JP2597663B2 - エマルジョンペイント - Google Patents

エマルジョンペイント

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JP2597663B2
JP2597663B2 JP63183724A JP18372488A JP2597663B2 JP 2597663 B2 JP2597663 B2 JP 2597663B2 JP 63183724 A JP63183724 A JP 63183724A JP 18372488 A JP18372488 A JP 18372488A JP 2597663 B2 JP2597663 B2 JP 2597663B2
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/04Thixotropic paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタンキレートを含むエマルジョンペイン
トに関する。
本発明によれば、エマルジョンペイントは、フイルム
形成性重合体の水性分散物と、チタン オルトエステ
ル、グリコール又はグリコールエーテル、アルカノール
アミン及びα−ヒドロキシカルボン酸の反応生成物から
なるチタンキレートとを含む。
好ましくは、チタンキレートは塩基の反応生成物でも
ある。
本発明によるエマルジョンペイントの製造方法は、フ
イルム形成性重合体の水性分散物と、後に記述する如き
チタンキレートと、他の必要な乳化剤及び安定化剤と
を、剪断にかけながら混合し、そのようにして調製され
た混合エマルジョンペイントを容器に移すことからな
る。
本発明によるペイントは、現在工業的に使われている
チタンキレート含有ペイントより遅いゲル形成速度を示
すが、形成されたゲルの一週間以上後の強度は、現在使
われているキレート類を含むペイントのゲル強度に等し
いか又はそれより大きくなる。この遅いゲル形成速度に
より、チキソトロピー性エマルジョンペイントの製造に
数多くの利点が得られる。例えば、包装操作中、ペイン
トが余りにも粘稠になりすぎ、流れなくなる前に一層多
くの容器に満たすことができる。亦、ペイント中局部的
なゲル化領域を形成する傾向が低いので、用いられるチ
タンキレートをエマルジョンペイントへ一層配合し易
い。更に混合容器の側面に形成されるゲル化ペイント層
が少ない傾向がある。しかし、もっと重要なことは、本
発明のペイントは、この明細書中で「剪断抵抗」と呼ば
れていることの改良を示すことである。エマルジョンペ
イントをゲル化するのに現在用いられているチタンキレ
ートでは、工業的プラントで製造されているペイントに
ついて、実験室で作られた同様なペイントの場合よりも
低いゲル強度が一般に観察されている。潜在的ゲル化能
力の幾らかは、ペイントが受ける剪断力のため失われ
る。本発明の生成物は、その機構により、潜在的ゲル強
度を失いにくい。このためペイント製造業者は、現在入
手できるチタンゲル化剤を用いた場合よりも、バッチ毎
の構造変数が少ないエマルジョンペイントを製造するこ
とができる。
本発明のペイント中に存在するチタンキレートは、チ
タン オルトエステルと、一種類以上の他の記載の反応
物との反応生成物である。どんなオルトエステルでも用
いることがでるが、一般式、Ti(OR)(式中、Rは2
〜10個の炭素原子を有し、好ましくは2〜4個の炭素原
子を有するアルキル基を表す)を有するものが通常用い
られるであろう。上記一般式中、R基は同じでも異なっ
ていてもよい。この一般式をもつチタン オルトエステ
ルの典型的な例は、チタン テトライソプロポキシド、
チタン テトラブトキシド、及びチタン テトラヘキソ
キシドである。
用いることができるグリコールは、二つの遊離ヒドロ
キシ基を含むが、用いることができるグリコールエーテ
ルは、一つ以上の遊離のヒドロキシ基を含む。典型的な
グリコールは、エチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオ
ール、1,2−ブチレングリコール、及び2−メチル−2,4
−ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)の如きア
ルキレングリコールである。各アルキレン基が、6個以
下の炭素原子を有するアルキレングリコールを用いるの
