KR100286244B1 - 고체 무수 메틸올히단토인의 생성방법 - Google Patents

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Abstract

고체 무수 메틸올히단토인을 생성하기 위한 방법이 제공된다. 초기에, 교반할 수 있는 수성 배지를 탈수하고 가열시켜 교반할 수 있는 실질적인 무수 용융액을 생성한다. 교반할 수 있는 수성 배지는 (A)(i) 디메틸올디메틸히단토인, (ⅱ) 히단토인 반응물, (ⅲ) 포름알데히드원 반응물, 또는 (ⅳ) 상기의 임의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용질; 및 (B) 임의로 촉매를 포함한다. 그다음 교반할 수 있는 용융액에, (A)(ⅰ) 동일하거나 상이한 히단토인 반응물, (ⅱ) 포름알데히드원 반응물과 동일하거나 상이할 수 있는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물, 또는 (ⅲ) 그의 조합물 ; 및 (B) 임의로, 동일하거나 상이한 촉매를 포함하는 반응물 혼합물을 첨가하여 용융 시스템을 제공하며; 이때 용융 시스템은 (ⅰ) 적어도 하나의 히단토인 반응물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 탈수 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물을 포함한다. 반응수를 제거시키면서, 용융 시스템에서 적어도 하나의 히단토인 반응물 및 적어도 하나의 탈수 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물을 반응시켜 무수 용융 메틸올히단토인을 생성한다. 마지막으로, 용융 메틸올히단토인을 고체화한다. 대안적으로, 고체 수성 메틸올히단토인은, 상기와 같은 교반할 수 있는 수성 매질에서, 적어도 메틸올히단토인의 용융 온도로 가열하는 동시에 실질적으로 모든 물을 제거하면서 ; (ⅰ) 동일하거나 상이한 히단토인 반응물, (ⅱ) 포름알데히드원 반응물과 동일하거나 상이할 수 있는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물, 또는 (ⅲ) 그의 조합물 및 (ⅳ) 임의로, 동일하거나 상이한 촉매의 반응물 혼합물을 반응시켜 용융 메틸올히단토인을 제공하고 ; 이때 (ⅰ) 적어도 하나의 히단토인 반응물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 포름알데히드원 반응물 또는 실질적으로 무수 포름알데히드 반응물이 존재하며 ; 이어서 용융 메틸올히단토인을 고체화하여 생성된다. 이들 방법은 뱃치 공정으로서 또는 반 - 연속 공정으로 실행할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
고체 무수 메틸올히단토인의 생성방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고체 무수 메틸올히단토인의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 전형적으로 고체 블렌딩과 관련된 가공 제한을 제거하고 고체 무수 히단토인의 제조를 위한 전통적인 액체 취급 반응기의 이용을 허용한다.
메틸올히단토인을 미생물 성장에 민감한 특정 제제에서 포름알데히드공여체로서 유용한 무색 무취의 수용성 화합물이다. 이들 제제는 액체 세정제, 물 - 기재 표면활성제, 연성 비누, 물 - 기재 페인트, 직물 연화제, 방 탈취제/공기 청정제, 중합체 유탁액, 직물용 보호 도료, 건축용 도료, 물 - 기재 겔, 실런트 및 코오크, 종이 도료용 라텍스, 물 - 기재 잉크, 나무 방부제 등과 같은 산업 제품을 포함한다. 또한 이들은 화장품, 샴푸, 크림, 로션, 분말 제품등과 같은 용모 관리 제품을 포함한다.
메틸올히단토인, 예컨대 모노메틸올디메틸히단토인(MDMH) 또는 디메틸올디메틸히단토인 (DMDMH)는 전형적으로 보통 1몰의 DMH를 1 또는 2 몰의 포름알데히드와 각각 메틸올화시켜 수용액으로서 생성된다. 특히, 미합중국 특허 제 3,987,184호에서 Foelsch 는 5,5 - 디메틸히단토인(5,5 -DMH) 몰당 1.85 내지 2.4 몰의 포름알데히드(수성)가 약 22℃ 내지 65℃의 온도에서 약 20분의 기간 동안 약 7 내지 약 9 의 pH에서 반응하는 DMDMH 수용액 제조 방법을 공개한다.
