JP2574541B2 - 押出によるポリウレタン（ｔｐｕ）の成形方法及びこれにより得たｔｐｕをベースとする組成物からなる物品 - Google Patents
押出によるポリウレタン（ｔｐｕ）の成形方法及びこれにより得たｔｐｕをベースとする組成物からなる物品Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【０００１】本発明は、ポリアミドベースの熱可塑性エ
ラストマーから選択される改質剤を使用して押出により
加工する際の熱可塑性ポリウレタン（即ち、TPU）の成
形（transformation）における改良に関する。
ラストマーから選択される改質剤を使用して押出により
加工する際の熱可塑性ポリウレタン（即ち、TPU）の成
形（transformation）における改良に関する。
【０００２】TPUの特性としても、耐加水分解性、低温
柔軟性、耐熱性及び耐摩耗性が挙げられる。
柔軟性、耐熱性及び耐摩耗性が挙げられる。
【０００３】しかしながらこれらの加工または加工性
は、あるランと別のランとの間で再現性が余り無く、レ
オロジー的な挙動において顕著な変動が認められる。
は、あるランと別のランとの間で再現性が余り無く、レ
オロジー的な挙動において顕著な変動が認められる。
【０００４】本出願人によって開発された本発明は、特
にTPUのレオロジー的な特性を改良し且つTPUをより再現
性よく成形することを目的とする。
にTPUのレオロジー的な特性を改良し且つTPUをより再現
性よく成形することを目的とする。
【０００５】熱可塑性ポリウレタン（即ち、TPU）は、
エラストマーの結晶性の柔軟なブロックを構成する高分
子量のジオールまたはポリオールと、堅いブロックを生
じる低分子量のジオール及びジイソシアネートとの反応
によって得ることのできる１または２工程で合成可能な
ポリウレタンベースのコポリマーである。
エラストマーの結晶性の柔軟なブロックを構成する高分
子量のジオールまたはポリオールと、堅いブロックを生
じる低分子量のジオール及びジイソシアネートとの反応
によって得ることのできる１または２工程で合成可能な
ポリウレタンベースのコポリマーである。
【０００６】TPUの中でも、ポリオールがポリエステル
型［例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリ（ε-カプロラクトン）など］で
あるものとポリオールがポリエーテル型（例えば、ポリ
プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルなど）であるものとの間には違いがある。
型［例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリ（ε-カプロラクトン）など］で
あるものとポリオールがポリエーテル型（例えば、ポリ
プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルなど）であるものとの間には違いがある。
【０００７】ポリエーテル型のTPUは、一般により良好
な耐加水分解性を有し且つポリエステル型のTPUよりガ
ラス転移温度が低いが、反対にポリエステル型のTPUは
炭化水素及び油脂に対しより良好な耐性を有する。
な耐加水分解性を有し且つポリエステル型のTPUよりガ
ラス転移温度が低いが、反対にポリエステル型のTPUは
炭化水素及び油脂に対しより良好な耐性を有する。
【０００８】物品（例えばケーブル用などのフィラメン
ト、シート、プレート、フィルム、チューブ及びコーテ
ィングなど）の成形または加工は、押出法（例えば、イ
ンフレーション、フィラメント押出、シースまたは注型
押出、アクリル樹脂の押出被覆、押出被覆及び共押出な
ど）により実施する。
ト、シート、プレート、フィルム、チューブ及びコーテ
ィングなど）の成形または加工は、押出法（例えば、イ
ンフレーション、フィラメント押出、シースまたは注型
押出、アクリル樹脂の押出被覆、押出被覆及び共押出な
ど）により実施する。
【０００９】押出によるTPUの加工では、この作業を一
般に150℃から240℃の温度で実施し、温度をスクリュー
全長にわたって次第に増加させ、且つアダプターとダイ
の間では減少するように調節する。
般に150℃から240℃の温度で実施し、温度をスクリュー
全長にわたって次第に増加させ、且つアダプターとダイ
の間では減少するように調節する。
【００１０】スクリュー回転速度は一般に12から60rev/
分である。本発明に従ったTPUの成形方法は、押出が望ま
れる、成形されるべきTPUベースのプラスチック基質に
１種以上の改質剤を添加することからなる。
分である。本発明に従ったTPUの成形方法は、押出が望ま
れる、成形されるべきTPUベースのプラスチック基質に
１種以上の改質剤を添加することからなる。
【００１１】本発明に従った改質剤は、ランダムまたは
