JPS60163854A - ジフエニル‐４，４′‐ジスルフオン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジフェニルを］二酸化硫黄でスルフォン化する
ことによりジフェニル−４，４′−ジスルフォン酸をＶ
＠する方法に関する。

シフ、ニル−４，４゛−ジスルフォン酸は４，４′−ジ
ヒドロキシシフ、ニルの製造の中間体であり、４，４”
−ジヒドロキシジフェニルは高度に耐熱性をもった縮合
重合体の製造の原料として東要になってきている。場合
に使用される４、４°−ジヒドロキシジフェニルは高純
度をもっていなげ、ればならない。

このことは４，４゛−ジヒドロキシジフェニルをアルカ
リ金属溶融によ−）てつくる原本・１のジフェニル−４
，４°−ジスルフォン酸自身も高純度であることを必要
とする。もしそうでない場合には低品位のジフェニル−
４，４′−ジスルフォン酸から得られる定性的に純度の
低いジヒドロキシジフェニルを精製するために非常な作
業を必要とするであろう。

ジフェニル紮Ｔ＆酸でスルフォン化することによりジフ
ェニル−４，４′−ジスルフォン酸を得る方法は既に公
知である。このような方法はドイツ特Ｗ公聞明細舎弟３
，２２８，３９２号に記載されている。しかし￥質的に
疋は的なスルフォン化を行うためには過剰の硫酸を必要
とし、そのためかなりの１間の廃酸を処理になけ、れば
ならない。他の欠点はこのようなＪ×応混合物からジフ
ェニル−４，４°−ジスルフォ〉・酸を分離する方法が
複雑なことであり、有夫ドイツ特許公開明細舎弟３，２
２６，３９２号においては水で稀釈し、ジスルフォン酸
を−カリウム塩の形で晶出ｙせている。スルフォン化と
晶出の１程は長い１程であって不利である。該ドイツ特
許公開明細書第３．２２Ｌ３９２壮に記載された最良の
収率は理論値の約９３％である。

またドイツ特許公開明細舎弟１，８０４，８９３号にお
いてはジフェニルを二酸化硫黄でスルフォン化すること
も公知である。この方法においてはジフェニル１モル当
り約２モルの三酸化硫黄を液体７二酸化１１中において
使用する。この方法では先ずジフェニルを液体Ｓ０２中
に溶解し、この溶液に低温、即ち一１５℃〜＋５℃にお
いて８０３を加える。反ｆＸ：混合物を２〜ＩＯ時間の
間該低温に保たなければならない。そうでないとかなり
の看の望ましくないｍ性体とスフレフオンとが生じるか
らである。しかる後温度を少なくとも＋１０℃に上げ、
ジフェニル−４，４゛−ジスルフォン酸の生成が１トる
までこの温度に保つ。該特１作の実施例によれば、この
後の反応は２５°Ｃにおいて２蒔間を要する。ＳＯ２に
ほとんど溶解しないジスルフォン酸は予め一１０°Ｃに
冷却１、た後混合物から濾別する。得られた生成物を濾
過器ト：において液体Ｓ０２で洗浄することが好ましい
。この方法は混合温度が低いという欠点をもつ−（いる
。発熱的なスルフォン化反応の途中で遊離されるかなり
の量の熱を急速に取去るためには一１５°Ｃ〜１５°Ｃ
の許容混合温度よりも著しく低い冷　５− 却媒体を備えていなければならなず、そのためにはかな
りの経費がかかる。反応原料を混合した後に反応が起る
までには少なくとも４時間という長い時間がかかり、こ
れはさらに重大な欠点となる。反応混合物中のジフェニ
ル−４，４°−ジスルフォン酸の金星はドイツ特許公開
明細舎弟１，８０４，６８３号のすべての具体化例にお
いて約１０重着％であり、従って経済的ではない。完全
に反応した反応ｇ合物中で約２５〜３０重陽％のもつと
経済的な合邦でジスルフォン酸を用いると、分離したジ
フェニル−４，４′−ジスルフォン酸中にかなりの不純
物が生成する。この場合生成物はスルフォンージスルフ
ォン酸の形で約１０重量％のスルフォンを含んでいる（
対甲例５及び６参照）。しかしこのように多量のスルフ
ォンを含んだ生成物は前記の縮合重合体に使用される４
、４′−ジヒドロキシジフェニルをつくるためのアルカ
リ溶融には不適当である。

