CS266988B1

CS266988B1 - Method of 0,0-dimethyl-o-/3-methyl-4-nitrophenyl-phosphorothionate production

Info

Publication number: CS266988B1
Application number: CS881126A
Authority: CS
Inventors: Jozef Ing Csc Macko; Vladimir Ing Kopinic; Imrich Ing Svitek; Peter Ing Cerny; Jozef Ing Pavlik
Original assignee: Macko Jozef; Kopinic Vladimir; Svitek Imrich; Peter Ing Cerny; Pavlik Jozef
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS112688A1

Abstract

Rieši sa spósob výroby O,O-dimetyl-O- -/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu (fenitrothionu) z mokrého filtračného koláča sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu tak, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4- -nitrofenolu sa před jej reakciou s 0,0- -dimetylohlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomocou inertného aromatického rozpúštadla upraví, aby na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu zostalo 0,2 až 2,0 molu vody a po ukončeni reakcie sa získal minimálně 15 %-ný roztok 0,0- -dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotiátu. Uvedená zlúčenina má insekticidne vlastnosti a slúži ako účinná látka pre viaceré přípravky (Metation).A method for producing O, O-dimethyl-O- - / 3-methyl-4-nitrophenyl / phosphorothioate (fenitrothion) from wet filtration 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt cake so that the amount of water present in the wet 3-methyl-4- sodium salt filter cake -nitrophenol, before its reaction with 0,0- azeotropic dimethylaluminum phosphorothioate by distilling off with an inert aromatic Solvents adjust to one mole 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt remained 0.2 to 2.0 moles of water and after completion of the reaction a minimum of 15% solution of 0.0- dimethyl-0- / 3-methyl-4-nitrophenyl / phosphorothioate. Said compound has insecticidal activity properties and serves as an active ingredient for multiple preparations (Metation).

Description

Vynález sa týká spůsobu výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitr<?fenyl/fosforotioátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky.The present invention relates to a process for the preparation of 0,0-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrile-phenyl) phosphorothioate. Said compound has insecticidal effects.

Spůsoby přípravy 0,0-diraetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu sú založené najčastejšie na reakcii 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom v přítomnosti inertného organického rozpúšťadla a činidiel viažúcich vznikajúci chlorovodík. Tak bola jeho příprava popísaná napr. v čs. pat. č. 89 124, alebo v americkom pat. č. 3 091 565 a 3 135 780.Processes for the preparation of 0,0-diethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate are most often based on the reaction of 3-methyl-4-nitrophenol with Ο, Ο-dimethylchlorophosphorothioate in the presence of an inert organic solvent and hydrogen chloride scavengers. Thus, its preparation was described e.g. in MS. pat. no. 89,124, or U.S. Pat. no. 3,091,565 and 3,135,780.

Alternatívnou možnosťou jeho přípravy je využitie alkalickej soli, 3-metyl-4-nitrofenolu, hlavně jeho sodnej soli, ktorá sa používá v stupni čistenia technického 3-metyl-4-nitrofenolu napr. postupom podlá čs. pat. č. 147 502. S výhodou sa do dalšej reakcie s O,O-dimetylchlórfosforotioátom využívá mokrý filtračný koláč kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, pretože umožňuje vynechat stupeň sušenia, čím sa šetria náklady na energie.An alternative possibility of its preparation is the use of an alkali salt, 3-methyl-4-nitrophenol, especially its sodium salt, which is used in the purification step of technical 3-methyl-4-nitrophenol e.g. procedure according to MS. pat. no. 147 502. Preferably, a wet filter cake of crystalline 3-methyl-4-nitrophenol sodium is used for the further reaction with O, O-dimethylchlorophosphorothioate, as it allows to omit the drying step, thus saving energy costs.