ブロックのポリアミドベースの熱可塑性エラストマーか
ら選択される。
ブロックのポリアミドベースの熱可塑性エラストマーか
ら選択される。
【００１２】ランダムコポリマーは、種々の成分（モノ
マー及び/またはプレポリマー）のランダムな鎖のつな
がりにより形成されるが、好適なブロックコポリマーは
種々の成分のある長さの鎖長を有するブロックから形成
される。
マー及び/またはプレポリマー）のランダムな鎖のつな
がりにより形成されるが、好適なブロックコポリマーは
種々の成分のある長さの鎖長を有するブロックから形成
される。
【００１３】本発明によるポリアミドベースのコポリマ
ーは、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドの
いずれかである。
ーは、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドの
いずれかである。
【００１４】ブロックポリエーテルアミドまたはポリエ
ーテルブロック-アミドは、特に反応性末端を有するポ
リアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテル
ブロックとの共重縮合から得られ、以下の例が挙げられ
る。
ーテルブロック-アミドは、特に反応性末端を有するポ
リアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテル
ブロックとの共重縮合から得られ、以下の例が挙げられ
る。
【００１５】ａ）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブ
ロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック。
ロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック。
【００１６】ｂ）ジカルボキシル鎖末端を有するポリア
ミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼称される脂
肪族α、ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブ
ロックのシアノエチル化及び水素添加によって得られた
ジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
ミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼称される脂
肪族α、ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブ
ロックのシアノエチル化及び水素添加によって得られた
ジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
【００１７】ｃ）TPU-改質剤として特に好適なポリエー
テルエステルアミドと呼称されるポリエーテルジオール
と、ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロッ
ク。
テルエステルアミドと呼称されるポリエーテルジオール
と、ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロッ
ク。
【００１８】このようなポリエーテルエステルアミドの
組成及び製造については、本出願人の名でフランス特許
第74/18,913号及び同第77/26,678号に記載されており、
これらの内容は本記載に追加される。
組成及び製造については、本出願人の名でフランス特許
第74/18,913号及び同第77/26,678号に記載されており、
これらの内容は本記載に追加される。
【００１９】これらのポリアミドブロックの数平均分子
量は、一般に500から10,000の間、特に600から5,000の
間である。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドブ
ロックは、好ましくはポリアミド6、66、612、11、12ま
たは1212及び/または非晶質ポリアミドまたはこれらの
モノマーの重縮合から得られるコポリアミドより作られ
るのが好ましい。
量は、一般に500から10,000の間、特に600から5,000の
間である。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドブ
ロックは、好ましくはポリアミド6、66、612、11、12ま
たは1212及び/または非晶質ポリアミドまたはこれらの
モノマーの重縮合から得られるコポリアミドより作られ
るのが好ましい。
【００２０】ポリエーテルの数平均分子量は一般に200
から6,000の間、特に600から3,000の間である。
から6,000の間、特に600から3,000の間である。
【００２１】ポリエーテルブロックは好ましくは、本質