該ドイツ特許公開明細舎弟１，８０４．［１９３号の方
法のさらに他の欠点は微粉末の状態のジフェニル６− ４．４’−ジスルフォン酸によって濾過に支障を来すこ
とである。

１・゛イソ４．＋Ｆｊｊ乍公開明細書第１，８０４，８
９３号では多段に々る温度及び時間のコントロールを行
っている］こもかかわらす１−記の欠点を除去できなっ
かが、本発明においては驚くべきことには特殊な方法で
反応を行うと次のような効果か得られることが見出ださ
れた。

ａＮ＋’４性体及びスルフォンのような望ましくない副
生物の生成を大部分抑制できる。

ｂ）全体的な反応時間を著しく短縮できる。

Ｃ）高温においても反応を行うようにすることがで、キ
、これによって反応熱の除去は現在よりも著しく容易に
なる。

ｄ）従来法よりも反応ン昆合物中のジフェニル−４，４
’−ンスルフォン酸の含ψを高く従って経済的に保持し
て反応を行うことができる。

ｅ）本発明により肖られるジフェニル−４，４′−ジス
ルフォン酸を優れた濾過性をもち取扱い可能な形で生成
させることができる。

従って本発明によれば、不活性溶媒の存在下において一
タ酸化＆ｋＭでジフェニルをスルフォン化することによ
りジフェニル−４，４°−ジスルフォン酸を１？Ｊｉ！
する方法において、計に導込中にジフェこルと同時にジ
フェニル１モル当り２〜３モルのＳＯ３が加えられるよ
うにして、温度−３０℃〜←６０°Ｃにおいて二酸化硫
黄及びジフェニルを反応器中に計量して導入することを
特徴とする方法が提供される。

従って本発明においては、Ａｉ’　、！ｉｔ導入中に反
応器に導入されるジフェニル１モル当り２〜３モル、好
ましくは２〜２．５モル、特に好ましくは２．０５〜２
．３モルのＳＯ３をジフェニルと同時に加えることが必
要である。これを達成する一つの方法は、例元ば二酸化
硫黄とジフェニルとをに記モル比で同時に反応器中に計
ｈ１シて導入する方法である。同時に計量して導入する
方法としては、滴下瀘す１．からＳ０３　とジフェニル
とを滴下させるかまたは通常のポンプ、例えば遠心ポン
プ、ピストン９ポンプまたは膜ポンプを用いて固化合物
を圧入する方法を挙げることができよ−）、、またＳ０
３を適当な方法でカスの形で計量することもできる。反
応器中においては例えば攪拌により反応原料を十分に混
合さける。

本発明に従えば反応原料を加えて混合する際の温度は−
３０℃〜＋６０°Ｃ１好ましくは一り５℃〜＋５０’ｃ
、特に好ましくは０°Ｃ〜４５℃、非常に好ましくは６
°Ｃ〜４２°Ｃの範囲内にある。

反応原料を計量して導入するのに要する時間はあまり重
要ではない。実際の場合、計量時間は最小であることが
望ましく（空間一時間収率を増加させるため）、これは
反応熱を除去できる速度によって決定される。反応原料
の計量の後に反応を完結さげるために二次的な反応期間
をとることができる。この二次的な反応期間は従来法に
比べかなり知くなるように選ぶことができる。この時間
は選ばれた混合温度に依存して数分から最大約ｌ　９一 時間である。混合温度が高いことは一般に二次的な反応
期間が短いことを低味する。二次的な反応温度は　般に
混合温度より高いが、なお最高４６０°Ｃの範囲内にあ
る。反応原料の混合の際に反応空間において６°Ｃ〜４
２℃の温度を保ち、次いで二次的な反応中湿度を２０℃
〜６０℃にヒ４させることが有用であることが見出ださ
れた。

