CS266988B1

CS266988B1 - Process for the production of 0,0-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate

Info

Publication number: CS266988B1
Application number: CS881126A
Authority: CS
Inventors: Jozef Ing Csc Macko; Vladimir Ing Kopinic; Imrich Ing Svitek; Peter Ing Cerny; Jozef Ing Pavlik
Original assignee: Macko Jozef; Kopinic Vladimir; Svitek Imrich; Peter Ing Cerny; Pavlik Jozef
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS112688A1

Abstract

Rieši sa spósob výroby O,O-dimetyl-O- -/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu (fenitrothionu) z mokrého filtračného koláča sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu tak, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4- -nitrofenolu sa před jej reakciou s 0,0- -dimetylohlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomocou inertného aromatického rozpúštadla upraví, aby na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu zostalo 0,2 až 2,0 molu vody a po ukončeni reakcie sa získal minimálně 15 %-ný roztok 0,0- -dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotiátu. Uvedená zlúčenina má insekticidne vlastnosti a slúži ako účinná látka pre viaceré přípravky (Metation).The invention relates to a method for producing O,O-dimethyl-O- -/3-methyl-4-nitrophenyl/phosphorothioate (fenitrothion) from a wet filter cake of the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol, in such a way that the amount of water present in the wet filter cake of the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol is adjusted by azeotropic distillation using an inert aromatic solvent before its reaction with O,O- -dimethylchlorophosphorothioate, so that 0.2 to 2.0 moles of water remain per mole of sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol and after the reaction is completed, a minimum 15% solution of O,O- -dimethyl-O- /3-methyl-4-nitrophenyl/phosphorothioate is obtained. The compound has insecticidal properties and serves as an active ingredient for several preparations (Methion).

Description

Vynález sa týká spůsobu výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitr<?fenyl/fosforotioátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky.The invention relates to a method for the production of O,O-dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothioate. The compound has insecticidal effects.

Spůsoby přípravy 0,0-diraetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu sú založené najčastejšie na reakcii 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom v přítomnosti inertného organického rozpúšťadla a činidiel viažúcich vznikajúci chlorovodík. Tak bola jeho příprava popísaná napr. v čs. pat. č. 89 124, alebo v americkom pat. č. 3 091 565 a 3 135 780.Methods for preparing 0,0-diethyl-0-/3-methyl-4-nitrophenyl/phosphorothioate are most often based on the reaction of 3-methyl-4-nitrophenol with Ο,Ο-dimethylchlorophosphorothioate in the presence of an inert organic solvent and agents binding the resulting hydrogen chloride. Thus, its preparation was described, for example, in Czechoslovak Pat. No. 89,124, or in American Pat. Nos. 3,091,565 and 3,135,780.

Alternatívnou možnosťou jeho přípravy je využitie alkalickej soli, 3-metyl-4-nitrofenolu, hlavně jeho sodnej soli, ktorá sa používá v stupni čistenia technického 3-metyl-4-nitrofenolu napr. postupom podlá čs. pat. č. 147 502. S výhodou sa do dalšej reakcie s O,O-dimetylchlórfosforotioátom využívá mokrý filtračný koláč kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, pretože umožňuje vynechat stupeň sušenia, čím sa šetria náklady na energie.An alternative option for its preparation is the use of an alkaline salt, 3-methyl-4-nitrophenol, mainly its sodium salt, which is used in the purification stage of technical 3-methyl-4-nitrophenol, e.g. by the procedure according to Czechoslovak Pat. No. 147 502. Preferably, a wet filter cake of crystalline sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol is used for the further reaction with O,O-dimethylchlorophosphorothioate, because it allows the drying stage to be omitted, thus saving energy costs.

Využitie mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu je na druhej straně spáté s určitými ťažkosťami vyplývajúcimi z prítomnej vody. Sú spůsobované tým, že zatial čo v počiatočnom Stádiu reakcia mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom prebieha v inertnom organickom rozpúšťadle v suspenznom stave, v priebehu reakcie sa kryštalická voda přítomná v molekule sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu postupné uvolňuje a spolu s volnou vodou, přítomnou v mokrom filtračnom koláči vytvára s v reakcii vznikajúcim chloridom sodným a použitou potašovou pastovito-smolovitú hmotu, obsahujúcu aj část kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, ktorá sa lepí na steny reakčnej nádoby a zabraňuje odokonalému prereagovaniu východiskových surovin. Výsledkom popísaných javov sú straty, ktoré zhoršujú výsledné ekonomické ukazovatele procesu.The use of the wet filter cake of the crystalline sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol is, on the other hand, fraught with certain difficulties arising from the water present. These are caused by the fact that, while in the initial stage the reaction of the wet filter cake of the crystalline sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol with Ο,Ο-dimethylchlorophosphorothioate takes place in an inert organic solvent in a suspended state, during the reaction the crystalline water present in the molecule of the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol is gradually released and, together with the free water present in the wet filter cake, forms a pasty-resinous mass with the sodium chloride formed in the reaction and the potash used, also containing a part of the crystalline sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol, which sticks to the walls of the reaction vessel and prevents the complete reaction of the starting materials. The described phenomena result in losses that worsen the resulting economic indicators of the process.

Riešením uvedeného nedostatku sa v minulosti zaoberali viaceré vynálezy. Tak napr. podlá čs. AO č. 211 084 sa pri reakcii sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom přidá na 100 dielov sodnej soli do reakčného prostredia 7 až 15 dielov vody, ktorá sa pri 80 až 90 °C nechá recyklovat 1 až 2 hodiny, potom sa voda z reakčného prostredia azeotropicky oddělí za použitia xylénu, toluenu, chlórbenzénu a pod. a zmes sa nechá doreagovať počas 1 až 2 hodin pri teplote 85 až 100 °C.Several inventions have addressed the solution to the aforementioned deficiency in the past. For example, according to Czech Patent Application No. 211,084, when reacting the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol with 0,0-dimethylchlorophosphorothioate, 7 to 15 parts of water are added to 100 parts of sodium salt in the reaction medium, which is allowed to recycle at 80 to 90 °C for 1 to 2 hours, then the water is azeotropically separated from the reaction medium using xylene, toluene, chlorobenzene, etc. and the mixture is allowed to react for 1 to 2 hours at a temperature of 85 to 100 °C.

Čs. AO č. 232 631 uskutečňuje reakciu 3-metyl-4-nitrofenolu sodného s O,O-dimetylchlórfosforotioátom tak, že kondenzácia sa robí v přítomnosti krystalického a/alebo roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 95 % hmotnostných a minerálnych solí z predchádzajúcej kodnezácie.Czech Patent No. 232,631 carries out the reaction of sodium 3-methyl-4-nitrophenol with O,O-dimethylchlorophosphorothioate in such a way that the condensation is carried out in the presence of crystalline and/or solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate with a concentration of 5 to 95% by weight and mineral salts from the previous condensation.

Predmetom čs. AO č. 234 890 je spůsob výroby fenitrotionu, podlá ktorého sa kondenzácia 0,0-dimetylchlórfosforotioátu uskutečňuje s roztokom 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 40 % hmotnostných.The subject of Czechoslovak Patent Application No. 234,890 is a method for producing fenitrothion, according to which the condensation of O,O-dimethylchlorophosphorothioate is carried out with a solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate with a concentration of 5 to 40% by weight.

Napriek značnému úsiliu, ktoré sa věnovalo odstráneniu uvedeného nedostatku, doteraz nie je známy postup, ktorý by uspokojivo riešil nastolenú problematiku.Despite the considerable efforts devoted to eliminating the aforementioned deficiency, there is still no known procedure that would satisfactorily address the issue raised.

Teraz sme zistili nový spůsob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu/fenitrotionu/ reakciou sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo forme mokrého filtračného koláča s Ο,Ο-dimetylohlórfosforotioátom v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov, alkoholov, alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla vyznačený tým, že množstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa před jej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomoocu inertného aromatického rozpúšťadla upraví tak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa ponechá 0,2 až 2,0 molu vody a použije sa také množstvo rozpúšťadiel, aby sa po ukončení reakcie získal roztok obsahujúci v 100 hmot, dieloch najmenej 15 hmotnostných dielov 0,0-dimety 1-0-/3-metyl-4-nitrofeny 1/fosforotioátu /fenitrotionu/.We have now discovered a new method for producing 0,0-dimethyl-0-/3-methyl-4-nitrophenyl/phosphorothioate/fenitrothion/ by reacting the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol in the form of a wet filter cake with 0,0-dimethylchlorophosphorothioate in a mixed inert solvent environment consisting of at least one polar solvent from the group of ketones, alcohols, or esters of lower fatty acids and at least one non-polar aromatic solvent, characterized in that the amount of water present in the wet filter cake of the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol is adjusted before its reaction with 0,0-dimethylchlorophosphorothioate by azeotropic distillation using an inert aromatic solvent so that 0.2 to 2.0 moles of water are left per mole of the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol and such an amount of solvents is used so that after the reaction is completed, a solution containing in 100 parts by weight of at least 15 parts by weight of 0,0-dimethyl 1-0-/3-methyl-4-nitrophen 1/phosphorothioate (fenitrothion).