的にポリテトラメチレングリコール（PTMG）からなる。
PTMGの他には、例えばポリエチレングリコール（PEG）
及び/またはポリプロピレングリコール（PPG）を含み得
る。
的にポリテトラメチレングリコール（PTMG）からなる。
PTMGの他には、例えばポリエチレングリコール（PEG）
及び/またはポリプロピレングリコール（PPG）を含み得
る。
【００２２】ポリエーテルエステルアミドの対数粘度数
は、好都合には0.8から2.05の間である。これはメタク
レゾール100g当たりポリマー0.5gの初期濃度でメタクレ
ゾール中、20℃で測定する。
は、好都合には0.8から2.05の間である。これはメタク
レゾール100g当たりポリマー0.5gの初期濃度でメタクレ
ゾール中、20℃で測定する。
【００２３】ポリエーテルエステルアミドは、ポリエー
テル5〜85重量%とポリアミド95〜15重量%からなり、好
ましくはポリエーテル30〜85重量%とポリアミド70〜15
重量％からなる。
テル5〜85重量%とポリアミド95〜15重量%からなり、好
ましくはポリエーテル30〜85重量%とポリアミド70〜15
重量％からなる。
【００２４】好適なポリエーテルエステルアミドはポリ
エーテルブロックが本質的にＰＴＭＧ及び/またはPEGか
らできているもの、特にポリアミドブロックがポリアミ
ド11、12及び/または1212から誘導されたものである。
エーテルブロックが本質的にＰＴＭＧ及び/またはPEGか
らできているもの、特にポリアミドブロックがポリアミ
ド11、12及び/または1212から誘導されたものである。
【００２５】TPUの成形に必要な改質剤の量は、一般にT
PUの5〜45重量%、好都合には10〜30重量%、好ましくは1
0〜20重量%である。
PUの5〜45重量%、好都合には10〜30重量%、好ましくは1
0〜20重量%である。
【００２６】改質剤を、任意の混合方法（例えば、ドラ
イブレンドまたはコンパウンディング）によって成形前
にTPU中に配合するのが特に好ましい。
イブレンドまたはコンパウンディング）によって成形前
にTPU中に配合するのが特に好ましい。
【００２７】ドライブレンドする場合には、成分は一般
に平均径が2〜5mmの顆粒の形態である。
に平均径が2〜5mmの顆粒の形態である。
【００２８】コンパウンディングの場合には、成分は溶
融状態で、一般にミキサー中190〜240℃の温度で混合す
る。
融状態で、一般にミキサー中190〜240℃の温度で混合す
る。
【００２９】一般に、平均径2〜5mmの顆粒形態で、且つ
実際の成形前に一度成分を混合したら、混合物を真空下
で加熱し（例えば、110℃で２時間）、次いで吸湿を防
ぐために密封（leakproof）包装中に包装するのが好ま
しい。
実際の成形前に一度成分を混合したら、混合物を真空下
で加熱し（例えば、110℃で２時間）、次いで吸湿を防
ぐために密封（leakproof）包装中に包装するのが好ま
しい。
【００３０】押出によってTPUを成形する場合に、改質
剤を配合すると以下の点で有意な改良が認められる。
剤を配合すると以下の点で有意な改良が認められる。
【００３１】１種以上の成形パラメ ーター：特にコンパ
ウンディングによって調製されたTPU/改質剤混合物の場
合、機械の最大押出量（throughput）が増加し、機械の
押出量いかんに拘わらず圧力が一般に減少し、トルク、
従って機械によって消費されるエネルギーが減少する。
ウンディングによって調製されたTPU/改質剤混合物の場
合、機械の最大押出量（throughput）が増加し、機械の
押出量いかんに拘わらず圧力が一般に減少し、トルク、
従って機械によって消費されるエネルギーが減少する。
【００３２】TPUのレオロジー的挙動：特に金型出口に
於ける溶融強度が増加し、機械内に於ける溶融粘度が減
少し、溶融物の押出性、即ち造形性が容易になり、特に
ポリエーテルタイプのTPUをベースとするチューブの製
造が容易になる。
於ける溶融強度が増加し、機械内に於ける溶融粘度が減
少し、溶融物の押出性、即ち造形性が容易になり、特に
ポリエーテルタイプのTPUをベースとするチューブの製
造が容易になる。
【００３３】完成品の機械的特性：本発明による改質剤
を全く配合せずに押出したTPUと比較して低温柔軟性が
改良される。
を全く配合せずに押出したTPUと比較して低温柔軟性が
改良される。
【００３４】以下の実施例１から４においては、直径30
mm、L/D＝27の２-ゾーンスクリューを備えたHaakeレオ
メーターを使用して押出を実施する。
mm、L/D＝27の２-ゾーンスクリューを備えたHaakeレオ
メーターを使用して押出を実施する。
【００３５】スクリューバレルは空冷フィードゾーンと
５つのコントロールゾーンを含み、ダイは専用のコント
ロールゾーンを有する。
５つのコントロールゾーンを含み、ダイは専用のコント
ロールゾーンを有する。