本発明方法の溶媒は反応条件Ｆにおいて７二酸化硫黄と
反応せず、また三酸化破竹及びジフェニルに対し十分な
溶解力をもっている任意の溶媒であることができる。そ
の例としてはＳＯ□及び塩素化脂肪族炭化水素であり、
後者が好適である。これらの溶媒の中で低佛点のもの、
例えば塩化メチレン、１．２−ジクロロエタン及び１．
２−ジクロロプロパンが注目され、特に塩化メチレンが
好適である。

また驚くべきことには、！７記温度範囲の上限において
反応を行えば、反応の終りにおいて生成物は粒状の形に
なる。粒状化の効果は約１５℃から現れ、２０℃から強
くな番（，３０℃から特に顕著になｌＯ− る。４０℃においてはほとんどすべてのジフェニル−４
，４’−ジスルフォン酸は直径０．５〜ｌ　ｍｍの粒状
の形になる。ジフェニル−４，４゛−ジスルフォン酸を
、例えば溶媒を含まない固体の形で得たい場合には粒状
の形が非常に有利である。これらの粒状物はそのｋきさ
及び高い比重のために、濾過または沈降によｊ１反応混
合物から容易に分離し、また残留溶媒食事が低いために
容易に乾燥する。粒状の形のジフェニル−４，４′−ジ
スルフォン酸は自由流動性をもち、従って後での処理の
際に固体として容易に計叶できる。また粒状の形は溶媒
の中にジヌルフォン酸を含む濃厚な懸濁液中での攪拌性
に有利な効果を！Ｊえ、従−〕て本発明によれば従来法
に比べ反応１１１合物中におけるジスルフォン酸の含量
を遥かに高くしてスルフォン化を行うことができる。

本発明に従えば種々の方法で反応に溶媒を使用すること
ができ、溶媒は」７記溶媒の１種またはそれ以！、であ
ること、例えば混合物であることができる。例えば２種
の反応原料を　種またはそれ以−１−の溶媒の中に別々
に溶解し、反応容器中で溶液を混合することができる。

また１種の反応原ネ゛ｌだけを溶媒に溶解１２、次に他
の原料を反応容器に加えて濃厚な形で混合することもで
きる。これらの操作においてジフェニルは溶融物の形で
、また三酸化硫黄は液体またはガスの形で使用すること
ができる。さらに先ず溶媒の　部を反応容器に入れ、こ
の中に反応原料を１ユ記の形で加えることができる。最
初に溶媒の一部、例えば全溶奴の晴の５〜８０％を加え
ることは、ＳＯａをカスの形で使用する際に特に適して
いることが見出だされた。

溶媒の使用量はあまり重要ではない。経済的な理由から
反応原料のＳＯ３及びジフェニルは飽和溶液をつくるの
に必要なりよりも遥かに多い量を溶解させることはしな
い。例えば特に＆１′適な溶媒である塩化メチレン中で
一１０°Ｃの冷溶液の形で反応原料を使用する場合には
、該反応原料は約２０〜２５重量％の濃度の溶液として
使用することができる。反応の終りにおいて反応混合物
は容易に攪拌でき［１一つ反応容器を空にするために容
易に移送できる懸濁液を生じるのに少なくとも十分な溶
媒を含んでいなければならない。溶媒として塩化メチし
・ンを使用する場合には、反応の終りにおいてジフェニ
ル−４，４−ジスルフォン酸の含量カ３０〜４０重♀％
の懸濁液はなお攪拌及び移送を容易に行うことができる
。

さらに低沸への溶媒を使用すると、反応中において反応
前または反応原料と　・緒に導入された溶媒の　部を蒸
留により除去することができる。このよりにして最初比
較的高い稀釈度でつくられた反応混合物を効率の良い方
法で濃縮することがで、−！る。また反応中に溶媒を蒸
留により除去すると、反応により発生した熱を反応容器
の外に導くことができる。この目的にために適当な真空
をかけ　使用する溶媒の沸点を所望の反応温度に合わせ
ることができる。しかしこのようないわゆる「沸騰冷却
」法による反応熱の除去は、適当な低１３− 温に冷却された還流冷却器により溶媒蒸気を凝縮させた
後に反応混合物に戻すように注意が払われていれば、濃
厚反応混合物の場合にも１ｉｆ能である。

