CS266988B1 - Method of 0,0-dimethyl-o-/3-methyl-4-nitrophenyl-phosphorothionate production - Google Patents

Description

. 2 CS 266 988 B1

Vynález sa týká spósobu výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitr<jfenyl/fosforotioátu. Uvedenázlúčenina má insekticídne účinky.

Spósoby přípravy 0,0-diraetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu sú založené najčastej-šie na reakcii 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom v přítomnosti inertné-ho organického rozpúštadla a činidiel viažúcich vznikajúci chlorovodík. Tak bola jehopříprava popisaná napr. v čs. pat. č. 89 124, alebo v americkom pat. č. 3 091 565 a 3 135 780.

Alternatívnou možnosťou jeho přípravy je využitie alkalickej soli, 3-metyl-4-nitrofenolu,hlavně jeho sodnej soli, ktorá sa používá v stupni čistenia technického 3-metyl-4-nitrofenolunapr. postupom podlá čs. pat. č. 147 502. S výhodou sa do dalšej reakcie s O,O-dimetylchlór-fosforotioátom využívá mokrý filtračný koláč kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu,pretože umožňuje vynechat stupeň sušenia, čím sa šetria náklady na energie.

Využitie mokrého filtračného koláča kryštalickej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu jena druhej straně spaté s určitými ťažkostami vyplývajúcimi z prítomnej vody. Sú spůsobovanétým, že zatial čo v počiatočnom Stádiu reakcia mokrého filtračného koláča kryštalickejsodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom prebieha v inertnomorganickom rozpúšťadle v suspenznom stave, v priebehu reakcie sa kryštalická voda přítomnáv molekule sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu postupné uvolňuje a spolu s volnou vodou,přítomnou v mokrom filtračnom koláči vytvára s v reakcii vznikajúcim chloridom sodnýma použitou potašovou pastovito-smolovitú hmotu, obsahujúcu aj časť kryštalickej sodnej soli3-metyl-4-nitrofenolu, ktorá sa lepí na steny reakčnej nádoby a zabraňuje odokonalému prereagovaniu východiskových surovin. Výsledkom popísaných javov sú straty, ktoré zhoršujú výslednéekonomické ukazovatele procesu.

Riešením uvedeného nedostatku sa v minulosti zaoberali viaceré vynálezy. Tak napr.podlá čs. AO č. 211 084 sa pri reakcii sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s O,O-dimetylchlór-fosforotioátom přidá na 100 dielov sodnej soli do reakčného prostredia 7 až lS dielov vody,ktorá sa pri 80 až 90 °C nechá recyklovat 1 až 2 hodiny, potom sa voda z reakčného prostrediaazeotropicky oddělí za použitia xylénu, toluénu, chlórbenzénu a pod. a zmes sa nechá doreago-vať počas 1 až 2 hodin pri teplote 85 až 100 °C. Čs. AO č. 232 631 uskutočňuje reakciu 3-metyl-4-nitrofenolu sodného s 0,0-dimetylchlór-fosforotioátom tak, že kondenzácia sa robí v přítomnosti krystalického a/alebo roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 95 % hmotnostných a minerálnych solí z predchádza-júcej kodnezácie.

Predmetom čs. AO č. 234 890 je spósob výroby fenitrotionu, podlá ktorého sa kondenzácia0,0-dimetylchlórfosforotioátu uskutočňuje s roztokom 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného koncentrácie 5 až 40 % hmotnostných.

Napriek značnému úsiliu, ktoré sa věnovalo odstráneniu uvedeného nedostatku, doteraznie je známy postup, ktorý by uspokojivo riešil nastolenú problematiku.

Teraz sme zistili nový spósob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu/-fenitrotionu/ reakciou sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo formě mokrého filtračného koláčas Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom v prostředí zmesného inertného rozpúštadla pozostávajúcehoaspoň z jedného polárného rozpúštadla zo skupiny ketónov, alkoholov, alebo esterov nižšíchmastných kyselin a aspoň jedného nepolárného aromatického rozpúštadla vyznačený tým, žemnožstvo vody přítomné v mokrom filtračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa předjej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomoocu inertnéhoaromatického rozpúštadla upraví tak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu saponechá 0,2 až 2,0 molu vody a použije sa také množstvo rozpúšťadiel, aby sa po ukončeníreakcie získal roztok obsahujúci v 100 hmot. dieloch najmenej 15 hmotnostných dielov 0,0--dimety 1-0-/3-metyl-4-nitrofeny 1/fosforotioátu /fenitrotionu/. CS 266 988 B1 3

Regulovaný obsah vody v reakčnom prostředí je důležitým faktorom, ktorý vplýva v značnejmiere na priebeh a výsledok reakoie. Zistili sme, že v bezvodom prostředí je reakčná rýchlosťmedzi sodnou solou 3-metyl-4-nitrofenolu a 0,0-dimetylchlórfosforotioátom podstatné nižšia,ako v přítomnosti vody. Na druhej straně přítomnost vody v reakčnom prostředí v takovommnožstve, že vytvára so sodnou solou 3-metyl-4-nitrofenolu roztok, hooi aj koncentrovanýje nevýhodná, pretože s přítomným organickým rozpášťadlom dochádza k vzniku dvoch fáz, kdesa negativné prejavujú známe sprievodné javy reakcií prebiehajúcich vo fázových rozhraniach.