【００３６】スクリューの圧縮比は２である。
【００３７】温度センサ及び圧力センサを、直径３mm、
L/D＝６の垂直なロッドダイの入口に設置する。
L/D＝６の垂直なロッドダイの入口に設置する。
【００３８】試験に応じてスクリュー速度を10から24re
v/分の間に調節する。
v/分の間に調節する。
【００３９】加工したTPUの特性を表１に示し、使用し
た改質剤の特性を表２に示す。
た改質剤の特性を表２に示す。
【００４０】
【実施例】実施例１ Ａ−前以てBuss混練機で調製した90重量部のT1及び10重
量部のA1からなる化合物を押し出す。
量部のA1からなる化合物を押し出す。
【００４１】押出温度は190〜220℃の間である。ダイ入
口での溶融物温度は195〜198℃の間である。ロッドはダ
イ出口で得られる。
口での溶融物温度は195〜198℃の間である。ロッドはダ
イ出口で得られる。
【００４２】圧力、吸収トルク及びスクリュー速度を種
々のスクリュー速度における押出量と一緒に継続的に測
定する。
々のスクリュー速度における押出量と一緒に継続的に測
定する。
【００４３】機械の最大押出量を測定する。
【００４４】ダイ出口での生成物のレオロジー的な挙動
を、ダイ出口で測定を開始してから、ロッドが動力下に
一定の高さH1を流れ落ちるのに要する時間を測定するこ
とによって評価する。
を、ダイ出口で測定を開始してから、ロッドが動力下に
一定の高さH1を流れ落ちるのに要する時間を測定するこ
とによって評価する。
【００４５】記録した高さは0.1（H1）、0.2（H2）、0.
3（H3）、0.5（H5）及び1（H10）メートルである。
3（H3）、0.5（H5）及び1（H10）メートルである。
【００４６】粘度をInstronキャピラリー粘度計を使用
して測定する。
して測定する。
【００４７】生成物の剛性変化をASTM標準D 790に従っ
て種々の温度Tで曲げ弾性率を測定し、次いで比 RT＝（T℃における曲げ弾性率）/（23℃における曲げ弾
性率）を計算する。
て種々の温度Tで曲げ弾性率を測定し、次いで比 RT＝（T℃における曲げ弾性率）/（23℃における曲げ弾
性率）を計算する。
【００４８】Ｂ−90重量部のT1と10重量部のA1からなる
ドライブレンドまたは顆粒の混合物をＡと同一条件下で
押し出す。
ドライブレンドまたは顆粒の混合物をＡと同一条件下で
押し出す。
【００４９】Ａと同一条件にて同一測定を実施する。
【００５０】Ｃ−80重量部のT1と20重量部のA1からなる
ドライブレンドを、Ａと同一条件下で押出し、Ａと同一
測定を実施する。
ドライブレンドを、Ａと同一条件下で押出し、Ａと同一
測定を実施する。
【００５１】Ｄ−比較のために、T1のみからなる場合に
おいてＡで記載したのと同様に測定を実施する。
おいてＡで記載したのと同様に測定を実施する。
【００５２】ＡからＤまでの結果を表３に併記する。
【００５３】実施例２ Ａ−予めBuss混練機（共混練機）で調製した90重量部の
T2と10重量部のA2からなる化合物を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
T2と10重量部のA2からなる化合物を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
【００５４】Ｂ−90重量部のT2と10重量部のA2からなる
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
【００５５】Ｃ−90重量部のT2と10重量部のA1からなる
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
【００５６】Ｄ−90重量部のT2と10重量部のA4からなる
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
【００５７】Ｅ−比較のために、製品T2を実施例１．Ａ
と同一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施
する。
と同一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施
する。
【００５８】ＡからＥまでの結果を表３に併記する。
【００５９】実施例３ Ａ−90重量部のT3と10重量部のA1からなる顆粒の混合物
（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同一条件下で押
出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同一条件下で押
出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
【００６０】Ｂ−80重量部のT3と20重量部のA1からなる
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同