本発明方法の特定の其体化例においては、反応原料を計
重して導入する前に、少量の反応生成物、即ちジフェニ
ル−４，４゛−ジスルフォン酸を反応容器に加えると、
これらの反応原料の反応を完結を促進し、また望ましく
ない反応器の壁りの沈着物の生成を防１１−するのに効
果があり、これによって反応時間を著しく短縮できるこ
とが見出だされた。予め導入するジフェニル−４，４′
−ジスルフォン酸の量は反応させるジフェニル１００モ
ル当り該ジスルフォン酸０．１〜１５モル、好ましくは
ｌ　−１０モル、特に好ましくは３〜７モルであり、一
般に同時に前置って導入された一部の＃奴の中に含まれ
た懸ＩｉＡ液の形で加えられる。

本発明方法によればスルフォンはほとんど生成Ｉ７ない
。埋ち使用したジフェニルのモル数に関し１４− １．５モル２より少量しか生成しない。特殊な具体化例
においては、スルフォン抑制剤を、使用するシフ□ニル
に関し０．１〜１０重量％、好ましくは２へ５重１−％
の量で使用して反応を行うことによりスルフォンの生成
は実質的に完全に抑制される。

滴当なヌルフォ〉′抑制剤の例としてはカルボン酸及び
その無水物、例えば酢酸、プロピオン酸または酢酸無水
物、過カルボン酸、例えば過酢酸または過プロピオン酸
、ピリジン、ジメチルフォルムアニド綾び塩、例えば硫
酸ナトリウｌ、がある。酢酸または酢酸無水物を使用す
ることが好ましい。

スルフォン抑制剤はジフェニル以外の物質の反応に関ｉ
！Ｊｉ　して既に文献に記載されている（イー命イー・
ギル八−１［Ｅ、　Ｅ、　Ｇ１１ｂｅｒｔ］著、米国二
□−コーク、インターサイエンス［Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ１出版社１９６５年発行、［スルフォ〉・化及び
関連反応」８６頁以降；アールーフローリ［Ｒ，Ｆｌｅ
ｕｒｙ］、チューリッヒＥＴＩＩ博士論文「Ｓ０３によ
る芳香族化合物のスルフォン化」第４節参照）。

スルフォン抑制剤は種々の方法で反応混合物に加えるこ
とができる。例えば反応原料を計数して導入する前にス
ルフォン抑制剤を反応容器中に導入することができる。

或いは反応原料とは別々に、または反応原料の片方また
は両方と　緒にして反応原料を計借して導入するのと同
時に加えることができる９また・部の抑制剤を同時に反
応混合物の中に導入する種々の標準的な方法を使用する
ことができる。好ましくは反応原料を加える前に全量の
抑制剤を反応容器に加える。

本発明方法を行う工程中例えば十分に撹拌することによ
り計部ニジて導入された反応原料か適切に混合されるよ
うに注意を払はなければならない。

反応の終りにおいて反応器の中には選ばれた溶媒の中に
ジフェニル−４，４”−ジスルフォン酸を含む容易に攪
拌できる懸濁液が含まれている。種々の方法で反応混合
物を回収し、ジスルフォン酸を分離することができる。

ａ）ジフェニル−４，４°−ジスルフォン酸の優れた濾
過性のために、これを反応混合物から分離するには濾過
が１１？ｉ巾な方法である。母液は次のスルフォン化に
おいて１■ｆ使用することができる。次に瀘過残浩を、
必要に応じ高温において真空をかけ、溶媒を含まないジ
スルフォン酸を得る。反応混合物をノヘ発乾個１．て溶
媒を含まないジスルフォン酸を摺ることもできる。

ｂ）クロロアルカンまたは任意の他の水に不溶な溶媒を
使用する場合には、反応混合物を水で抽出して例えば４
Ｄ”０において濃度約５０重量％のジスルフォン酸水溶
液を得ることもできる。