が好ましい。
グリコールエーテルの例は、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、又はトリエチレングリコールの如
き、アルキレン基に6個までの炭素原子を有するアルキ
レングリコールのモノアルキルエーテルであり、アルキ
ル基は、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノ
ール、2−イソプロポキシエタノール及び2−n−ブト
キシエタノールの如く1〜4個の炭素原子を有する。
グリコール及び(又は)異なったグリコールエーテル
の混合物を用いることができる。
本発明のペイントに用いられるチタンキレートを製造
するのにアルカノールアミンを用いることができ、その
アルカノールアミンは、希望によりモノアルカノールア
ミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミ
ンにすることができる。典型的なアルカノールアミン
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
レタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びト
リイソプロパノールアミンである。もし望むならば、二
種類以上の異なったアルカノールアミンの混合物を用い
ることができる。
α−ヒドロキシ酸は、本発明のペイントに用いられる
キレートを製造するのに用いることができ、典型的な酸
は、ヒドロキシ モノカルボン酸、及びヒドロキシ ジ
カルボン酸であり、α−位置に少なくとも一つ存在する
限り、分子中に一つ以上のヒドロキシ基を含むことがで
きる。典型的な酸の例は、乳酸又はグリコール酸であ
る。もし望むならば、二種類の異なったα−ヒドロキシ
酸の混合物を用いることができる。
本発明のペイントに用いられる最も好ましいキレート
は、更に塩基と反応させたものである。塩基は、無機で
も有機でもよく、典型的な無機塩基は、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩、又はアンモニア又
はアンモニウム水酸化物である。特に有用なものはナト
リウム及びカリウムの水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩
である。
通常、無機塩基をキレートと反応させることができる
が、それ自体アルカノールアミンである有機塩基を用い
ることができる。そのような場合には、前述のアルコー
ルアミンのいずれか、又はアミノメチルプロパノールの
如き混合アルキルアルカノールアミンを用いることがで
きる。
本発明のペイントに用いられるキレートは、通常、選
択されたチタン オルトエステルと、選択された他の成
分とを、適切な場合には、溶媒を入れて又は入れずに反
応させることにより製造される。
オルトエステル、グリコール又はグリコールエーテ
ル、アルカノールアミン及びα−ヒドロキシカルボン酸
の反応生成物であるキレートの場合、それら用いること
ができる反応物の量は、Ti:グリコール又はグリコール
エーテルのモル比が10:1〜1:10であり、Ti:アルカノー
ルアミンが6:1〜1:4であり、そしてTi:α−ヒドロキシ
酸が2:1〜1:4であるように用いられる。無機塩基を反応
させたキレートの場合には、通常その量は、塩基対Tiの
モル比が、2:1〜1:5になるような量であろう。有機塩基
を用いた場合、塩基対Tiモル比は2:1〜1:5である。
本発明のペイントは、フイルム形成性重合体である結
合剤の水性エマルジョンである。そのようなエマルジョ
ンは、一種類以上の適当な単量体のエマルジョン重合に
よって得られるラテックス重合体分散物としても言及さ
れている。典型的なフイルム形成性重合体には、ビニル
エステル、例えば酢酸ビニル及びビニルアルコールエス
テル、アルキルアクリレート及びメタクリレート、例え
ばメチルメタクリレート、エチルアクリレート又はエチ
ルヘキシルアクリレートの如きエチレン系不飽和単量
体、エチレンブタジエン又はスチレン、及びビニル及び
ビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニル及び塩化ビ
ニリデンの如き脂肪族及び芳香族不飽和炭化水素単量体