그러나, MDMH 및 DMDMH 의 수용액은 용매의 비용 및 수용액 용적 운송비용으로 인하여 생성물의 비용을 증가시킨다. 따라서, 건조 생성물의 바람직하다. 건조 생성물의 가장 간단한 생성 방법은 용매로부터 메틸올히단토인을 분리하는 분리법이다. 그러나, 분리법은 전형적으로 지루하고 시간 소비적이며 하나 이상의 공정을 수반한다.
Farina 일행의, 미합중국 특허 제 4,908,456은 히단토인, 파라포름알데히드 같은 포름알데히드원, 및 촉매를 혼합하고 이어 고온에서 성분들을 반응시키므로써 건조, 결정화 메틸올히단토인의 생성을 공개한다. 그러나, 반응물을 건조 블렌딩한 다음 극한 온도로 가열하기 때문에, 필요한 장비는 복잡하고 용이하게 접근할 수 없다.
고체 무수 메틸올히단토인의 액체 - 기체 생상방법을 발견했다. 이들 방법은 초기에 충전된 반응기가 수성 매질을 함유하므로 전형적인 액체 취급 반응기에서 실행될 수 있다. 본 방법의 어느 지점에서도 반응기는 완전한 고체 중간 물질을 함유하지 않는다. 따라서, 반응 열에 적용될 수 있는 특정 건조 가공 장비에 대한 요구를 면한다.
본 발명의 첫번째 실시양태(수성 매질/용융 시스템 방법)에 의하면, 하기 a) - d)로 구성되는 고체 무수 메틸올히단토인의 제조 방법이 제공된다 :
(a) 하기 (A) - (B)로 구성되는 교반할 수 있는 수성 매질을 탈수하고 가열하여 교반할 수 있는 실질적인 무수 용융액을 제공하고 :
(A) 하기 (ⅰ) - (ⅳ)로 구성되는 군으로 부터 선택되는 용질
(ⅰ) 디메틸올디메틸히단토인,
(ⅱ) 히단토인 반응물,
(ⅲ) 포름알데히드원 반응물, 또는
(ⅳ) 상기의 임의 조합물 ; 및
(B) 임의로 촉매 ;
(b) 상기 교반할 수 있는 용융액에 하기 (A) - (B)로 구성되는 반응물 혼합물을 첨가하여 용융 스스템을 제공하고 :
(A) (ⅰ) 동일하거나 상이한 히단토인 반응물,
(ⅱ) 포름알데히드원 반응물과 동일하거나 상이할 수 있는 실질적인
무수 포름알데히드원 반응물, 또는
(ⅲ) 그의 조합물, 및
(B) 임의로, 동일하거나 상이한 촉매 ;
이때, 용융 시스템은 (ⅰ) 적어도 하나의 히단토인 반응물 및
(ⅱ) 적어도 하나의 탈수 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물을 포함하며 ;
(c) 반응수를 제거하면서, 용융 시스템에서 (ⅰ)적어도 하나의 히단토인 반응물 및 (ⅱ)적어도 하나의 탈수 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물을 반응시켜 무수 용융 메틸올히단토인을 제공하고 ;
(d) 용융 메틸올히단토인을 고체화 시킨다.
두번째 예상 실시양태(고화 시스템 방법)에서, 고체 무수 메틸올히단토인은, 상기와 같은 교반할 수 있는 수성 매질에서, 적어도 메틸올히단토인의 용융 온도로 가열하면서, 및 실질적으로 모든 물을 제거하면서 ; (ⅰ)동일하거나 상이한 히단토인 반응물, (ⅱ) 포름알데히드원 반응물과 동일하거나 상이할 수 있는 실질적인 무수 포름알데히원 반응물, 또는 (ⅲ) 그의 조합물 및 (ⅳ) 임의로, 동일하거나 상이한 촉매의 반응물 혼합물을 반응시켜 용융 메틸올히단토인을 제공하고 ; 이때, (ⅰ) 적어도 하나의 히단토인 반응물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드 반응물이 존재하며 ; 이어서 용융 메틸올히단토인을 고체화하여 생성된다.