Je zřejmé, že medzi týmito dvoma krajnými prípadmi jestvuje optimum, ktoré představuje právěnámi popísaný nový spdsob přípravy fenitrotionu. Takto uskutočňovaný spůsob přípravy fenitro-tionu dává záruku dobrých výsledkov aj preto, lebo soli nevyhnutné přítomné v reakčnom pro-středí, ako je sodná sol 3-metyl-4-nitrofenolu a v reakcii vznikájúci chlorid sodný, nachádza-jú sa v sústave od začiatku do konca v důsledku regulovaného obsahu vody v. suspenznej formě.Postup eliminuje vyššie opísané nedostatky tým, že zabraňuje zlepovaniu solí ako pastovito-smolovitej hmoty, odstraňuje doterajšie straty na výťažkoch, znižuje THN surovin a zvyšujeekonomiku procesu.

Nasledujúce příklady ilustrujú výhody a dokomentujá možnosti použitia nového postupu: Příklad 1

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, azeo-tropickým nástavcom na oddestilovanie vody a spatným chladičom sa vlialo 160 ml toluénu, 6,9 g K^COj a 125 g mokrého filtračného koláča technického 3-metyl-4-nitrofenolátu sodnéhoobsahujúceho 24 % vody a 70,1 % čistej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sapomocou elektrického vyhrievacieho plášťa zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci saoddělilo 22,5 ml vody. Takto sa nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenoluk vodě na hodnotu 1:0,83. Do banky sa potom vlialo 314 g 29,05 %-ného toluenového roztokutechnického 0,0-dimetylchlórfosforotioátu, 170 ml acetonu, odstránil sa azeotropický nástavec,zaplo sa miešanie a obsah banky sa zahrial k refluxu (68 až 72 °C), pri ktorom sa miešalpo dobu 2,5 hodiny. Z obsahu banky sa potom oddestiloval prebytočný aceton, pokial destilujúcepáry nedosiahli teplotu 82 °C, čo zodpovedalo teplote obsahu banky 95 až 97 °C. Po ochladenína 70 °C, na rozpustenie vznikajúcich solí sa přidalo 150 ml studenej vody a obsah bankysa miešal ešte 15 minut. Po zastavení miešania nechali sa vydelií vrstvy. Spodná, vodnávrstva roztoku solí váhy 198 g sa odpustila a toluénový roztok fenitrotionu sa premyl 2x100 ml3 %-ným vodným roztokom NaOH a 1x100 ml studenou vodou. Z toluénového roztoku sa protiprúdnymstripovaním vodnou parou cez 40 cm vysoká kolonku vyplněná Raschigovými krážkami vydestilovaltoluén. Po vysušení vlhkého fenitrotionu získalo sa 133 g suchého produktu s obsahom 95,2 iáčinnej látky (stanovené spektrofotometrickou metodou), čo představuje 91,2 %-ný výťažokteorie a obsahom 1,1 % nežiaduceho 0,S-dimetyl-O-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu. Příklad 2

Do jednolitrovej banky podlá příkladu 1, sa vlialo 175 ml toluénu, vsypalo sa 6,9 gK2CO3 a 125 g mokrého filtračného koláča techn. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného obsahujáceho23,5 i vody a 71,3 % 100 %-nej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu. Obsah banky sa na elektrickomvyhrievacom hniezde zahrial k refluxu a v azeotropickom nástavci sa oddělilo 14 ml vody.

Takto sá nastavil molový poměr sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu k vodě na poměr 1:1,64.

Ostatným postupom zhodným s postupom popísaným v 1 příklade sa získalo 140 g suchéhofenitrotionu s obsahom 96,2 % áčinnej látky (stanovené spektrofotometricky), čo představuje95,4 %-ný výťažok teorie a obsahom 0,9 % nežiaducého 0,S-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/-fosforotioátu.

Claims (1)

1. 4 CS 266 988 B1 P R E D Μ E T VYNÁLEZU Spósob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu reakciou sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu vo formě mokrého fiitračného koláča s 0,0-dimetylchlórfosforotioátomv prostředí zmesného inertného rozpúžťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpú-šfadla. zo skupiny ketónov, alkoholov alebo esterov nižších mastných kyselin a aspoň jednéhonepolárného aromatického rozpúšťadla, vyznačený tým, že množstvo vody přítomné v mokromfiltračnom koláči sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa před jej reakciou s Ο,Ο-dimetylchlór-fosforotioátom azeotropickým oddestilovaním pomocou inertného aromatického rozpúšťadla upravítak, že na jeden mol sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu sa ponechá 0,2 až 2,0 molu vody apoužije sa také množstvo rozpúšťadiel aby sa po ukončení reakcie získal roztok obsahujúcinajmenej 15 hmotnostních % 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs