘッドおよびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度
計、コンデンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリン
ダーおよび真空接続管を設備した。フラスコに５３．０
ｇの水、次いで１７６．０ｇのＤＭＨを入れ、撹拌しう
る媒体の濃厚であるが撹拌しうるスラリーを得た。別に
２４．９ｇの水を添加し、温度を４１℃に上げた。別に
８０．５ｇ（総計２モル）のＤＭＨを添加した。混合物
は５３℃に加熱し、４５分保持した。１２６．４ｇ（４
モル）の９５％パラ−ホルムアルデヒドを１５分にわた
って添加した。再び加熱を適用した。温度が７２℃に達
すると、軽真空（４８ｍｍＨｇ）を適用して水を除去し
た。次の２時間を通じて、温度は９８℃に上げ、真空は
徐々に５６ｍｍＨｇに増加した。生成物は固化した。分
析により生成物は３０％の全ホルムアルデヒド、＜０．
０１％の遊離ホルムアルデヒドおよび０．８％の水分を
含むことが分かった。
【００２９】半連続水性媒体／溶融系方法 実施例４ 実施例１の方法に従った。しかし、生成物をアルミニウ
ムホイル上に注加後、１２０ｇの溶融生成物は撹拌可能
な媒体としてフラスコに残留した。約２５分にわたっ
て、０．３８ｇの重炭酸ナトリウム、次いで２５６．３
ｇ（２モル）のＤＭＨおよび１２６．４ｇ（４モル）の
９５％パラ−ホルムアルデヒドの交互スラッグを添加し
た。温度は９５〜９７℃に維持し、次の１時間４５分に
わたって水を除去し真空は徐々に６２ｍｍＨｇを適用し
た。生成物は固化し、分析により生成物は３０．８％の
全ホルムアルデヒド、０．０１％の遊離ホルムアルデヒ
ドおよび０．４１％の水分を含むことが分かった。
ムホイル上に注加後、１２０ｇの溶融生成物は撹拌可能
な媒体としてフラスコに残留した。約２５分にわたっ
て、０．３８ｇの重炭酸ナトリウム、次いで２５６．３
ｇ（２モル）のＤＭＨおよび１２６．４ｇ（４モル）の
９５％パラ−ホルムアルデヒドの交互スラッグを添加し
た。温度は９５〜９７℃に維持し、次の１時間４５分に
わたって水を除去し真空は徐々に６２ｍｍＨｇを適用し
た。生成物は固化し、分析により生成物は３０．８％の
全ホルムアルデヒド、０．０１％の遊離ホルムアルデヒ
ドおよび０．４１％の水分を含むことが分かった。
【００３０】水性媒体／溶融系方法 実施例５ ５００ｍｌの４頚フラスコは上部撹拌機、温度計、蒸留
ヘッドおよびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度
計、コンデンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリン
ダーおよび真空接続管を設備した。フラスコに１８．１
％の全ホルムアルデヒド、０．８３％の遊離ホルムアル
デヒドおよび４５％の水分を有する１１１．３ｇの呼称
５５％ＤＭＤＭＨ／ＭＭＤＭＨ水溶液の撹拌可能な媒体
を入れた。媒体は温度を９５℃に上げながら真空（５６
ｍｍＨｇ）脱水し、撹拌可能な溶融物を得た。溶融物を
分析し、３１．１％の全ホルムアルデヒド、０．０５％
の遊離ホルムアルデヒドおよび０．８２％の水分を含む
ことが分かった。溶融物を撹拌し、次に２５６．３ｇ
（２モル）のＤＭＨおよび１２６．４ｇ（４モル）の９
５％パラ−ホルムアルデヒドのプレミックスを加熱しな
がら１５分にわたって添加し、その結果添加の終りに温
度は３９℃に達した。次に真空（６２ｍｍＨｇ）を適用
し、維持した。温度は１．５時間にわたって１０１℃に
上げた。約５０ｇの水を回収した。生成物は固化して白
色結晶を得た。分析により生成物は３１．７％の全ホル
ムアルデヒド、＜０．０１％の遊離ホルムアルデヒドお
よび０．４４％の水分を含むことが分かった。
ヘッドおよびガラス栓を設備した。蒸留ヘッドは温度
計、コンデンサー、蒸留液を集めるための目盛付シリン
ダーおよび真空接続管を設備した。フラスコに１８．１
％の全ホルムアルデヒド、０．８３％の遊離ホルムアル
デヒドおよび４５％の水分を有する１１１．３ｇの呼称
５５％ＤＭＤＭＨ／ＭＭＤＭＨ水溶液の撹拌可能な媒体
を入れた。媒体は温度を９５℃に上げながら真空（５６
ｍｍＨｇ）脱水し、撹拌可能な溶融物を得た。溶融物を
分析し、３１．１％の全ホルムアルデヒド、０．０５％
の遊離ホルムアルデヒドおよび０．８２％の水分を含む
ことが分かった。溶融物を撹拌し、次に２５６．３ｇ
（２モル）のＤＭＨおよび１２６．４ｇ（４モル）の９
５％パラ−ホルムアルデヒドのプレミックスを加熱しな
がら１５分にわたって添加し、その結果添加の終りに温
度は３９℃に達した。次に真空（６２ｍｍＨｇ）を適用
し、維持した。温度は１．５時間にわたって１０１℃に