이들 방법은 뱃치 공정으로서 또는 반 - 연속 공정으로서 실행할 수 있다.
DMDMH 는 DMH 및 포름알데히드의 디포르밀화 생성물인 포름알데히드 공여체이다. 먼저 MDMH 이 중간체로서 형성된다. HDMH 그자체는 결합된 그러나 사용가능한 포름알데히드를 약 19 중량 % 함유하는 포름알데히드 담체이다. MDMH 와 포름알데히드의 후속 반응은 이론적으로 결합된, 그러나 사용가능한 포름알데히드를 31.9% 함유하는 DMDMH 를 생성한다.
초기에 본 발명의 방법에서, 교반할 수 있는 수성 반응 매질이 제공된다. 초기 반응 매질이 액체 - 기재이므로, 전형적인 액체 취급 반응기, 즉, 교반된 탱크 - 유형, 프파우들러(Pfaudlers)등을 사용할 수 있다. 동시에 건조 반응물 또는 블렌드를 블렌딩 및 가열하기 위해 개조된 특수한 반응기가 필요하지 않는다.
교반할 수 있는 수성 반응 매질은, 수성 비히클 또는 용매에서 현탁되는, 용해되는, 또는 운반되는, 여기서 "용질"로 칭해지는 메틸올히단토인 또는 메틸올히단토인 전구체를 함유하는 용액, 혼합물, 특히 슬러리, 또는 그의 조합물일 수 있다. 상기 매질에 적합한 용질은 DMDMH ; DMH 및/또는 MDMH를 포함하나 그에 제한되지 않는 히단토인 반응물 ; 포름알데히드원 반응물 ; 또는 그의 임의 조합물이다. 임의로, 하기 서술되는 바와 같이, 촉매를 첨가할 수 있다.
적합한 DMDMH 용질은 DMDMH, 예컨대 1,3 - 디메틸올 - 5,5 - 디메틸히단토인, MDMH, 예컨대 1 - 또는 3 - 메틸올 - 5,5 - 디메틸히단토인을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 교반할 수 있는 수성 매질에서 히단토인 반응물 용질로서 사용하기 적합한 DMH 는 디메틸히단토인, 예컨대 5,5 - 디메틸히단토인, 모노메틸올 -5,5 - 디메틸히단토인, 5 - 에틸 - 5 - 메틸히단토인, 또는 그의 임의 조합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 MDMH 히단티온 반응물 용질은 1 - 또는 3 - 메틸올 - 5 - 에틸 - 5- 메틸히단티온, 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
교반할 수 있는 수성 매질에서 용질로서 사용하기 적합한 포름알데히드원 반응물은 수용성인 임의 포름알데히드, 및 바람직하게 파라 - 포름알데히드, 포르말린 등을 포함한다. 파라 - 포름알데히드는 n 이 약 8-100 인 화학식 HO(CH2O)n- H를 갖는 포름알데히드 중합체이다.
교반할 수 있는 매질에서의 반응 또는 교반할 수 있는 용융액에 첨가하기 적합한 히단토인 반응물은 특히 본 발명의 용융 시스템에서 처럼 거의 물이 없는 시스템에서 및 촉매의 존재하에 또는 부재하에 실질적인 무수 포름알데히드와 반응하는 당업계에 공지된 임의 히단토인 반응물을 포함한다. 하나 이상의 히단토인 반응물의 조합물을 사용할 수 있다. 이들 히단토인 반응물은 DMH, 예컨대 5,5 - 디메틸히단토인, MDMH, 예컨대 1 - 모노메틸올 - 5,5 - 디메틸히단티온, 및 5 - 에틸 - 5 - 메틸히단티온 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전형적으로 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물은 단지 1중량% 의 물 함량을 갖는다. 바람직하게, 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물은 파라 - 포름알데히드이다.