の、広い範囲の単独重合体及び共重合体が含まれる。
水性エマルジョンペイントは、希望に応じ、不透明性
を改良し、ペイントに色を付けるため適当な顔料又は染
料を含んでいてもよい。用いることができる典型的は顔
料は、二酸化チタン顔料、亜鉛顔料、鉄顔料、又はマグ
ネシウム顔料であり、もし望むなら、粘土の如き増量材
を配合してもよい。
ペイントは、アクリル共重合体、又はカルボキシメチ
ル セルロース、ヒドロキシエチル セルロース、ヒド
ロキシメチル セルロース等の如きセルロースに基ずく
化合物の如き濃化剤も屡々含んでいるであろう。
乳化剤、殺菌剤、バイオサイド(biocide)、発泡防
止剤、凍結防止剤の如き他の慣用的ペイント添加物を、
もし望むなら、ペイント中に存在させることができる。
本発明のペイントは、希望の成分を通常高速ミルで均
質なエマルジョンが得られるまで剪断にかけながら混合
することによって製造し、次にそのエマルジョンを容
器、例えばペイントを売るのに入れる容器に移す。
ペイントは、記載のチタンキレートをペイントの重量
に基ずき0.10〜5重量%の量で含んでいるのが典型的で
ある。
本発明を次の実施例で例示する。
実施例1 35.5gのテトライソプロピル チタネート、53gのジエ
チレングリコール及び15.3gの乳酸を丸底フラスコに入
れ、回転蒸気器上で熱を発生させながら混合する。30.4
gのイソプロピルアルコールを減圧下で70℃で蒸留除去
した。5.4gのトリイソプロパノールアミン、2.9gのモノ
エチレングリコール、及び95%の2−アミノ−2−メチ
ルプロパン−1−オル水溶液13.4gを回転蒸発器フラス
コ中の液体に順次添加し、完全に攪拌して淡黄色液体を
得た。
230部のルチル型二酸化チタン、97部の粉砕カルサイ
ト、25部のか焼チャイナクレー、63部の3%ヒドロキシ
エチル セルロース水溶液、44部の5%六メタ燐酸ナト
リウム水溶液、12部の10%ポルオキシアルケン縮合物水
溶液、1部の水銀殺菌剤、171部の水、及び部の2−ブ
トキシエチルアセテートを一緒に混合し、高速混合器中
で分散させた。得られた分散物に、335部の酢酸ビニル/
2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン
及び1部の0.88アンモニア溶液を添加した。得られたペ
イント100g部分に、0.57gの上記チタンキレートを添加
し、その添加の結果とて生じたゲルの強度をブーシェ
(Boucher)ゼリー試験器を用いて時間間隔をあけて測
定した。これらのゲル強度を、ディルコム(TILCOM)AT
33の名前で入手できる、チタン オルトエステル、グリ
コール、及びアルカノールアミンから得られたチタンキ
レート0.5gをペイント100g当たり用いて得られたゲル強
度と比較し、それを次の表に示す。
実施例2 71gのテトライソプロピル チタネート、106gのジエ
チレングリコール、及び27gの乳酸を丸底フラスコで混
合した。61gのイソプロピルアルコールを実施例1に記
載した装置及び条件を用いて蒸留除去した。86.5gのジ
ブチルエタノールアミンを混合して黄色液体を得た。そ
の生成物を実施例1に記載した配合により作ったペイン
トへ、ペイント100g当り0.74gの量で添加し、生じたゲ
ル強度を、ティルコムAT33の名前で入手できる、実施例
1に記載したチタンキレート0.5gをペイント100g当り用
いて得られるゲル強度と比較し、それを次の表に示す。
実施例3 71gのテトライソプルピル チタネート、106gのジエ
チレングリコール、及び27gの乳酸を丸底フラスコで混
合し、60gのイソプロピルアルコールを実施例1に記載
した如く蒸留除去した。59.5gメチルジエタノールアミ
ンを混合し、生成物を実施例1に記載した配合により作
ったペイントへ、ペイント100g当り0.66gの量で添加
し、生じたゲル強度を、ティルコムAT33の名前で入手で
きる、実施例1に記載したチタンキレート0.5gをペイン
ト100g当り用いて得られたゲル強度と比較した。結果を
次の表に示す。
実施例4 29.25gの乳酸、11.9gの水酸化カリウム、106gのジエ
チレングリコール、及び150gのイソプロピルアルコール
を、攪拌器、温度計、滴下ロート及び水冷凝縮器を取り
付けた丸底フラスコ中で還流させながら沸騰させた。71
gのテトライソプロピルチタネートを還流液体の表面下