Využitie mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu je na druhej straně spáté s určitými ťažkosťami vyplývajúcimi z prítomnej vody. Sú spůsobované tým, že zatial čo v počiatočnom Stádiu reakcia mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom prebieha v inertnom organickom rozpúšťadle v suspenznom stave, v priebehu reakcie sa kryštalická voda přítomná v molekule sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu postupné uvolňuje a spolu s volnou vodou, přítomnou v mokrom filtračnom koláči vytvára s v reakcii vznikajúcim chloridom sodným a použitou potašovou pastovito-smolovitú hmotu, obsahujúcu aj část kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, ktorá sa lepí na steny reakčnej nádoby a zabraňuje odokonalému prereagovaniu východiskových surovin. Výsledkom popísaných javov sú straty, ktoré zhoršujú výsledné ekonomické ukazovatele procesu.The use of a wet filter cake of crystalline 3-methyl-4-nitrophenol sodium is, on the other hand, associated with certain difficulties due to the water present. They are caused by the fact that while in the initial stage the reaction of the wet filter cake of crystalline 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt with Ο, Ο-dimethylchlorophosphorothioate takes place in an inert organic solvent in suspension, during the reaction the crystalline water present in the sodium salt molecule 3-methyl-4-nitrophenol is gradually released and, together with the free water present in the wet filter cake, forms in the reaction with the formed sodium chloride and the used potash paste-resinous mass, also containing part of the crystalline sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol, which is it sticks to the walls of the reaction vessel and prevents perfect reaction of the starting materials. The described phenomena result in losses that worsen the resulting economic indicators of the process.

Riešením uvedeného nedostatku sa v minulosti zaoberali viaceré vynálezy. Tak napr. podlá čs. AO č. 211 084 sa pri reakcii sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom přidá na 100 dielov sodnej soli do reakčného prostredia 7 až 15 dielov vody, ktorá sa pri 80 až 90 °C nechá recyklovat 1 až 2 hodiny, potom sa voda z reakčného prostredia azeotropicky oddělí za použitia xylénu, toluenu, chlórbenzénu a pod. a zmes sa nechá doreagovať počas 1 až 2 hodin pri teplote 85 až 100 °C.Several inventions have addressed this shortcoming in the past. For example. according to MS. AO no. 211 084, when reacting 3-methyl-4-nitrophenol sodium with 0,0-dimethylchlorophosphorothioate, 7 to 15 parts of water are added per 100 parts of sodium salt to the reaction medium, which is recycled at 80-90 ° C for 1-2 hours. then the water is separated from the reaction medium azeotropically using xylene, toluene, chlorobenzene and the like. and the mixture is allowed to react for 1 to 2 hours at a temperature of 85 to 100 ° C.

Čs. AO č. 232 631 uskutečňuje reakciu 3-metyl-4-nitrofenolu sodného s O,O-dimetylchlórfosforotioátom tak, že kondenzácia sa robí v přítomnosti krystalického a/alebo roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 95 % hmotnostných a minerálnych solí z predchádzajúcej kodnezácie.Cs. AO no. 232,631 reacts the reaction of sodium 3-methyl-4-nitrophenol with O, O-dimethylchlorophosphorothioate by condensing in the presence of crystalline and / or a solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate at a concentration of 5 to 95% by weight and mineral salts from the previous codification.

Predmetom čs. AO č. 234 890 je spůsob výroby fenitrotionu, podlá ktorého sa kondenzácia 0,0-dimetylchlórfosforotioátu uskutečňuje s roztokom 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 40 % hmotnostných.The subject of MS. AO no. No. 234,890 is a process for the preparation of fenitrotione, in which the condensation of 0,0-dimethylchlorophosphorothioate is carried out with a solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate in a concentration of 5 to 40% by weight.

Napriek značnému úsiliu, ktoré sa věnovalo odstráneniu uvedeného nedostatku, doteraz nie je známy postup, ktorý by uspokojivo riešil nastolenú problematiku.Despite considerable efforts to remedy this shortcoming, no procedure is yet known which would satisfactorily address the issues raised.

Teraz sme zistili nový spůsob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu/fenitrotionu/ reakciou sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo forme mokrého filtračného koláča s Ο,Ο-dimetylohlórfosforotioátom v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov, alkoholov, alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla vyznačený tým, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa před jej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomoocu inertného aromatického rozpúšťadla upraví tak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa ponechá 0,2 až 2,0 molu vody a použije sa také množstvo rozpúšťadiel, aby sa po ukončení reakcie získal roztok obsahujúci v 100 hmot, dieloch najmenej 15 hmotnostných dielov 0,0-dimety 1-0-/3-metyl-4-nitrofeny 1/fosforotioátu /fenitrotionu/.We have now discovered a new process for the preparation of 0,0-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate / phenitrotione / by reacting the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol in the form of a wet filter cake with Ο, Ο-dimethylohlorophosphorothioate in a medium of a mixed inert solvent consisting of at least one polar solvent from the group of ketones, alcohols or lower fatty acid esters and at least one non-polar aromatic solvent, characterized in that the amount of water present in the wet filter cake of 3-methyl-4-nitrophenol sodium is with Ο, Ο-dimethylchlorophosphorothioate by azeotropic distillation using an inert aromatic solvent, adjust 0.2 to 2.0 moles of water per mole of 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt and use a quantity of solvents such that reaction, a solution containing in 100 parts by weight at least 15 parts by weight of 0,0-dimethyl-1- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate (phenitrotione) was obtained.