교반할 수 있는 매질에서 사용하기 위한 또는 히단토인 및/또는 포름알데히드 반응물과의 첨가를 위한 전형적인 촉매는 알카리 금속 및 알카리성 토금속염, 예컨대 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 및 수산화나트륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
반응하여 궁극적으로 고체 무수 메틸올히단토인을 생성하는 히단토인 반응물 또는 포름알데히드원 반응물은 초기에 교반할 수 있는 수성 매질로부터 또는 반응 혼합물로부터 공급될 수 있으며, 단 반응을 위해 적어도 하나의 히단토인 반응물 및 적어도 하나의 포름알데히드원 반응물이 존재해야 한다.
바람직하게 용융 시스템에서 반응하는 히단티온 반응물 대 탈수 포름알데히드원 반응물 또는 실질적인 무수 포름알데히드원 반응물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 1:2범위이다. 교반할 수 있는 수성 배지 또는 교반할 수 있는 용융액 대 히단토인 반응물의 몰비는 반응기 고안물의 함수이고 예컨대 교반기에 의해 충분한 물질이 반응기에서 교반될 수 있도록 존재하는 한 광범위하게 다양할 수 있다. 상기 고안물들은 당업계내 일반 기술의 하나로 공지될 것이다. 바람직하게, 상기 몰비는 약 1 대 약 0.1 이다.
본 발명에 의해 생성된 메틸올히단티온의 조성물은 반응물들의 몰비뿐만아니라, 교반할 수 있는 매질내 혼입된 메틸올히단토인 또는 히단토인 및/또는 용융 시스템에 혼입된 히단티온 반응물에 따라 좌우된다. 예컨대, DMH, 및 바람직하게 5,5 - 디메틸히단티온이 매질에 있거나 히단티온 반응물일 때, DMH : 포름알데히드원 반응물 몰비가 약 1:1 이라면 고체 무수 MDMH, 및 바람직하게 1 - 또는 3 - 메틸올히단티온이 생성된다. 상기와 같은 경우에 몰비가 약 1:1 내지 1:2 이상일 때, MDMH 및 DMDMH, 바람직하게 1,3 - 디메틸올 5,5 - 디메틸히단티온의 혼합물이 생성된다.
몰비가 1:2 에 이르면, 생성물은 거의 완전히 DMDMH 이다. 매질내의 메틸올히단토인 또는 히단토인 반응물이 MDMH, 및 바람직하게 모노메틸올 - 5,5 - 디메틸히단토인이라면, 생성물은 전형적으로 DMDMH, 바람직하게 1,3 - 디메틸올 - 5,5 - 디메틸히단토인이다. 매질내의 메틸올히단토인 또는 히단토인 반응물이 에틸메틸히단토인(EMH), 및 바람직하게 5 - 에틸 - 5 - 메틸히단티온일때, 생성물은 EMH : 포름알데히드원 반응물 몰비가 약 1:1이라면 모노메틸올에틸메틸히단토인(MEMH), 바람직하게 1 - 또는 3 - 메틸올 - 5 - 에틸일것이다. 몰비가 약 1:1 내지 1:2 이라면, MEMH 및 디메틸올에틸메틸히단티온(DMEMH)의 혼합물이 생성된다. 몰비가 1:2에 달하면, 생성물은 거의 완전히 DMEMH이다. 매질내 메틸올히단토인 또는 히단토인의 혼합물 및/또는 히단토인 반응물 및 몰비는, 당업계에 일반 기술 중 하나로 및 상기서술로부터 공지되므로 특정 생성물 또는 생성물 혼합물을 생산하기위해 정규화할 수 있다.
본 발명의 제1 구체예의 전형적인 방법에서, 교반할 수 있는 수성 매질의 양을 반응기에 충전하거나 교반할 수 있는 수성 매질을 반응기에서 직접 제조한다. 그런 다음 교반할 수 있는 수성 매질은, 탈수가 완료될 때, 즉, 물 함량이 1 중량 % 미만일 때, 매질의 온도가 교반할 수 있는 수성 매질 내에 있는 메틸올 히단토인(들) 또는 히단토인(들)의 융점 이상이도록, 매질의 온도가 증가되면서 탈수된다. 상기는 교반할 수 있는 용융액을 산출한다. 전형적으로, 상기 온도는 적어도 약 80℃이고 바람직하게 적어도 약 90℃이며 약 110℃ 까지의 범위이며, 그러나 상기 온도는 교반할 수 있는 매질의 조성물에 따라 변할 것이다. 전형적으로 탈수는 감압, 즉 진공 또는 약 10 내지 약 200 mmHg 범위의 불완전 진공의 적용에 의해 실행된다.
그런 다음 교반할 수 있는 용융액은 히단토인 반응물, 실질적인 무수 포름알데히드 공급원, 또는 이들의 조합물, 및 임의적으로, 촉매가 첨가되는 매질 또는 "힐(heel)" 로서 이용된다. "힐" 대 히단토인 반응물의 몰비는 전형적으로 약 1 내지 약 0.1 범위이다. 임의 성분의 양은 당분야에 공지된 바와 같이, 가장 효율적인 반응기 용량의 이용을 산출하도록 적응될 수 있다.
반응물은 전부 또는 일부분이, 동시에 또는 순서대로 첨가될 수 있다.
초기에 반응물 성분은 바람직하게 약 110℃ 까지 범위의 적어도 약 80℃ 온도에서, 용융상태로 반응된다. 탈수 용질 포름알데히드 또는 실질적인 무수포름알데히드, 예컨대 파라-포름알데히드의 히단토인과의 반응은 파라-포름알데히드의 해중합으로부터 반응수(reaction water)를 산출한다. 임의 반응수는 당분야의 당업자에게 공지된 임의 수단에 의해 및 바람직하게 진공 수단에 의해 용융계로부터 제거된다. 상기는 전형적으로 결정형으로 실질적으로 응고된, 무수 용융 메틸올히단토인을 산출한다.
대안적인 구체예에서, 물은 용융액 온도로 가열시키는 동안 교반할 수 있는 수성 매질 및 반응물의 조합물로부터 제거된다.
본 발명의 방법은 회분법 또는 반-연속법으로서 실행될 수 있다.
반-연속법에서, 용융 메틸올히단토인의 일부는, 나머지 일부가 상기와 같이, 고체 무수 메틸올히단토인 생성물로 응고되는 한편, 반응 용기내에 비축되거나 후속 사용을 위해 힐로서 또 다른 반응 용기로 옮겨진다.
당 분야에 흔히 사용된 액체 반응기, 혼합, 및 응고 장치는 본 방법에 이용될 수 있다. 모든 탈수, 가열, 혼합, 및 첨가 단계는 당분야의 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 실행된다.
[바람직한 구체예의 설명]
하기 실시예는 제한없이 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 백분율을 달리 지적이 없는 한 중량에 의해 제공한다.
하기 분석법을 사용하였다. 유리 포름알데히드를 히드록실아민 염산염 과의 반응에 의해 결정하였다. 포름알데히드 각 몰은 염화수소 1몰을 유리시킨다. 후자를 알칼리와의 적정에 의한 전위차법으로 결정한다.
기체 크로마토그래피를 사용하여 용액내 조성물(DMH, MDMH 및 DMDMH의 백분율)을 결정하였다.
총 포름알데히드를 두 기술 중 하나에 의해 측정하였다. 첫째는 결합 포름알데히드를 암모늄 아세테이트 및 아세틸아세톤과의 반응에 의해 디메틸히단토인 고리로부터 유리시키는 한쯔쉬(Hantzsch) 방법이다. 결합 및 유리 포름알데히드는 후자의 두 시약과 반응하여 3,5-디아세틸-1,4-디히드로루티딘을 형성한다. 루티딘 유도체의 흡광도를 413㎚에서 측정하고, 포름알데히드를 검정곡선과 비교함으로써 정량화한다. 총 포름알데히드를 측정하기 위한 두번째 수단은 알칼리성 산화에 의한다. 포름알데히드를 초과 수산화칼륨을 함유한 용액내 과산화수소로 산화시켜 포름산칼륨을 형성한다. 초과 수산화칼륨을 광산을 수반하여 전위차법으로 적정한다.