にゆっくり添加し、曇った溶液を生じさせた。液体を60
℃に冷却し、丸底フラスコへ移し、回転蒸発器を用いて
減圧下でイソプロピルアルコールを蒸留除去した。12.5
3gのトリイソプロパノールアミンを添加し、混合し、次
に6.78gのモノエチレングリコールを混合した。液体を
ろ過し、淡黄色の曇った液体を得た。この生成物を実施
例1に記載した配合により作ったペイントへ、ペイント
100g当り0.52gの量で用い、ティルコムAT33の名前で入
手できる、実施例1に記載したチタンキレート0.5gをペ
イント100g当り用いた場合と比較した。得られたゲル強
度を次の表に比較して示す。
実施例5 実施例4に記載の装置を用いて、31.5gの乳酸を、フ
ラスコに入れた21.4gの炭酸ナトリウム及び150gのイソ
プロピルアルコールへ攪拌しながら添加した。フラスコ
内容物を反応が完結するまで(2時間)還流下で沸騰さ
せ、曇った液体を与えた。106gのジエチレングリコール
を5分間で添加し、その液体を還流まで加熱し、その時
間の間に透明になった。71gのテトライソプロピルチタ
ネートを、沸騰する液体の表面下に30分間で添加し、曇
った溶液を生じさせた。その液体を更に30分間沸騰さ
せ、60℃に冷却し、丸底フラスコへ移した。回転蒸発器
上で減圧下でイソプロピルアルコールを蒸留除去し、曇
った液体を与えた。10.74gのトリイソプロパノールアミ
ンを添加し、混合し、次に5.81gのモノエチレングリコ
ールを混合した。ろ過により淡黄色の透明な液体を得
た。
この生成物を、実施例1に記載した配合により作った
ペイントへ、ペイント100g当り0.53gの量で添加し、テ
ィルコムAT33の名前で入手できる、実施例1に記載した
チタンキレート0.5gをペイント100g当り用いた場合と比
較した。得られたゲル強度を次の表に比較して示す。
実施例6 実施例4に記載の装置を用いて、31.5gの乳酸、150g
のイソプロピルアルコール、16.8gの水酸化ナトリウム
及び76gのモノプロピレングリコールを還流まで加熱
し、そして71gのテトライソプロピルチタネートを、液
体の表面下に30分間で添加した。その液体を更に30分間
還流し、60℃に冷却し、丸底フラスコへ移し、回転蒸発
器上で減圧下でイソプロピルアルコールを蒸留除去し
た。そのわずかに曇った液体に、10.74gのトリイソプロ
パノールアミンを添加し、混合し、次に5.81gのモノエ
チレングリコールを混合した。ろ過により淡黄色の透明
な液体を得た。この生成物を、実施例1に記載した配合
により作ったペイントへ、ペイント100g当り0.44gの量
で添加し、ティルコムAT33の名前で入手できる、実施例
1に記載したチタンキレート0.5gをペイント100g当り用
いた場合と比較した。得られたゲル強度を次の表に比較
して示す。
実施例7 106gのジエチレングリコール、71gのテトライソプロ
ピルチタネート、及び27gの乳酸を丸底フラスコへ入れ
た。そのフラスコを回転蒸発器へ移し、pHが10になるま
で、アンモニアを気泡として液体中へ通した。60gのイ
ソプロピルアルコールを70℃で減圧下で蒸留除去した。
14.33gのトリイソプロパノールアミンを添加し、混合
し、次に7.75gのモノエチレングリコールを混合し、淡
黄色の透明な液体を得た。この生成物を、実施例1に記
載した配合により作ったペイントに用い、剪断抵抗を決
定し、ティルコムAT33の名前で入手できる、実施例1に
記載したチタンキレートを用いた場合と、次の方法を用
いて比較した。
30℃で1時間維持したペイント300gに、攪拌しながら
本発明のチタンキレート0.9gを30秒間でスパチュラを用
いて添加した。次のペイントを30℃の水浴上で575rpmの
一速度で1時間攪拌した。次にそのペイントを三つの部
分に分け、各試料のゲル強度を下の表に示す如く時間間
隔をあけて測定した。30℃ペイントの三つの100gずつの
部分の各々に、本発明の0.3gをスパチュラで攪拌しなが
ら30秒間で添加した。ペイント試料で30℃で1時間維持
し、ゲル強度を間隔をあけて測定した。同様な一連の試
験をペイント100g当り0.3gのティルコムAT33を用いて完
了した。未剪断ゲル強度の%として剪断ゲル強度を表す
ことによりゲル強度から「剪断抵抗」を決定した。結果
を次の表に示す。
実施例8 106gのジエチレングリコール中に71gのテトライソプ