CS 266 988 BlCS 266 988 Bl

Regulovaný obsah vody v reakčnom prostředí je důležitým faktorom, ktorý vplýva v značnej miere na priebeh a výsledok reakcie. Zistili sme, že v bezvodom prostředí je reakčná rýchlosť medzi sodnou solou 3-metyl~4-nitrofenolu a Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom podstatné nižšia, ako v přítomnosti vody. Na druhej straně přítomnost vody v reakčnom prostředí v takovom množstve, že vytvára so sodnou solou 3-metyl-4-nitrofenolu roztok, hoci aj koncentrovaný je nevýhodná, pretože s přítomným organickým rozpúšťadlom dochádza k vzniku dvoch fáz, kde sa negativné prejavujú známe sprievodné javy reakcií prebiehajúcich vo fázových rozhraniach. Je zřejmé, že medzi týmito dvoma krajnými prípadmi jestvuje optimum, ktoré představuje právě námi popísaný nový spůsob přípravy fenitrotionu. Takto uskutečňovaný spůsob přípravy fenitrotionu dává záruku dobrých výsledkov aj preto, lebo soli nevyhnutné přítomné v reakčnom prostředí, ako je sodná sol 3-metyl-4-nitrofenolu a v reakcii vznikájúci chlorid sodný, nachádzajú sa v sústave od začiatku do konca v důsledku regulovaného obsahu vody v. suspenznej forme. Postup eliminuje vyššie opísané nedostatky tým, že zabraňuje zlepovaniu solí ako pastovitosmolovitej hmoty, odstraňuje doterajšie straty na výťažkoch, znižuje THN surovin a zvyšuje ekonomiku procesu.The regulated water content in the reaction medium is an important factor that greatly influences the course and result of the reaction. We have found that in an anhydrous medium the reaction rate between the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol and Ο, Ο-dimethylchlorophosphorothioate is substantially lower than in the presence of water. On the other hand, the presence of water in the reaction medium in such an amount as to form a solution with the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol, even if concentrated, is disadvantageous because two phases are formed with the organic solvent present, where known concomitant phenomena are negative. reactions taking place in phase interfaces. It is obvious that between these two extreme cases there is an optimum, which is the new method of preparation of fenitrotion just described by us. The process for the preparation of fenitrotion thus carried out guarantees good results also because the salts necessarily present in the reaction medium, such as 3-methyl-4-nitrophenol sodium and the sodium chloride formed in the reaction, are present in the system from start to finish due to controlled water content. in. suspension form. The process eliminates the shortcomings described above by preventing the salts from sticking together as a pasty resin, eliminating the existing yield losses, reducing the THN of the raw materials and increasing the economy of the process.

Nasledujúce příklady ilustruji! výhody a dokomentujú možnosti použitia nového postupu:I illustrate the following examples! advantages and document the possibilities of using the new procedure:

Příklad 1Example 1

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, azeotropickým nástavcom na oddestilovanie vody a spatným chladičom sa vlialo 160 ml toluénu, 6,9 g K₂CO₃ ^a 1^5 g mokrého filtračného koláča technického 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 24 % vody a 70,1 % čistej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa pomocou elektrického vyhrievacieho plášťa zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 22,5 ml vody. Takto sa nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na hodnotu 1:0,83. Do banky sa potom vlialo 314 g 29,05 %-ného toluenového roztoku technického 0,0-dimetylchlórfosforotioátu, 170 ml acetonu, odstránil sa azeotropický nástavec, zaplo sa miešanie a obsah banky sa zahrial k refluxu (68 až 72 °C), pri ktorom sa miešal po dobu 2,5 hodiny. Z obsahu banky sa potom oddestiloval prebytočný aceton, pokiaí destilujúce páry nedosiahli teplotu 82 °C, čo zodpovedalo teplote obsahu banky 95 až 97 °C. Po ochladení na 70 °C, na rozpustenie vznikajúcich solí sa přidalo 150 ml studenej vody a obsah banky sa miešal ešte 15 minut. Po zastavení miešania nechali sa vydelif vrstvy. Spodná, vodná vrstva roztoku solí váhy 198 g sa odpustila a toluénový roztok fenitrotionu sa premyl 2x100 ml 3 %-ným vodným roztokom NaOH a 1x100 ml studenou vodou. Z toluénového roztoku sa protiprúdnym stripovaním vodnou parou cez 40 cm vysokú kolonku vyplnenú Raschigovými knížkami vydestiloval toluén. Po vysušení vlhkého fenitrotionu získalo sa 133 g suchého produktu s obsahom 95,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometrickou metodou), čo představuje 91,2 %-ný výťažok teorie a obsahom 1,1 % nežiaduceho 0,S-dimetyl-O-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu. _{160 ml of toluene, 6.9 g of K 2} CO ₃ ^and 1.5 g of technical filter cake of technical grade 3-methyl-4-nitrophenolate were poured into a 1 liter three-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, stirrer, azeotropic water distillation attachment and reflux condenser. sodium containing 24% water and 70.1% pure sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol. The contents of the flask were heated to reflux with an electric heating mantle and 22.5 mL of water was removed through an azeotropic trap. Thus, the molar ratio of sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol to water was set to 1: 0.83. 314 g of a 29.05% toluene solution of technical grade O, O-dimethylchlorophosphorothioate, 170 ml of acetone were then poured into the flask, the azeotropic attachment was removed, stirring was started and the contents of the flask were heated to reflux (68-72 ° C) at which was stirred for 2.5 hours. Excess acetone was then distilled off from the contents of the flask until the distilling vapors reached a temperature of 82 ° C, which corresponded to a temperature of 95 to 97 ° C in the contents of the flask. After cooling to 70 DEG C., 150 ml of cold water were added to dissolve the salts formed and the contents of the flask were stirred for a further 15 minutes. After stirring was stopped, the layers were allowed to separate. The lower, 198 g aqueous salt solution was discarded and the toluene fenitrotion solution was washed with 2x100 mL of 3% aqueous NaOH and 1x100 mL of cold water. Toluene was distilled from the toluene solution by countercurrent steam stripping through a 40 cm high column filled with Raschig books. After drying the wet fenitrotion, 133 g of dry product with a content of 95.2% of active substance (determined by spectrophotometric method) were obtained, which represents a yield of 91.2% and a content of 1.1% of the undesired 0,5-dimethyl-O- / 3-methyl-4-nitrophenyl / phosphorothioate.

Příklad 2Example 2

Do jednolitrovej banky podlá příkladu 1, sa vlialo 175 ml toluénu, vsypalo sa 6,9 g K₂CO₃ a 125 g mokrého filtračného koláča techn. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 23,5 % vody a 71,3 % 100 %-nej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa na elektrickom vyhrievacom hniezde zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 14 ml vody. Takto sá nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na poměr 1:1,64.175 ml of toluene were poured into a 1 liter flask according to Example 1, 6.9 g of K ₂ CO ₃ and 125 g of wet filter cake techn. Sodium 3-methyl-4-nitrophenolate containing 23.5% water and 71.3% 100% sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol. The contents of the flask were heated to reflux on an electric heating mantle and 14 mL of water was removed through an azeotropic trap. Thus, the molar ratio of sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol to water was adjusted to a ratio of 1: 1.64.

Ostatným postupom zhodným s postupom popísaným v 1 příklade sa získalo 140 g suchého fenitrotionu s obsahom 96,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometricky), čo představuje 95,4 %-ný výťažok teorie a obsahom 0,9 % nežiaducého 0,S-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.By another procedure identical to that described in Example 1, 140 g of dry fenitrotion were obtained with a content of 96.2% of active substance (determined spectrophotometrically), which represents a yield of 95.4% and a content of 0.9% of undesired 0,5-dimethyl. -O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION.

Process for the preparation of 0,0-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate by reacting the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol in the form of a wet filter cake with 0,0-dimethylchlorophosphorothioate in a mixed inert solvent consisting of at least one of a polar solvent - from the group of ketones, alcohols or lower fatty acid esters and at least one non-polar aromatic solvent, characterized in that the amount of water present in the wet filter cake of 3-methyl-4-nitrophenol sodium is by azeotropic distillation using an inert aromatic solvent, adjust 0.2 to 2.0 moles of water per mole of 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt and use a quantity of solvents which, after completion of the reaction, give a solution containing at least 15% by weight of % O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nithophenyl) phosphorothioate.