물을 칼 휘숴(Karl Fischer) 기술에 의해 측정하였다.
[수성 매질/용융 시스템 방법]
[실시예 1]
자기 교반기, 교반 막대, 온도계, 가열망태기, 온도 조절기, 냉각기, 및 유리 스토퍼가 장치된, 500㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 포르말린(37% 포름알데히드 수용액) 243.2g(3몰)로 충전시켰다. 포르말린의 pH를 50% 수산화나트륨 0.05g 으로 8.1 로 조정하였다. DMH 192.2g(1.5몰)을 실온에서 첨가하였고, 온도를 40℃로 올리면서 혼합물을 교반하였다. 반응을 1시간 동안 진행시켜, 물 34.4% 유리 포름알데히드 1.3%, 및 총 포름알데히드 21.5%를 함유한 메틸올히단토인의 수성 슬러리를 산출하도록 하였다.
또 하나의 500㎖ 4-목 둥근바닥 플라스크에 천정 교반기, 온도계, 증류 헤드(distillation head), 및 유리 스토퍼를 장치하였다. 증류 헤드에 온도계, 냉각기, 증류물 수집용 눈금 실린더, 및 진공 연결을 장치하였다. 온도를 오일 욕 및 조절기로 제어하였다. 플라스크를 메틸올히단토인의 수성 슬러리 183.9g 의 교반할 수 있는 메질로 충전하였고 가열하였다. 온도가 40℃ 에 이르렀을 때, 진공을(56mmHg) 적용하였다. 온도를 서서히 95℃로 올렸다. 물은 60℃에서 증류하기 시작하였다.
온도가 95℃에 이르렀을 때, 혼합물을 56mmHg 에서 30분 동안 유지시켜 교반할 수 있는 용융액을 산출하였다. 물 69.6g 을 냉 트랩내에 수집하였다.
그런 다음 플라스크를 열고, 중탄산나트륨 촉매 0.38g(계획된 고체 첨가의 0.1 중량 %)를 첨가하였다. DMH 256.3g(2몰) 및 95% 파라-포름알데히드 125.4g(4몰)의 대안적인 슬러그를, 80℃ 이상으로 가열을 계속하는 한편 교반할 수 있는 용융액에 첨가하여 용융시스템을 산출하였다.
첨가를 완료한 후, 용융시스템의 온도를 95℃로 올리고 그곳에서 1시간동안 유지하였다. 진공(56mmHg)을 상기 기간 중 45분 동안 적용하여 무수 용융 메틸올히단토인을 산출하였다.
그런 다음 반응을 열고, 용융 무수 메틸올히단토인을 알루미늄 호일상에 부었고 백색 결정성 고체로 냉각시켰다.
고체 생성물을 분석하였다. 결과를 표 1에서 설명한다.
[실시예 2]
500㎖ 4-목 플라스크에 천정교반기, 온도계, 증류 헤드, 및 유리 스토퍼를 장치하였다. 증류 헤드에 온도계, 냉각기, 증류물 수집용 눈금 실린더, 및 진공 연결을 장치하였다. 플라스크를 표준 55% DMDMH/MDMH 수용액 111.3g 및 중탄산나트륨 촉매 0.35g의 교반할 수 있는 수성 매질로 충전시켰다. 매질을 교반하였다. 그런 다음 DMH 268.7g(2.1몰) 및 95% 파라-포름알데히드 125.8g (3.98몰)의 예비배합물, 첨가의 종말에 39℃의 온도에 이르도록 가열을 적용하면서 15분 동안 첨가하였다. 그런 다음 진공(62mmHg)을 적용하였고, 온도를 1시간 반 동안 101℃로 올리면서 유지시켰다. 물 약 50g을 회수하였다.
상기 생성물을 백색 결정성 고체로 응고시켰다. 생성물은 총 포름알데히드 30.8%, 유리 포름알데히드 0.02%, 및 물 0.48%를 함유하였다고 분석되었다.