Ｃ）また完全に反応した反応混合物に少量の水を注ぎ、
次いで水に不溶な溶媒を蒸留し去り、最終的に′４１１
られる釜残が例えば７０℃において７０〜７５重を一％
の濃度の水性ジフェニル−４，４′−ジスルフォン酸溶
融物になるようにすることもできる。このような水性ジ
スルフォン酸溶融物はヨーロンハ特許第８５，８８３号
記載の方法により１例えば水酸化ナトリウム溶液と直接
反応させ、非常に純粋な４．４’−＝　１７− シヒドロギシジフエニルをつくることができる。

ト記すべてのスルフォン化反応を行う方法及び回収方法
により、ジフェニル−４，４“−ジスルフォン酸は高収
率で非常に純粋な形で経済的に得られる。ｙらに本発明
により７１られるジフェニル−４，４°−ジスルフォン
酸は粒状の形で１１ｔられ、これによ−）で分離が簡単
になり目、つ次の−［程における取扱いが容易になる、
これに対し従来法においては非常に細かい生成物が得ら
れ、そのため濾過が困難になる。ジフェニル−４，４”
−ジスルフォン酸は一般にジフェニルモノヌルフォン酸
（最高ｏ、２ｒＢ量％）及び放性体のジスルフォン酸（
最高１ル耶％）を非常に僅かしか含まず、スルフォンは
実質的に含んでいない（１重着％以下）。

実施例１ １ｅｇ　（０，０５モル）のジフェニル−４，４′−ジ
スルフォン酸及び３゜Ｏｇ（ｏ、ｏ５モル）の酢酸を塩
化メチレン５００１に溶解して反応容器に入れる。　４
００　ｍｌの塩化メチレン中に１５４ｇ（１，００モル
）のジフェニ＝１８− ルを含む溶液を＋６℃において１−１／４時間に蚕り攪
拌しながら滴下し、同時に、１７８ｇ（２，２２モル）
の゛酸化硫性ガスを管により液面の下に導入する。

この混合物を＋６°Ｃにおいて１／４時間撹拌し、次い
で室温に加熱してさらに１時間攪拌する。

結晶を愛用濾過し、Ｉｔ！化メチレンで洗浄し、４０°
Ｃにおいて真空乾燥する。収率：純度８２．５％のジフ
ェニル−４，４′−ジスルフォン酸３４８ｇ＝理ｍ（ｉ
＆の９７．６％。

イ１Ｌられた生成物は ジフェニル−４，４”−ジスルフォン酸９２．５ｉｉ％
ｆ性体のジフェニルジスルフオン酸 約１重陽％ ジフェニル−４−ヌルフォン酸０．２重量％スルフォン
ージスルフォン酸０．ｌｌ　７１１％を含んでいた。

実施例２ １ｅｇ　（０，０５モル）のジフェニル−４，４°−ン
スルフォン酸及び３．０ｇ（０，０５モル）の酢酸を塩
化メチし・ン２００　ｍｌに溶解して反応容器に入れる
。約２６＠陽％の塩化メチレン溶液の形の１５４ｇ（１
，００モル）のジフェニルと約２２重星ニ％の一１Ｏ°
Ｃの塩化メチレン冷溶液の形の一ミ酸化硫黄１７８ｇ（
２，２０モル）とを１２０°Ｃにおいて約１−１．／４
時間に亙り攪拌しながら滴下する。

この混合物を＋２０℃において１／４時間攪拌し。

次いで４０’Ｃに加熱してさらに１時間撹拌する。

反応混合物を水２２０　ｍｌに注ぎ（発熱反応）、すべ
ての塩化メチレンを蒸留により除去する。次に釜温度を
７０℃にし、僅かに真空をかけて約１００　ｍｌの水を
蒸留し去り、７０℃において液状の水で湿った７２．９
％　ｉｌＲ度のジフェニル−４，４′−ジスルフォン酸
４４１ｇを残した。収ビＶ：理論値の９７．５％。