上げた。約５０ｇの水を回収した。生成物は固化して白
色結晶を得た。分析により生成物は３１．７％の全ホル
ムアルデヒド、＜０．０１％の遊離ホルムアルデヒドお
よび０．４４％の水分を含むことが分かった。
【００３１】前述のすべての特許の明細書の記載および
試験方法は本明細書の記載の１部として本明細書に組み
入れる。本発明の多数の変化は上記詳細な記載に照して
当業者に示唆するであろう。このような明白な変化は請
求の範囲の完全な意図した範囲内にある。
試験方法は本明細書の記載の１部として本明細書に組み
入れる。本発明の多数の変化は上記詳細な記載に照して
当業者に示唆するであろう。このような明白な変化は請
求の範囲の完全な意図した範囲内にある。
Claims (23)
- 【請求項１】（ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロール
−５，５−ジメチルヒダントインおよび／または１，３
−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒダントイ
ン、ただし、これら化合物は存在または不存在のいずれ
でもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン， から成る群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン
系反応体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムアルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒 を溶質として含有する攪拌可能な水性媒体を、加熱し、
前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダントイン系反応体と前記
（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応体とを、水を除去しな
がら反応させて、実質的に無水の攪拌可能な溶融物を生
成し、次いで、 （ｂ）前記の攪拌可能な溶融物に、 （Ａ’）前記の（Ａ）−（ｉｉ）の少なくとも１種のヒ
ダントイン系反応体、 （Ｂ’）パラホルムアルデヒド反応体、および （Ｃ’）場合により、触媒 から成る反応体混合物を添加して溶融系を提供し、前記
融解系において、前記（Ａ’）の少なくとも１種のヒダ
ントイン系反応体と前記（Ｂ’）のパラホルムアルデヒ
ド反応体を加熱し、反応水を除去しながら反応させて、
無水の溶融した １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントイン から成る群から選ばれた少なくとも１種のメチロール化
ヒダントインを生成し、次いで （ｃ）得られた生成物を固化させる ことを特徴とする、固体無水の前記メチロール化ヒダン
トインの製造方法。 - 【請求項２】 固体無水のメチロール化ヒダントイン
が、１−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチ
ルヒダントイン、またはその組み合せ物を含んでいる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）の脱水は１０〜２００ｍｍＨ
ｇの範囲の減圧で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 溶融系は８０〜１１０℃の範囲の温度を
有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ａ）の脱水は１０〜２００ｍｍＨ
ｇの範囲の減圧で行い、工程（ａ）の加熱は８０〜１１
０℃の範囲の温度である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）の反応水は真空手段により除
去する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 方法はバッチ式方法である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 方法は半連続方法である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 工程（ｃ）は： （ｉ） 溶融メチロール化ヒダントインの一部を撹拌可
能な溶融物として保留し、そして工程（ｂ）〜（ｃ）を
反復し、および （ｉｉ） 溶融メチロール化ヒダントインの残りの部分
を固化させる、 ことを含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 溶融系のヒダントイン系反応体は５，
５−ジメチルヒダントインであり、溶融系の脱水ホルム
アルデヒド反応体または実質的に無水のホルムアルデヒ
ド源反応体はパラ−ホルムアルデヒドである、請求項１
記載の方法。 - 【請求項１１】 ５，５−ジメチルヒダントインおよび
パラ−ホルムアルデヒドは１：１〜１：２の範囲のモル
比で添加する、請求の範囲第１０項記載の方法。 - 【請求項１２】 溶融系の撹拌可能な溶融物：ヒダント
イン系反応体のモル比は１：１−１：１０の範囲であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】（ａ）（Ａ）（ｉ）１，３−ジメチロー
ル−５，５−ジメチルヒダントインおよび／または１，
３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒダントイ
ン、ただし、これら化合物は存在または不存在のいずれ
でもよい、 （ｉｉ）（１）１−または３−モノメチロール−５，５
−ジメチルヒダントイン、 （２）５，５−ジメチルヒダントイン、および （３）５−エチル−５−メチルヒダントイン， から成る群から選ばれた少なくとも１種のヒダントイン
系反応体、 （Ｂ）ホルムアルデヒド源反応体としてホルマリンまた
はパラホルムア ルデヒド、および （Ｃ）場合により、触媒 を溶質として含有する攪拌可能な水性媒体を、加熱し、
前記（Ａ）−（ｉｉ）のヒダントイン系反応体と前記
（Ｂ）のホルムアルデヒド源反応体とを、水を除去しな
がら反応させて、実質的に無水の攪拌可能な溶融物であ
る １−または３−モノメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、 １−または３−モノメチロール−５−エチル−５−
メチルヒダントイン、 １，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダント
イン、および １，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒ
ダントイン から成る群から選ばれた少なくとも１種のメチロール化
ヒダントインを生成し、次いで （ｂ）得られた生成物を固化させる ことを特徴とする、固体無水の前記メチロール化ヒダン
トインの製造方法。 - 【請求項１４】 固体無水のメチロール化ヒダントイン
は１−または３−モノメチロール−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、またはその組み合せ物を含んでいる、請
求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 水の除去は１０〜２００ｍｇＨｇの範
囲の減圧下で行う、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 ８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱す
る、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 水の除去は１０〜２００ｍｇＨｇの範
囲の減圧下で行い、８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱
する、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１８】 方法はバッチ式方法である、請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１９】 方法は半連続式方法である、請求項１
３記載の方法。 - 【請求項２０】 工程（ｂ）は （１）（ｉ）溶融メチロール化ヒダントインの一部を撹
拌可能な媒体として保留し、工程（ａ）および（ｂ）を
反復し、次いで （２）溶融メチロール化ヒダントインの残りの部分を固
化する、 請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 ヒダントイン系反応体は５，５−ジメ
チルヒダントインであり、ホルムアルデヒド源反応体ま
たは実質的に無水のホルムアルデヒド源反応体はパラ−
ホルムアルデヒドである、請求項１３記載の方法。 - 【請求項２２】 ５，５−ジメチルヒダントインおよび
パラ−ホルムアルデヒドは１：１〜１：２の範囲のモル
比で反応する、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 撹拌可能な媒体：ヒダントイン系反応
体のモル比は約１：１〜約１：１０の範囲である、請求
項１３記載の方法。
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