[압 밀시스템 방법]
[실시예 3]
500㎖ 4-목 플라스크에 천정교반기, 온도계, 증류 헤드, 및 유리 스토퍼를 장치하였다. 증류 헤드에 온도계, 냉각기, 증류물 수집용 눈금 실린더, 및 진공 연결을 장치하였다. 플라스크를 물 53.0g 으로, 및, 다음 DMH 176.0g 으로 충전하여 걸죽하지만, 교반할 수 있는 슬러리의 교반할 수 있는 매질을 산출하였다. 부가의 물 24.9g 을 첨가하였고, 온도를 41℃로 올렸다. 부가의 DMH 80.5g (총 2몰)을 첨가하였다. 혼합물을 53℃로 가열하였고 45분 동안 유지하였다.
95% 파라-포름알데히드 126.4g (4몰)을 15분 기간 동안 첨가하였다. 다시 가열을 적용하였다. 온도가 75℃에 이르렀을 때, 경 진공(48mmHg)을 적용하여 물을 제거하였다. 다음 2시간 동안, 온도를 98℃로 올렸고, 진공을 서서히 56mmHg로 증가시켰다.
생성물을 응고시켰다. 생성물은 총 포름알데히드 30%, 유리 포름알데히드 〈0.01 %, 및 물 0.8%를 함유하였다고 분석되었다.
[반 연속 수성 매질/용융시스템 방법]
[실시예 4]
실시예 1의 절차를 따른다. 그러나, 생성물을 알루미늄 호일 상에 배출한 후, 용융 생성물 120g 을 교반할 수 있는 매질로서 플라스크 내에 남겨둔다. 약 25분 동안, 중탄산나트륨 0.38g, 및 다음 DMH 256.3(2몰) 및 95% 파라-포름알데히드 126.4g (4목)의 대안적인 슬러그를 첨가한다. 온도를 95℃ 내지 97℃ 로 유지시키고, 다음 1시간 45분 동안 물을 제거하면서 진공을 62mmHg 로 서서히 적용한다.
생성물을 응고시키고, 분석은 생성물이 총 포름알데히드 30.8%, 유리 포름알데히드 0.01%, 및 물 0.41% 를 함유함을 나타낸다.
[수성 매질/용융시스템 방법]
[실시예 5]
500㎖ 4목 플라스크에 천정 교반기, 온도계, 증류 헤드, 및 유리 스토퍼를 장치하였다. 증류 헤드에 온도계, 냉각기, 증류물 수집용 눈금 실린더, 및 진공 연결을 장치하였다. 플라스크를 총 포름 알데히드 18.1%, 유리 포름알데히드 0.83%, 및 물 45%를 갖는 표준 55% DMDMH/MDMH 수용액 111.3g의 교반할 수 있는 매질로 충전하였다. 온도를 95℃로 올리면서 매질을 진공(56mmHg)하에서 탈수시켜, 교반할 수 있는 용융액을 산출하였다. 용융액을 분석하였고 총 포름알데히드 31.1%, 유리 포름알데히드 0.05%, 및 물 0.82% 를 함유한다고 밝혀졌다.
용융액을 교반한 다음, DMH 256.3g (2몰) 및 95% 파라-포름알데히드 126.4g (4몰)의 예비배합을, 온도가 첨가의 종말에 39℃에 이르도록 가열을 적용하면서 15분 동안 첨가하였다. 그런 다음 진공 (62mmHg)을 적용하였고 유지시켰다. 온도를 1시간 반 동안 101℃로 올렸다. 물 약 50g을 회수하였다.
생성물을 백색 결정성 고체로 응고시켰다. 분석은 생성물이 총 포름알데히드 31.7%, 유리 포름알데히드 〈0.01%, 및 물 0.44% 를 함유하였음을 나타내었다.
이로써 상기 언급된 모든 환자 및 시험 방법을 참고로 구체화하였다.
본 발명의 많은 변형은 그들 자신을 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제안할 것이다. 그러한 명백한 변형은 첨부된 특허 청구 범위의 완전한 의도 범위내에 있다.