ロピルチタネートを入れたものを、14gの水酸化カリウ
ム、31.5gの乳酸及び150gのイソプロピルアルコール
に、実施例4に記載した装置を用いて還流温度で添加し
た。イソプロピルアルコールを70℃で減圧下で回転蒸発
器上で蒸留除去した。10.74gのトリイソプロパノールア
ミンを添加し、混合し、次に5.81gのモノエチレングリ
コールを混合し、わずかに曇った液体を得た。
880gの水、21gの25%ナトリウムカルボキシレート分
散剤水溶液、14gの2−アミノ−2−メチルプロパン−
1−オル、1.4gの殺菌剤、52.5gの2−ブトキシエチル
アセテート及び10.5gの発泡防止剤を混合し、次に805g
のルチル型二酸化チタン、315gのチャイナクレイ及び18
5.5gの白亜を添加し、高速ミルを用いて分散させた。18
6.1gの水中に35gのアクリル系濃化物を入れた溶液を攪
拌しながら添加し、次に924gのエチレン/塩化ビニル/
酢酸ビニル三元重合体エマルジョンを添加した。
上述の如くして作ったペイント100g当たり本発明のチ
タンキレート1.04gを、ティルコムAT33の名前で入手で
きる実施例1に記載したチタンキレート1gをペイント10
0gにつき用いた場合と、実施例7に記載した試験方法を
用いて比較した。ゲル強度を次の表に示す。
実施例9 106gのジエチレングリコール中に71gのテトライソプ
ロピルチタネートを入れたものを、17.5gの水酸化カリ
ウム、31.5gの乳酸及び150gのイソプロピルアルコール
に、実施例4に記載した装置を用いて還流温度で添加し
た。イソプロピルアルコールを70℃で減圧下で回転蒸発
器上で蒸留除去した。10.74gのトリイソプロパノールア
ミンを添加し、混合し、次に5.81gのモノエチレングリ
コールを混合し、わずかに曇った液体を得た。
実施例8に記載の配合物により作ったペイント100g当
たり、この生成物1.06gを、ティルコムAT33の名前で入
手できる実施例1に記載したチタンキレートを1g用いた
場合と、実施例7に記載した試験方法を用いて比較し
た。ゲル強度を次の表に示す。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フイルム形成性重合体と、チタン オルト
    エステル、グリコール又はグリコールエーテル、アルカ
    ノールアミン及びα−ヒドロキシカルボン酸の反応生成
    物からなるチタンキレートとの水性分散物からなるエマ
    ルジョンペイント。
  2. 【請求項2】チタン オルトエステルが、一般式、Ti
    (OR)(Rは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基
    を表わす)を有する請求項1に記載のエマルジョンペイ
    ント。
  3. 【請求項3】グリコールが6個までの炭素原子を有する
    アルキレングリコールである請求項1又は請求項2に記
    載のエマルジョンペイント。
  4. 【請求項4】グリコールエーテルが、アルキレン基に6
    個までの炭素原子を有するアルキレングリコールのモノ
    アルキルエーテルであり、アルキル基が4個までの炭素
    原子を有する請求項1又は請求項2に記載のエマルジョ
    ンペイント。
  5. 【請求項5】反応生成物も塩基である請求項1〜4のい
    ずれか1項に記載のチタンキレート。
  6. 【請求項6】塩基が無機塩基である請求項5に記載のチ
    タンキレート。
  7. 【請求項7】チタンキレート中、Ti:グリコール又はグ
    リコールエーテルのモル比が10:1〜1:10であり、Ti:α
    −ヒドロキシカルボン酸のモル比が2:1〜1:4であり、T
    i:アルカノールアミンのモル比が6:1〜1:4である請求項
    1〜6のいずれか1項に記載のエマルジョンペイント。
  8. 【請求項8】反応物の量がTi:塩基のモル比が2:1〜1:5
    になるような量である請求項5又は請求項6に記載のチ
    タンキレート。
  9. 【請求項9】チタンキレートの量が、ペイントの重量に
    基ずき0.1〜5重量%である請求項1〜8のいずれか1
    項に記載のエマルジョンペイント。
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