CS 266 988 BlCS 266 988 Bl

Regulovaný obsah vody v reakčnom prostředí je důležitým faktorom, ktorý vplýva v značnej miere na priebeh a výsledok reakcie. Zistili sme, že v bezvodom prostředí je reakčná rýchlosť medzi sodnou solou 3-metyl~4-nitrofenolu a Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom podstatné nižšia, ako v přítomnosti vody. Na druhej straně přítomnost vody v reakčnom prostředí v takovom množstve, že vytvára so sodnou solou 3-metyl-4-nitrofenolu roztok, hoci aj koncentrovaný je nevýhodná, pretože s přítomným organickým rozpúšťadlom dochádza k vzniku dvoch fáz, kde sa negativné prejavujú známe sprievodné javy reakcií prebiehajúcich vo fázových rozhraniach. Je zřejmé, že medzi týmito dvoma krajnými prípadmi jestvuje optimum, ktoré představuje právě námi popísaný nový spůsob přípravy fenitrotionu. Takto uskutečňovaný spůsob přípravy fenitrotionu dává záruku dobrých výsledkov aj preto, lebo soli nevyhnutné přítomné v reakčnom prostředí, ako je sodná sol 3-metyl-4-nitrofenolu a v reakcii vznikájúci chlorid sodný, nachádzajú sa v sústave od začiatku do konca v důsledku regulovaného obsahu vody v. suspenznej forme. Postup eliminuje vyššie opísané nedostatky tým, že zabraňuje zlepovaniu solí ako pastovitosmolovitej hmoty, odstraňuje doterajšie straty na výťažkoch, znižuje THN surovin a zvyšuje ekonomiku procesu.The controlled water content in the reaction medium is an important factor that significantly influences the course and outcome of the reaction. We have found that in an anhydrous medium the reaction rate between the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol and Ο,Ο-dimethylchlorophosphorothioate is significantly lower than in the presence of water. On the other hand, the presence of water in the reaction medium in such an amount that it forms a solution with the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol, even if concentrated, is disadvantageous, because with the organic solvent present, two phases are formed, where the known accompanying phenomena of reactions occurring at phase interfaces are negatively manifested. It is obvious that between these two extreme cases there is an optimum, which is represented by the new method of preparation of fenitrothion just described by us. The method of preparing fenitrothion in this way guarantees good results also because the salts necessary to be present in the reaction medium, such as the sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol and the sodium chloride formed in the reaction, are present in the system from beginning to end due to the controlled water content in suspension form. The procedure eliminates the above-described shortcomings by preventing the salts from sticking together as a pasty-resinous mass, eliminating the previous losses in yields, reducing the THN of the raw materials and increasing the economy of the process.

Nasledujúce příklady ilustruji! výhody a dokomentujú možnosti použitia nového postupu:The following examples illustrate the advantages and document the possibilities of using the new procedure:

Příklad 1Example 1

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, azeotropickým nástavcom na oddestilovanie vody a spatným chladičom sa vlialo 160 ml toluénu, 6,9 g K₂CO₃ ^a 1^5 g mokrého filtračného koláča technického 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 24 % vody a 70,1 % čistej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa pomocou elektrického vyhrievacieho plášťa zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 22,5 ml vody. Takto sa nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na hodnotu 1:0,83. Do banky sa potom vlialo 314 g 29,05 %-ného toluenového roztoku technického 0,0-dimetylchlórfosforotioátu, 170 ml acetonu, odstránil sa azeotropický nástavec, zaplo sa miešanie a obsah banky sa zahrial k refluxu (68 až 72 °C), pri ktorom sa miešal po dobu 2,5 hodiny. Z obsahu banky sa potom oddestiloval prebytočný aceton, pokiaí destilujúce páry nedosiahli teplotu 82 °C, čo zodpovedalo teplote obsahu banky 95 až 97 °C. Po ochladení na 70 °C, na rozpustenie vznikajúcich solí sa přidalo 150 ml studenej vody a obsah banky sa miešal ešte 15 minut. Po zastavení miešania nechali sa vydelif vrstvy. Spodná, vodná vrstva roztoku solí váhy 198 g sa odpustila a toluénový roztok fenitrotionu sa premyl 2x100 ml 3 %-ným vodným roztokom NaOH a 1x100 ml studenou vodou. Z toluénového roztoku sa protiprúdnym stripovaním vodnou parou cez 40 cm vysokú kolonku vyplnenú Raschigovými knížkami vydestiloval toluén. Po vysušení vlhkého fenitrotionu získalo sa 133 g suchého produktu s obsahom 95,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometrickou metodou), čo představuje 91,2 %-ný výťažok teorie a obsahom 1,1 % nežiaduceho 0,S-dimetyl-O-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.Into a one-liter three-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a stirrer, an azeotropic attachment for distilling off water and a reflux condenser were poured 160 ml of toluene, 6.9 g of K ₂ CO ₃ ^and 1^5 g of a wet filter cake of technical sodium 3-methyl-4-nitrophenolate containing 24% water and 70.1% of pure sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol. The contents of the flask were heated to reflux using an electric heating mantle and 22.5 ml of water was separated in the azeotropic attachment. In this way, the molar ratio of sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol to water was adjusted to 1:0.83. 314 g of a 29.05% toluene solution of technical grade 0,0-dimethylchlorophosphorothioate, 170 ml of acetone were then poured into the flask, the azeotropic attachment was removed, stirring was started and the contents of the flask were heated to reflux (68 to 72 °C), at which it was stirred for 2.5 hours. Excess acetone was then distilled off from the contents of the flask until the distilling vapors reached a temperature of 82 °C, which corresponded to a temperature of the contents of the flask of 95 to 97 °C. After cooling to 70 °C, 150 ml of cold water was added to dissolve the salts formed and the contents of the flask were stirred for another 15 minutes. After stopping the stirring, the layers were allowed to separate. The lower, aqueous layer of the salt solution weighing 198 g was drained and the toluene solution of fenitrothion was washed 2x100 ml with 3% aqueous NaOH solution and 1x100 ml with cold water. Toluene was distilled from the toluene solution by countercurrent stripping with steam through a 40 cm high column filled with Raschig books. After drying the wet fenitrothion, 133 g of dry product were obtained with a content of 95.2% of the active substance (determined by the spectrophotometric method), which represents a 91.2% yield of theory and a content of 1.1% of the undesirable 0,S-dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate.

Příklad 2Example 2

Do jednolitrovej banky podlá příkladu 1, sa vlialo 175 ml toluénu, vsypalo sa 6,9 g K₂CO₃ a 125 g mokrého filtračného koláča techn. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujúceho 23,5 % vody a 71,3 % 100 %-nej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa na elektrickom vyhrievacom hniezde zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 14 ml vody. Takto sá nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na poměr 1:1,64.Into a one-liter flask according to Example 1, 175 ml of toluene were poured, 6.9 g of K ₂ CO ₃ and 125 g of a wet filter cake of technical grade sodium 3-methyl-4-nitrophenolate containing 23.5% water and 71.3% of 100% sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol were added. The contents of the flask were heated to reflux on an electric heating nest and 14 ml of water were separated in an azeotropic attachment. In this way, the molar ratio of sodium salt of 3-methyl-4-nitrophenol to water was adjusted to a ratio of 1:1.64.

Ostatným postupom zhodným s postupom popísaným v 1 příklade sa získalo 140 g suchého fenitrotionu s obsahom 96,2 % účinnej látky (stanovené spektrofotometricky), čo představuje 95,4 %-ný výťažok teorie a obsahom 0,9 % nežiaducého 0,S-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.By the remaining procedure identical to that described in Example 1, 140 g of dry fenitrothion were obtained with a content of 96.2% active substance (determined spectrophotometrically), which represents a 95.4% theoretical yield and a content of 0.9% of the undesirable 0,S-dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate.

Claims

BACKGROUND OF THE INVENTION Process for the preparation of O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate by reacting 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt as a wet frit cake with O, O-dimethylchlorophosphorothioate a mixed inert solvent medium consisting of at least one polar solvent. from the group of ketones, alcohols or lower fatty acid esters and at least one hepolar aromatic solvent, characterized in that the amount of water present in the wet-filtration cake of 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt is azeotroped by distillation with Ο, Ο-dimethylchlorophosphorothioate of an inert aromatic solvent, leave 0.2 to 2.0 moles of water per mole of 3-methyl-4-nitrophenol sodium salt, and use a quantity of solvents to obtain a solution containing at least 15% by weight of O, O-dimethyl after completion of the reaction. -O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate. Severografia, n. P., MOST Price 2,40 Kcs