得られた生成物は ジフェニル−４，４゛−ジスルフォン酸？２．９ｉ１［
％異性体のジフェニルジスルフォン酸 約０．７歌着％ ジフェニル−４−スルフォン酸０．２　重量％スルフォ
ンージスルフォン酸０．７　を量％を含んでいた。

実施例３ ３２ｇ　（０，１モル）のジフェニル−４，４°−ジス
ルフォユ／酸及び８．０ｇ（０，１モル）の酢酸を塩化
メチレン２゜０１に溶解して反応容器に入れる。反応容
器をその内容物が＋１０℃で沸騰するような減圧（約３
００ミリバール）にする。夫々−１０°Ｃにおいて濃度
２０重量％の塩化メチレン溶液の形の２３１ｇ（１，５
０モル）のジフェニルと２７６ｇ（３，４５）の三酸化
硫黄とを＋１０℃において約２時間に亙り攪拌しながら
沸騰している内容物の中に計劇して加える。回持に９５
０　ｍｌの塩化メチレンを蒸留し去った。

ＩＪ３５重（４１％の濃度のジフェニル−４，４′−ジ
スルフォン酸の懸濁液を＋１０℃において１／４時間撹
拌１７．４０℃に加熱してさらに１時間４０℃で攪拌す
る。

結晶を吸引濾過し、塩化メチレンで洗浄し、４〇２１− °Ｃにおいて真空乾燥する。収率：純度８Ｈのジフェニ
ル−４，４′−ジスルフォン酸５４５　ｇ　＝理論（ｍ
の４４８．５％　。

得られた生成物は ジフェニル−４，４′−ジスルフォンｍ８９ｔｊｌＬ％
異性体のジフェニルジスルフォン酸 約１重量％ ジフェニル−４〜スルフォンｍ０．２　重ＦＪ１％スル
フォンージスルフォン酸０．８　ｆｆｌｆＡ％を含んで
いた。

実施例４ １８ｇ　（０，０５モル）のジフェニル−４，４′−ジ
スルフォン酸及び３　ｇ（０，ｏ５モル）の酢酸を塩化
メチレン２００１に溶解して反応容器に入れ、加熱して
沸騰させる（約４０℃）。約２６重陽％の塩化メチレン
溶液の形の１５４ｇ（１モル）のジフェニルと約２２重
数％の一１０℃の塩化メチレン冷溶液の形の三酸化硫黄
＋？８ｇ（２，２モル）とを同時に約１時間に亙り攪拌
しながら滴下する。この混合物を＋４０℃において２２
− １時間攪拌し、次いで４０℃に加熱してさらに１時間攪
拌する。粒状の形で得られたジフェニル−４，４’−ジ
スルフォン酸を室温で濾過し、塩化メチレンで洗浄し、
４０°Ｃにおいて真空乾燥する。収−ｕ　：　純度ｓ２
．４％のジフェニル−４，４゛−ジスルフォン酸３４８
ｇ−理論値の８７．４％　。

得られた生成物は ジフェニル−４，４′−ジスルフオン酸９２．４ｉｉ％
Ｗｌ’ｌのジフェニルジスルフォン酸 約１屯！、′Ｃ％ ジフェニル−４−スルフォン酸０．２　ｆｆｌｆｉ％ス
ルフォンージスルフォン酸０．９　重ｉｔ％を含んでい
た。

実施例５（対照例） ドイツ特許公開明細舎弟１，８０４．８！１１３号実施
例１の方法を繰返したが、最初に導入するジフェニル溶
液は、十−トラレープ中において二酸化硫黄５７０ｇ中
に９２．４ｇ（０，８モル）のジフェニルを溶解させる
ことにより高濃度にした（１３．９重量％の濃度の溶液
；　ドイツ特許公開明細舎弟１，８０４．１１９３号で
は５．１重ψ％の濃度の溶液を使用している）。これに
−１０℃において１．５時間に亙りＩＯＩｇ（１，２ｆ
ｔモル）の液体二酸化硫黄を攪拌しながら滴下した。