Claims (27)

  1. 하기 (a)-(d)로 구성되는 고체 무수 메틸올히단토인의 제조 방법:
    (a) 히단토인 반응물 및 포름알데히드 반응물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 포함하는 교반가능한 수성 매질을 제공하고;
    (b) 상기 교반가능한 수성 매질을 탈수하여 교반가능한 무수 용융물을 형성하고;
    (c) 상기 교반가능한 무수 용융물에 히단토인 반응물 및 포름알데히드 반응물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응물을 첨가하여 용융 시스템을 형성하는데, 상기 용융 시스템은 하나 이상의 히단토인 반응물 및 하나 이상의 포름알데히드 반응물을 포함하고, 상기 포름 알데히드 반응물 및 상기 히단토인 반응물은 용융 시스템에서 반응하여, 반응수(水)를 제거하면서 무수 메틸올히단토인을 생성하며;
    (d) 상기 무수 메틸올히단토인을 고체화한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 무수 메틸올히단토인은 모노메틸올디메틸히단토인, 디메틸올디메틸히단토인, 또는 상기의 조합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 탈수는 10 내지 200 mmHg 범위의 감압에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용융 시스템이 80℃ 내지 110℃범위의 온도를 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 탈수는 10 내지 200 mmHg 범위의 감압에서 수행되고 상기 단계 (a)의 가열은 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 반응수가 진공장치에 의해 제거되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법이 뱃치 공정인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법이 반-연속 공정인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (d)가 하기 (1)-(2)를 포함하는 방법:
    (1) 교반가능한 용융액으로서 상기 용융 메틸올히단토인의 첫 번째 분량을 비축하고 단계 (b)-(d)를 반복하고;
    (2) 상기 용융 메틸올히단토인의 두 번째 분량을 고체화한다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용융 시스템에서 상기 히단토인 반응물이 디메틸히단토인이고 상기 용융 시스템에서 상기 탈수 포름알데히드 반응물 또는 무수 포름알데히드 반응물이 파라포름알데히드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디메틸히단토인 및 상기 파라-포름알데히드를 1:1 내지 1:2 범위의 몰비로 첨가하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용융 시스템에서 상기 교반가능한 용융액에 상기 히단토인 반응물의 몰비가 1:1 내지 1:10 인 방법.
  13. 하기 (a)-(b)로 구성되는 고체 무수 메틸올히단토인의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 히단토인 반응물을 하나 이상의 포름알데히드 반응물과 교반가능한 수성 매질에서 80℃ 또는 그 이상의 온도로 가열하면서 반응시켜 반응으로부터 물을 제거하면서 용융된 메틸올히단토인을 생성하며;
    (b) 상기 용융된 메틸올히단토인을 고체화한다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고체 무수 메틴올히단토인은 모노메틸올디메틸히단토인, 디메틸올디메틸히단토인, 또는 상기의 조합물을 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 물 제거는 10 내지 200 mmHg범위의 감압 하에서 수행되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 물 제거는 10 내지 200 mmHg범위의 감압 하에서 수행되고 상기 가열은 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 방법이 뱃치 공정인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 방법이 반-연속 공정인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (b)가 하기(1)-(2)를 포함하는 방법:
    (1) 교반가능한 매질로서 상기 용융 메틸올히단토인의 첫 번째 분량을 비축하고 단계 (a)-(b)를 반복하고 ;
    (2) 상기 용융 메틸올히단토인의 두 번째 분량을 고체화한다.
  20. 제13항에 있어서, 상기 히단토인 반응물이 디메틸히단토인이고 상기 포름알데히드 반응물 또는 무수 포름알데히드 반응물이 파라포름알데히드인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 디메틸히단토인 및 상기 파라-포름알데히드를 1:1 내지 1:2 범위의 몰비로 반응시키는 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 교반가능한 매질 대 상기 히단토인 반응물의 몰비가 1:1 내지 1:10 범위인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 교반가능한 수성 매질이 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 용융 시스템이 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 교반가능한 수성 매질의 히단토인 반응물이 디메틸올디메틸히단토인인 방법.
  26. 제13항에 있어서, 단계 (a)의 교반가능한 수성 매질이 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제13항에 있어서, 교반가능한 수성 매질의 히단토인 반응물이 디메틸올디메틸히단토인인 방법.
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