一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施す
る。
【００６１】Ｃ−比較のために、製品T3を実施例１．Ａ
と同一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施
する。
と同一条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施
する。
【００６２】ＡからＣまでの結果を表３に併記する。
【００６３】実施例４ Ａ−90重量部のT4と10重量部のA1からなる顆粒の混合物
（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同一条件下で押
出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
（ドライブレンド）を、実施例１．Ａと同一条件下で押
出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
【００６４】Ｂ−90重量部のT4と10重量部のA2からなる
顆粒の混合物（ドライブレンド）を実施例１．Ａと同一
条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
顆粒の混合物（ドライブレンド）を実施例１．Ａと同一
条件下で押出し、実施例１．Ａと同一測定を実施する。
【００６５】Ｃ−比較のために、製品T4を実施例１．Ａ
と同一条件下で押出す。
と同一条件下で押出す。
【００６６】実施例１．Ａと同一測定を実施する。
【００６７】ＡからＣまでの結果を表３に併記する。
【００６８】
【表１】 表１ TPU番号 型 密度 ショアーA/D硬度(±2/±2) T1 ポリエステル 1.19 87/34 T2 ポリエステル 1.21 92/41 T3 ポリエーテル 1.12 87/36 T4 ポリエーテル 1.14 ９６／４７
【００６９】
【表２】 表２ 改質剤番号 型 特性 A1 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック＝PTMG PTMG 50重量部 Mn＝2000 ポリアミドブロック＝PA-12 PA-12 50重量部 Mn＝2000 A2 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック＝PTMG PTMG 33重量部 Mn＝1000 ポリアミドブロック＝PA-12 PA-12 67重量部 Mn＝2000 A4 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック＝PEG PEG 50重量部 Mn＝1500 ポリアミドブロック＝PA-12 PA-12 50重量部 Mn＝１５００
【００７０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 昭61−179257（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
８０〜９０重量％と、 （２）（ａ）ＰＴＭＧ及び／又はＰＥＧをベースとしか
つ６００〜３，０００の数平均分子量を有するポリエー
テルブロック３０〜８５重量％、および （ｂ）ポリアミド−１１，−１２及び／又は−１２１２
をベースとしかつ６００〜５，０００の数平均分子量を
有するポリアミドブロック７０〜１５重量％からなるポ
リエーテルエステルアミドから選択した１種以上の改質
剤２０〜１０重量％とからなるＴＰＵをベースとする組
成物を、直径３０ｍｍでＬ／Ｄ＝２７の２ゾーンスクリ
ュー、空冷フィードゾーン、５つのコントロールゾーン
及び専用のコントロールゾーンを有するダイを具備した
押出機を使用して、押出温度１９０〜２２０℃、ダイ入
口での溶融物温度１９５〜１９８℃、スクリュー速度１
０〜６０ｒｐｍ及びスクリューの圧縮比２の条件下で押
出すことを含む該組成物の成形方法。 - 【請求項２】 ＴＰＵ及び改質剤を予めドライブレンド
することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＴＰＵ及び改質剤を予めコンパウンディ
ングすることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかの方法に従っ
て押し出した１種以上のＴＰＵをベースとする組成物か
らなる物品。 - 【請求項５】 フィラメント、フィルム、シート、プレ
ート、チューブまたはコーティングの形態の請求項４に
記載の物品。
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| FR9001691 | 1990-02-13 |
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