二の混合物を一１θ℃において３時間攪拌し、温１■を
１２５℃にＬげ、＋２５℃に２時間保つ。−１０℃より
低い温度に冷却した後、微粉末のジフェニル−４，４°
−ジスルフォン酸を濾過し、プフナー瀘斗−１−の残渣
を液体二酸化硫性で洗浄する。＋４０℃において１１空
乾燥【７、純度８５．８Ｘのジフェニル−４，４’−ジ
スルフォン酸１８８ｇを得た。これは理論値の８５．６
２の収率に相当する。

得られた生成物は ジフェニル−４，４゛−ジスルフォン酸８５．８ｉｉ％
穎性体のジフェニルジスルフォン酸 約１重Ｉ−％ ジフェニル−４−スルフォン酸０．３　Ｆ１％スルフォ
ンージスルフォン＠ｌｌｉ縫％を含んでいた。

実施例６（対照例） 実施例５のスルフォン化を繰返したが、三酸化硫性を二
酸化硫黄で稀釈して使用した。５７０ｇの二酸化硫黄中
にジフェニルを９２．４ｇ（０，６モル）含む沸！Ｆ−
＜　−ｔ　ｏ℃の溶液を速波冷却器を備えたオートクレ
ーブ中で攪拌し、還流冷却器を通して１０１ｇ（１，２
６モル）の三酸化硫黄を１−１／２時間に亙り滴下する
。−二酸化硫黄と二酸化硫黄とを還流冷却器中で混合し
た後Ｓ０２中にＳ０３を約１０重量％含む溶液がジフェ
ニル溶液に滴下するように還流される二酸化破竹の量を
調節する。これ以後の反応過程及び回収方杖は実施例５
と同様である。純度８８．８％のジフェニル−４，４°
−ジスルフォン酸１８９ｇヲＡた。これは理論値の８７
．１％の収率に相当する。

得られた生成物は シフ□ニルー４．４゛−ジスルフォンｆｉ８Ｂ、８ｉｉ
％異性体のジフェニルジスルフォン酸 約１重に％ ジフェニル−４−スルフォン酸０．３　重ｉｔ％２５− スルフォンージスルフォン酸１０　ｔ　量％を含んでい
た。

１￥許出願人　パイエルーアクチェンゲゼルシャフト ２６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、計（−導入中にジフェニルと同時にジフェニル１モ
   ル当り２〜３モルのＳＯ３が加えられるように温度−３
   ０℃〜＋６０°Ｃにおいて反応器の中に二酸化硫黄とジ
   フェニルとを計量導入することを特徴とする不活性溶媒
   の存在下においてジフェニルを一ミ酸化硫黄でヌルフォ
   ン化することによるジフェニル−４，４″−ジスルフォ
   ン酸の製造法。 ２、ジフェニルとて酸化硫黄との添加は温度−１５°Ｃ
   〜＋５０°Ｃで行われる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、計址導入中にジフェニルと同時にジフェニル１モル
   当り２〜２．５モルの二酸化硫黄を加える特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。 ４、溶＆Ｍとしてクロロアルカ〉′を使用する特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、溶媒として塩化メチレンを使用する特、１１請求の
   篩１囲第１〜４　］Ｊ″ｉのいずれかに記載の方法。 ８、ジフェニルは溶液の形でそして五酸化硫仏はガスの
   形で計量導入される特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７、使用するジフェニルに関し０．１〜１０重借％の贋
   のスルフォン抑制剤を存在させて反応を行う特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、スルフォン抑制剤は酢酸または無水酢酸である特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ８、三酸化硫黄及びジフェニルを添加し始める前に使１
   １するジフェニル１００モルゝｈす０．１−１５モルの
   ジフェニル−４，４°−ンスルフォン酸を溶媒にｔ’！
   ！、濁させた形で反応器に導入する特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、溶媒の　部、スルフォン抑制剤及び使用するジフ
   ェニル１００モル当り０．１〜１５モルのジフェニルー
   ４，４゛−ジスルフォン酎を導入した後に、溶液の形の
   ジフェニルと溶液の形又はガスの形の８０３とを計早し
   導入する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   方法。